DE1521996C - Verfahren zum Schutz metallischer Körper gegen das Eindringen von Zwischengitterelementen durch Aufbringen eines Silicid-überzuges - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft den Schutz von Metallen, wie Diese Schicht, vermutlich wegen des sich an ihrer

Zirkonium, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadium Oberfläche von selbst bildenden Aluminiumfilms,

und ihren Legierungen untereinander oder mit anderen stellt in der Kälte und bei mäßigen Temperaturen eine

Metallen, gegen das Eindringen von Zwischengitter- ausgezeichnete Schutzschicht gegen das Eindringen

elementen. 5 von Zwischengitterelementen dar. In der Wärme da-

Es ist bekannt, daß diese Metalle verschiedene gegen tritt im allgemeinen zwischen dem Aluminium

Zwischengitterelemente absorbieren können, insbe- und den betreffenden Metallen eine wechselseitige

sondere Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, wenn ver- Diffusion auf, die auf Kosten der Aluminiumschicht

schiedene Mittel, beispielsweise insbesondere diese und des überzogenen Metalls zur Bildung dicker,

Elemente im Reinzustand, deren Gemische oder .be- ίο spröder und oft diskontinuierlicher Schichten von

stimmte ihrer Verbindungen, beispielsweise Wasser- intermetallischen Verbindungen führt; wegen dieser

dampf, Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxide, auf sie ein- Diffusion bilden sich oft an der Grenzfläche der beiden

wirken. Metalle Hohlräume, die schließlich das Ablösen der

Diese Absorption kann bei nur wenig über Raum- Schutzschicht bewirken. Diese wechselseitige Diffusion temperatur liegenden Temperaturen beginnen und er- ts tritt bei Temperaturen auf, die von der Art des gefolgt um so rascher, je höher die Temperatur ist. Man schützten Metalls abhängen. Sie ist um so stärker, je beobachtet zunächst die Bildung einer festen Lösung höher die Temperatur ist. Beispielsweise tritt sie bei durch Einlagerung, darauf die von definierten spröden dem Paar Zirkonium—Aluminium bereits mit merk-Verbindungen. Diese Erscheinungen werden begleitet licher Geschwindigkeit ab 400⁰C und mit einer von merklichen Veränderungen der Eigenschaften des 20 höheren Geschwindigkeit ab 500 oder 600⁰C auf. Metalls, insbesondere einer erheblichen Ausdehnung, Daraus ergibt sich, daß die so mit einer Schicht aus die mehr oder weniger rasch zur Zerstörung der Aluminium oder einer binären Aluminiumlegierung Metalle oder Legierungen führt. So wird ein Blech aus überzogenen Metalle nur bei verhältnismäßig tiefen Zirkonium oder Titan von 2 mm Dicke in einigen Temperaturen verwendet werden können; bei höheren Stunden durch Erwärmen in reinem Wasserstoff unter 35 Temperaturen, wo ihre Eigenschaften noch mehr ins einem Druck von 500 Torr auf 400⁰C vollständig zer- Gewicht fielen, würde sich während des. Betriebs die stört. In 15 Minuten absorbierte eine mit Wasserstoff oft poröse und diskontinuierliche Schicht intermetalliunter einem Druck von 500 Torr bei 500⁰C in Be- scher Verbindungen bilden, und das Grundmetall rührung gebrachte Hafniumprobe 375 mg Wasserstoff wäre infolgedessen der Einwirkung der Zwischenpro Quadratdezimeter; unter den gleichen Bedingungen 30 gitterelemente ausgesetzt und nicht dagegen geabsorbierte eine Niobprobe 100 mg/dm². schützt.

Oft ist die Löslichkeit der Zwischengitterelemente Diese wechselseitige Diffusion in der Wärme macht

bei höherer Temperatur groß und in der Kälte ge- schließlich das Überziehen der meisten dieser Metalle

ringer. Daraus ergibt sich, daß ein Metall mit einem mit einer Aluminiumschicht durch Eintauchen des

geringen Gehalt an Zwischengitterelementen in der 35 Werkstücks in flüssiges Aluminium auch noch deshalb

Wärme Eigenschaften aufweisen kann, die von denen unmöglich, da im Verlauf dieser Maßnahme die Aufr

des reinen Metalls wenig abweichen, da das Zwischen- lösungsgeschwindigkeit des zu überziehenden Metalls

gitterelement dann gelöst ist, und in der Kälte spröder zu groß ist. Das eingetauchte Werkstück würde zwar

werden, da sich definierte Verbindungen bilden. Das von Anfang an mit einer Aluminiumschicht überzogen,

ist insbesondere der Fall bei Wasserstoff. 40 jedoch wären seine Seiten in einer von einer zur

