DE1520830A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer Beschichtungszwecke geeigneten haertbaren Polymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von für Besohlchtungszwecke geeigneten härtbaren Polymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen, nicht gelierten alkylolierten amidhaltigen Interpolymeren mit innerer Plastifizierung und einpolymerisierten, rasch härtenden Katalysatoren, die eine erhöhte Widerstandfähigkeit gegen Überhärtung und verbesserte Adhäsion an Unterlagen-, insbesondere an ketallflachen, besitzen. Die neuen erfindungsgemäßen Interpolymeren sind insbesondere v/ertvoll in, in organischen Lösungsmitteln löslichen, Zubereitungen für die Herstellung wasserunlöslicher überzüge.

Verätherte, alkylolierte, acrylamidhaltige Interpolymere wurden bereits in, in organischen Lösungsmitteln löslichen, Zubereitungen für j3eSchichtungen verwendet. Jedoch konnte, wenn das Interpolymere der einzige filmbildende Bestandteil der Beschichtung'warp keine vollkommen zufriedenstellende

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Kombination von Eigenschaften erzielt werden. So erforderten manche der bisher verwendeten Interpolymeren einen von außen zugeführten sauren Katalysator, der jedoch häufig die Stabilität beeinträchtigte und zur Ausflockung von tigmenten führte. Um diese Schwierigkeiten zu vermindern, wurden 1 bis ZO Gew.-^ einer aliphatischen, äthylenisch ungesättigten,Carbonsäure durch Additionsmischpolymerisation in das lineare Interpolymere eingeführt und eine"ausgiebige /erätherung angewendet, um Lager Stabilität zu erzielen. Diese "Modifikationen nützten in beschränktem i-.afie, jedoch neigte die gebundene Säure (internal acid) zur Urzeugung spröder Filme bei Überhärtung. Ferner zeigten die früheren Interpolymeren, mit oder ohne im kolekül gebundener Säure, schlechte Adhäsion an ketallunterlagen und erforderten den Zusatz von Epoxyharz. Das Epoxyharz verschlechterte aber bei Bewitterung den 3-lanz. Auch entstanden mit den bisher verwendeten Interpolymeren oft harte und spröde oder biegsame und weiche Beschichtungen. Um ein vorteilhafteres ö-leichgewicht der physikalischen Eigenschaften zu erreichen, wurden die Interpolymeren mit verschiedenen anderen Warzen vermengt. Diese üxsehungen waren bis zu einem gewissen 3-rad wirksam, vollkommen zufriedenstellende Systeme wurde aber nicht erzielt.

So wurden beispielsweise verätherte, alkylolierte, aorylamidhaltige Interpolymere physikalisch mit Alkydharzen,

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einschließlich ölmodifizierter Alkydharze,in, in organischen' Lösungsmitteln lösliche, Zubereitungen für überzüge eingearbeitet. Die bekannten Alkydharz-interpolymergemisehe waren nicht vollkommen kompatibel, wofrei der Mangel an Kompatibilität und das Bestehen eines Zweikomponentensystems zu zahlreichen Mängeln führte.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur herstellung eines Interpolymeren, das nicht mehr die oben erwähnten Mängel aufweist; in seinen bevorzugten Ausführungsarten ergibt das erfindungsgemäße Verfahren ein harzsy stem, das gleichzeitig zahlreiche Vorzüge besitzt, insbesondere:

1. Ein-rasch härtendes, lagerunssstabiles bystem;

2. ein rarzsystem ohne Aueflockung der Pigmente;

3. rasche Härtung mit geringer' Überhärtungsneigung,

4. Jute Adhäsion an Ketallunterlagen ohne Zusatz von Epoxyharzen.

5..Gleichgewicht von Härte und Biegsamkeit und o. verbesserte verträglichkeit mit anderen Harzen und Lösungen.

Die erfinaungsseniäßen alkylolierten, amidhaltigen Interpolieren werden vorzugsweise in, in organischen Lösungsmitteln löslichen, Zubereitungen für ücerzü.~e als einzige filmbildende r.arzkoinponente der selben verwendet, doch umfaßt die Erfindung

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auch die Einarbeitung anderer filmbildender Harze in die Überzugslösung, insbesondere von Aminoplastharzen.