Ebenfalls bei Wasserstoff kann die Absorption nächsten Vornahme des Verfahrens veränderlichen

ebensogut in Berührung mit dem gasförmigen mole- Weise modifiziert, wodurch sie oft für ihre Endver-

kularen Wasserstoff wie mit Wasserstoffverbindungen, wendung ungeeignet werden.

die sich unter den Anwendungsbedingungen unter Die Erfindung beseitigt diese Nachteile. Sie besteht

Freisetzung von Wasserstoff zersetzen können, er- 45 im wesentlichen in einem Verfahren zum Schutz

folgen, wobei die Zersetzung der Verbindungen ent- metallischer Werkstücke, insbesondere aus Zirkonium,

weder durch chemische Umsetzung in Berührung mit Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadium und deren

dem Metall, wie es bei heißem Wasser oder Wasser- Legierungen untereinander oder mit anderen Metallen,

dampf der Fall ist, oder durch Pyrolyse unter der Ein- gegen das Eindringen von Zwischengitterelementen,

wirkung von Wärme oder durch Radiolyse unter Ein- 50 wobei man auf dem zu schützenden Werkstück eine

wirkung der Strahlung von Teilchen, die beim Betrieb dünne kontinuierliche Schicht des feinkörnigen Silicide

von Kernreaktoren erzeugt werden, erfolgen kann. von Aluminium und des zu überziehenden Metalls

Besonders ausgeprägte Erscheinungen von Wasser- herstellt, indem man das Werkstück bei einer Tempe-

stoffabsorption werden auch bei Raumtemperatur be- ratur zwischen 575 und 1000° C in ein aus Aluminium,

obachtet, wenn die betreffenden Metalle als Kathode 55 1 bis 40% Silicium und einer solchen Menge dieses

in einem elektrochemischen Verfahren verwendet Metalls, daß dieses Bad flüssig und im Gleichgewicht

werden. mit einer in ihrer Zusammensetzung der der abzu-

Die Absorption von Sauerstoff oder Stickstoff durch scheidenden Schutzschicht entsprechenden festen Phase

die betrachteten Metalle erfolgt ebenfalls rasch nach ist, eintaucht.

bekannten Gesetzen. 60 Mit Silicid von Aluminium und des zu überziehen-

Die Möglichkeit der Erzeugung einer Schutzschicht den Metalls sind hier intermetallische Verbindungen

gegen das Eindringen von Zwischengitterelementen ist gemeint, die ein definiertes Kristallgitter besitzen,

von verschiedenen Forschern untersucht worden. Es deren genaue Zusammensetzung jedoch von dem mit

wurde so vorgeschlagen, die betreffenden Metalle mit dem Aluminium und Silicium vereinigten Metall, dem

einer dünnen Metallschicht auf der Grundlage von 65 Verhältnis Aluminium/Silicium im Bad und der

Aluminium, die aus reinem Aluminium oder manch- Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt

mal aus einer Silicium-Aluminium-Legierung mit wird, entsprechend dem Phasendiagramm Al/Si/Me

hohem Gehalt an Aluminium besteht, abzudecken. abhängt.

Beispielsweise liegt im Fall von Zirkonium und einem zwischen 2 und 12% liegenden Gewichtsver-

hältnis-^-- .im Bad die Gewichtszusammensetzung des bei einer Badtemperatur oberhalb 660⁰C abgeschiedenen Silicids zwischen den folgenden Grenzen:

Al 48,5 bis 38 °/₀

Si 3 5 bis

Im Fall von wiederum Zirkonium und einem über 12% Hegenden Gewichtsverhältnis Si/Al + Si im Bad oberhalb 725° C wird ein Silicid abgeschieden, dessen Gewichtszusammensetzung im folgenden Bereich liegt:

Al 4 bis 20%) _.

Grttertyp

Si, 28 bis 38%

Zr 50 bis 62% J

Die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht ist bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen ebenso wirksam gegenüber den Zwischengitterelementen wie gegenüber Aluminium. Jedoch wird die erfindungsgemäße Silicidschutzschicht gegenüber den Zwischen- as gitterelementen vorzugsweise durch eine Aluminiumschicht geschützt. Diese Schicht liegt im übrigen im allgemeinen in Form eines dünnen Films des Bads vor, der am Werkstück haftenbleibt und beim Herausnehmen aus dem Tauchbad erstarrt. Diese Metallschicht hat die Zusammensetzung des Bades, d. h. eine andere Zusammensetzung als die des erfindungsgemäßen Silicidüberzuges.

Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung kann man die Schutzschicht gegen die Zwischengitterelemente durch Aufbringen einer dünnen Aluminiumfolie schützen. Zum Anbringen einer solchen Folie kann man den am Stück nach der BiI-dung der Schutzschicht haftenden Film des Bades benutzen. Beim Aufbringen einer Aluminiumfolie bei einer mäßigen Temperatur, vorzugsweise zwischen 575 und 660° C, dient dieser Film des Bades als ein Lot.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Überzüge bei längeren Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen, beispielsweise bis zu 55O°C, vollkommen stabil sind. Insbesondere bildet die Schicht der intermetallischen Verbindungen eine wirksame Schutzschicht gegen Diffusion von Aluminium bei Verwendung eines mit Aluminium überzogenen Werk-Stücks in der Wärme.

Schließlich verhindert die erfindungsgemäße Schutzschicht das Eindringen von Zwischengitterelementen in das Metall, das mit ihr überzogen ist.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Ein aus dieser Legierung bestehendes Rohr mit folgenden Abmessungen

Länge 300 mm

Außendurchmesser .107 mm

Dicke 3 mm

wurde 10 Minuten lang in ein auf 950⁰C gebrachtes Metallbad der folgenden Gewichtszusammensetzung

12 I₀ Si,

das mit einer festen Verbindung der folgenden Gewichtszusammensetzung

10 I₀ Si,
50% Zr,
40% Al

in Berührung stand, eingetaucht.

Das Rohr überzog sich innen und außen mit einer durchgehenden Schutzschicht aus einer intermetallisehen Verbindung des Typs Zr₂Al₅Si mit einer Dicke von etwa 20 μ. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad war diese Schutzschicht selbst mit einem dünnen Film der ternären Legierung der gleichen Zusammensetzung wie das Metallbad überzogen.

Das so behandelte Rohr wurde den zwei folgenden Prüfungen unterworfen:

^{L B}±*"^dIu°^g **', ⁵⁰P C «n Vakuum wahrend Ψ? Stunden. In der Struktur dieser beiden Schichten wurde keine wesentliche Änderung festgestellt.

2. Behandlung bei 400⁰C während 300 Stunden in reinem Wasserstoff unter einem Druck von 500 Torr. Der vom Metall absorbierte Wasserstoffgehalt lag unterhalb des feststellbaren Gehalts.

B e i s ο i e 1 2

Eine Platte aus der gleichen Legierung, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurde, mit den Abmessungen 30 X 100 χ 1 mm wurde 20 Minuten lang bei 750⁰C in ein Bad der folgenden Gewichtszusammensetzung

5°

55

Beispiel 1

Man benutzt eine Legierung von Zirkonium mit für Kernenergiezwecke üblicher Reinheit, die folgende Gewichtsanteile enthielt:

1,5% Sn,
0,12% Fe,
0,10% Cr,
0,05 % Ni.
Rest Zr.

65 88 3°/ Al
109°/° Si'

0&°/° Zi
' °

in dem sich Kristalle der mit dem flüssigen Bad im Gleichgewicht stehenden intermetallischen Verbindung Zr₂Al₅Si befanden, getaucht.

Die Platte überzog sich mit einer durchgehenden, etwa 20 μ dicken Schicht, die aus feinen Kristallen vom Typ Zr₂Al₅Si bestand. Beim Herausnehmen überzog sie sich mit einem dünnen Film der gleichen Zusammensetzung wie das Bad.

Das so erhaltene Werkstück wurde 2 Stunden bei 1000⁰C an der Luft gehalten. Die Gewichtszunahme betrug nur 33 mg/dm².

Zum Vergleich wurde bei einer identischen Platte, die jedoch nicht erfindungsgemäß überzogen war, bei 2stündigem Erhitzen in Luft auf 1000⁰C eine Gewichtserhöhung von 530 mg/dm² festgestellt.

Beispiel 3

Eine Platte aus reinem Titan mit den Abmessungen 20 χ 30 χ 1 mm wurde 15 Minuten lang bei 840° C

in ein flüssiges Bad einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt an 9% Silicium und 2% Titan getaucht, wobei das Bad mit einer festen ternären Verbindung Al/Si/Ti in Berührung stand.

Diese Platte überzog sich mit einer durchgehenden dünnen, etwa 14 μ dicken Schutzschicht aus einem Silicid des Aluminiums und des Titans.

Wenn man sie in einer Thermowaage 50 Stunden lang bei 500⁰C einer reinen Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 500 Torr aussetzte, zeigte diese Platte eine Gewichtserhöhung unter 1,5 mg/dm*.