Das erfindungsgemflße Verfahren liefert ein 1 agerungsstabiles, wärmehärtbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches, nicht geliertes Interpolymers mit im Molekül gebundenem Katalysator, hergestellt aus einem Amid einer äthylenisoh ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise einem Acrylamid und polymerisierbarem ungesättigtem Material, z.B.· einem polyungesättigten Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen, worin die endständigen Carboxylgruppen im wesentlichen von gesättigten, in das Polyesterharz eingebauten, Polycarbonsäuren stammen. Amid-Wasserstoffatome im Interpolymeren sind durch den lest E ersetzt, worin

-OHOR₁

R- ein Wasserstoffatom, ein Purylreet oder ein gesättigter niedriger aliphatischer Kohlenwasseratoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreat mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist. Hierbei erteilt daw Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen dem Interpolymeren eine Säurezahl von 4 bis 30.

Die amidhaltigen Interpolymeren enthalten also Mischpoljrmerigate polyäthylenisch ungesättigter Polyesterharze mit gesättigten, endetändige Carboxylgruppen liefernden Carbonsäuren, wodurch man ein alkyloliertes Interpolymeres

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mit einer Säurezahl (gemessen an dem nichtflüchtigen festen Harz) von 4 - 30, vorzugsweise von 8 bis 20 und insbesondere Ton 10 bis 15 erhält. Vorzugsweise werden das Amid und das ungesättigte Polyesterharz zusammen mit zumindest einem anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren (vorzugsweise einem Monomeren, das die 0H₂»0 _s- Gruppe enthält) mischpolymerisiert, um ein Interpolymers mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Ist die Säurezahl des Interpoiymeren bedeutend unter 4, dann erreicht man nur eine wenig wirksame Katalyse. Oberhalb eines Säurewertes von 30 neigen die Filme zur Überhärtung und Versprödung, wobei diese Neigung mit steigendem Säurewert zunimmt.

In dem Rest B. ist K vorzugsweise ein Wasserstoff-

atom und H₁, sofern eine Verätherung erwünscht oder zulässig ist, ein Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Interpoiymeren werden vorzugsweise duroh einstufige Losungsmischpolymerisation hergestellt, wie genauer in der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin 578 864 IVd/39c, eingereicht am 5. April 1962, beschrieben.

So werden ein organisches Lösungsmittel, Aldehyd, ungesättigter Polyester, Amid und zumindest ein anderes monoäthylenisoh

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ungesättigtes Monomeres miteinander in der Wärme und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines, freie Eadikale liefernden, Polymerisationskatalysators zur Reaktion gebracht, wobei gleichzeitig Polymerisation und Alkylolierung eintreten. Auf diese Weise ist das alkylolierte Interpolymere lagerungsbeständig, sogar bei vollkommenem Fehlen einer Verätherung und die kleine Menge durch den ungesättigten Polyester eingeführter Carboxylgruppen gibt eine sehr rasche Härtung, Tatsächlich kann die Härtungsgeschwindigkeit sogar höher sein, als sie üblicherweise mit von außen zugeführter Säure erzielt wird oder mit 10 bis 20 Gew_o-# ungesättigter aliphatischer Säure, z_oB. Acryl- oder Methacrylsäure, in dem üblichen stark butylierten, methylolierten Aerylamid-Interpolymeren_o

Der alkalische Katalysator ist für die einstufige Reaktion wesentlich, denn in seiner Abwesenheit entstehen unlösliche gelierte ,Substanzen,, Um eine Gelierung zu vermeiden, müssen zumindest 0,1 $ alkalischer Katalysator anwesend sein, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, die misehpolymerisiert werden sollen. Andererseits verwendet man vorzugsweise nicht mehr als 1_o0 i<> alkalischen Katalysator, da sonst die Produkte langsam härten. Es kann irgendeine alkalische Verbindung verwendet werden, doch werden Stiekstoffbasen bevorzugte Amine und insbesondere tertiäre Amine werden besonders bevorzugte