Wenn man sie anschließend drei raschen Wärmezyklen, die jeweils eine Abkühlung von 500 auf 50⁰C in 18 Minuten und anschließend eine Wiedererwärmung auf 500⁰C innerhalb 9 Minuten umfaßten, unterwarf, blieb der Widerstand der Platte gegen das Eindringen von Wasserstoff erhalten.

Zum Vergleich zeigte eine nicht erfindungsgemäß überzogene Titanplatte unter den gleichen Bedingungen in einer Wasserstoffatmosphäre eine Gewichtser- ao höhung von 95 mg/dm* innerhalb von nur 50 Minuten.

Beispiel 4

Eine Hafniumplatte mit den Abmessungen 31 χ 10 χ 0,5 mm wurde 4 Minuten lang bei 687° C in ein flüssiges Bad einer Aluminiumlegierung, die 10*/« Silicium und 2,5 °/, Hafnium enthielt, eingetaucht, wobei dieses Bad mit einer festen ternären Verbindung Al/Si/Hf in Berührung stand.

Das so behandelte Stück überzog sich mit einer 6 μ dicken Schicht eines Silicids des Aluminiums und des Hafniums.

Nach dem Herausnehmen wurde diese Platte 50 Stunden lang bei 500⁰C in eine Wasserstoffatmo-Sphäre unter einem Druck von 500 Torr gebracht. Die Gewichtszunahme der Platte betrug nur 1,7 mg/dm¹.

Zum Vergleich zeigte eine nicht erfindungsgemäß überzogene Hafniumplatte eine Gewichtszunahme von 375 mg/dm* in nur 15 Minuten.

Beispiel 5

Eine Niobplatte mit den Abmessungen 14,5 χ 21 χ 1 mm wurde 30 Minuten lang bei 82O°C in ein flüssiges Bad einer Aluminiumlegierung, die 8,9% Silicium und 2,2°/₀ Niob enthielt,-eingetaucht, wobei das Bad mit einer festen ternären Verbindung Al/Si/Nb in Berührung stand.

Das so behandelte Stück überzog sich mit einer 61 μ dicken Schicht des Niob-Aluminium-Silicids.

Es wurde 50 Stunden lang bei 500⁰C der Einwirkung von reinem Wasserstoff unter einem Druck von Torr unterworfen. Die Gewichtszunahme betrug weniger als 3,2 mg/dm².

Das Werkstück wurde anschließend drei raschen Wärmezyklen, wie im Beispiel 3 definiert, unterworfen. Sein Widerstand gegen das Eindringen von Wasserstoff wurde dadurch nicht verringert.

Zum Vergleich zeigte eine nicht erfindungsgemäß überzogene Niobplatte unter den gleichen Bedingungen in Wasserstoffatmosphäre eine Gewichtszunahme von mg/dm* in nur 25 Minuten.

Beispiel 6

Eine Platte aus reinem Tantal mit den Abmessungen 20,1 χ 15,3 χ 0,9 mm wurde 8 Minuten lang bei 840⁰C in ein flüssiges Bad einer Aluminiumlegierung mit 9% Silicium- und 3°/o Tantalgehalt eingetaucht; dieses Bad stand in Berührung mit einer festen ternären Verbindung Al/Si/Ta.

Die Platte überzog sich mit einer 3 μ dicken Schicht von Tantal-Aluminium-Silicid.

Wenn man sie 50 Stunden bei 500⁰C der Einwirkung von reinem Wasserstoff unter einem Druck von Torr aussetzte, zeigte diese Platte keinerlei Gewichtszunahme.

Sie wurde anschließend drei raschen Wärmezyklen, wie im Beispiel 3 angegeben, unterworfen. Ihre Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasserstoff war nicht verringert.

Zum Vergleich zeigte eine nicht erfindungsgemäß überzogene Tantalplatte unter den gleichen Bedingungen in Wasserstoffatmosphäre eine Gewichtszunahme von 10 mg/dm¹ in nur 25 Minuten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Schutz metallischer Werkstücke, insbesondere aus Zirkonium, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadium und deren Legierungen untereinander oder mit anderen Metallen, gegen das Eindringen von Zwischengitterelementen durch Aufbringen eines Aluminiumlegierungsüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem zu schützenden Werkstück eine dünne durchgehende Schicht von feinkörnigem Silicid des Aluminiums und des zu überziehenden Metalls erzeugt, indem man das Werkstück bei einer Temperatur zwischen 575 und 1000⁰C in ein flüssiges Bad taucht, das aus Aluminium, 1 bis 40 °/₀ Silicium und einer solchen Menge dieses Metalls besteht, daß das flüssige Bad im Gleichgewicht mit einer festen Phase ist, deren Zusammensetzung der der abzuscheidenden Schutzschicht entspricht.