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Anorganische alkalische Verbindungen, ζ. B₀ Alkalihydroxyde und Erdalkalihydroxyde sind zwar verwendbar, werden aber nioht bevorzugt, da sie Verunreinigungen in das Harz einbringen. Ammoniak ist recht geeignet und ebenso quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tetramethylammoniumhydroxydo Amine, z.B. Äthylamin und Butylamin können verwendet werden· Jedoch werden tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tripropylaain und Tributylamin besonders bevorzugt. Das Ausmaß der Verätherung kann durch Änderung der Menge des angewendeten alkalischen Katalysators verändert und geregelt werden·

TJm zu erzielen, daß die erfindungsgemäßen stabilen Interpolieren möglichst reaktionsfähig sind, wird das Alkylolierte Interpolymere, wenn überhaupt, vorzugsweise nur in kleinerem Ausmaß verethert, so daß zumindest 25 #, vorzugsweise zumindest 50 i> und insbesondere zumindest 65 $> der Alkviolgruppen frei, d.h. nicht verethert, sind.

In der Art und den verhältnismäßigen Anteilen der monoäthylenisoh ungesättigten Monomeren, des als Modifizierungsmittel verwendeten Aldehyds (aldehyde modifying agent) und des Verätherungsmittels sind bedeutende Variationen zulässig, wie auch bezüglich des mischpolymerisierbaren polyäthylenisch ungesättigten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen.

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Das Amid verwendet man vorzugsweise in Mengen von 5 45 Gew.-$, vorzugsweise von 5 "bis 30 Gew.-#. Wie erwähnt, ist das Amid -vorzugsweise ein Acrylamid, wobei dieser Ausdruck Acrylamid selbst und andere ähnliche Monomere, z«B< >

di . ■

Methacrylamid und Itaconsaure&mid bezeichnen soll· Jedoch können auch Amide anderer ungesättigter Säuren, Z₀B₀ Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Sorbinsäureamid und Muconsäurediamid, verwendet werden»

Während die vorzugsweise mit Acrylamid interpolymerisierten ungesättigten Monomeren die OHp=O -Gruppe enthalten und Kombinationen harte Polymere bildender Monomerer, z«B. Styrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat mit weiche Polymere bildenden Monomeren, ζ.B₀ monoäthylenisch ungesättigten Oarbonsäureestern mit einer endständigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ_βΒ_β Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Stearylacrylat, bevorzugt werden, ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Monomeren mit einer CH₂=O'^-Gruppe beschränkt» So können Monomere, die nicht CHp=C^-Gruppen enthalten, entweder allein oder in Gegenwart von Monomeren, die die CH =C^-Gruppe enthalten, mischpolymerisiert werden« Besondere Aufmerksamkeit wird den Maleinsäure- oder Fumarsäurediestern und Buten-2 zugewendet, die bei der Herstellung von Interpolymeren mit Acrylamid wertvoll sind. Ferner können als Monomere Vinylchlorid, Vinylacetat, 1_f 3-Butadien und Vinyläther, z„B_o

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η-Butylvinyläther verwendet werden₀

Es können zahlreiche polyäthylenisch ungesättigte Polyester verwendet werden. Die Doppelbindungen können in den Polyester.,..durch die Polyveresterung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols, z.B„ 2-Buten-i,4-Diol, eingeführt werden, wodurch man sehr reaktionsfähige ungesättigte Gruppen in dem linearen Gerüst des Polyesters erhält. Andererseits können in das ungesättigte Polyesterharz Doppelbindungen auch durch ungesättigte Seitenketten eingeführt werden, z„B. durch ungesättigte monofunktioneile Komponenten, z„B. ungesättigte einwertige Alkohole oder ungesättigte Monocarbonsäureo So kann ein Anteil eines ungesättigten einwertigen Alkohols verwendet werden, z„B. Allylalkohol, Methyllylalkohol oder Orotylalkohol,Beispiele ungesättigter Monocarbonsäuren sind Crotonsäure und Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, z.B„ Eläostearinsäure, Licansäure oder dehydratisierte Eicinusölfettsäuren_o Diese konjugierten Doppelbindungen sind reaktionsfähig und ermöglichen die Mischpolymerisation mit der (den) anderen Komponenten und gegebenenfalls mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomererio Die Einführung von Monocarbonsäuren wird durch die Verwendung von Glycerin bei der Herstellung der Polyester erleichtert» Ist der Glycerinpolyester vorgebildet, dann reagiert die Wlonocarbonsäure mit der sekundären Hydroxylgruppe des Glycerihrestes, doch können bekanntlich die mehrbasische

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Säure, das Glycerin und die Monocarbonsäure 'alle in einer einzigen Reaktion miteinander polyverestert werden. Da der Polyester kein hohes Molekulargewicht besitzen muß, können die Monocarbonsäure oder der Alkohol als Mittel für den Kettenabbruch wirken,, Auch andere monofunktionelle Verbindungen können zur Einführung von Doppelbindungen für die" Mischpolymerisation verwendet werden, z.B. Allylglycidyläther_o Mit anderen Worten, die für die Mischpolymerisation erforderlichen Doppelbindungen im Polyester stammen vorzugsweise von:

1· XfB-BoTp-pellDindvngen·,

2«, ß, {^Doppelbindungen oder

5ο konjugierten Doppelbindungen,,

Vorzugsweise befinden sich die Doppelbindungen in einer Kette nicht in dem linearen Gerüst des Polyesters, um die Gefahr der Gelierung zu vermindern. Da.s ungesättigte Polyesterharz enthält im allgemeinen ungefähr 0,005 bis 0,40 gMol der äthylenisch-ungesättigten Komponente je 100 g Polyester,, Bei weniger reaktionsfähigen Polyestern, z„B. solchen, die die Doppelbindungen in einer Seitenkette tragen, z.B. durch Verwendung von Crotonsäure oder Allylalkohol, enthält das Polyesterharz vorzugsweise 0,03 bis 0,3 gMol ungesättigte Komponente je 100 g Polyester» Der Anteil ungesättigten Polyesters hat keine größere Bedeutung, doch ist es im allgemeinen zweckmäßig, 5 bis 50 fo ungesättigte Polyesterharz-Komponente B,

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■ ^1A1I^²83O

bezogen auf das Gesamtgewicht polymerisierbaren Materials, zu verwenden. ·

Wesentlich für das ungesättigte Polyesterharz ist die Auswahl der Komponenten des Polyesters, deren Verhältnis und das Ausmaß der Polyveresterung, so daß dieses endständige

Carboxylgruppen enthalte Das wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, durch einen Überschuß an CarboxyIfunktionen (mehr Oarboxyläq.uivalente als Hydroxyläquivalente) erreicht. Dem Erfordernis der Anwesenheit endständiger Carboxylgruppen ist das weitere Erfordernis der Anwesenheit einer gesättigten Polycarbonsäure in dem Polyester übergeordnet, so daß ein Teil und vorzugsweise alle endständigen Carboxylgruppen von gesättigten Verbindungen stammen. Wenn der ungesättigte Polyester zur Herstellung des Interpolymeren verwendet wird, ist auf diese Weise der Ort der Additions-Misohpolymerisation von den endständigen Carboxylgruppen entfernt, so daü diese Gruppen für die Verbesserung der Adhäsion des Interpolymeren an einer Metallunterlage besser zugänglich sind. Verständlicherweise sind die Carboxylgruppen sterisch gehindert und ist die Polarität der Carboxylgruppen für die Adhäsion weniger zugänglich, wenn die Carboxylgruppen sich nahe dem Angriffspunkt der Mischpolymerisation befinden. Jedoch ist die Erfindung nicht von der Richtigkeit dieser Hypothese abhängig»

Von den zahlreichen wohlbekannten gesättigten Polycarbon-

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säuren werden erfindungsgemäß vorzugsweise Dicarbonsäuren, ZeB₀ Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure verwendet, jedoch können auch Iriißarbonsäuren, ZoB. Trimellitsäure, verwendet werden. Auch kann man, wie dies bei der Alkydharzherstellung wohlbekannt ist, ebenso

gut die Säureanhydride, anstelle der Säuren, verwenden, sofern ein Anhydrid bekannt ist und der hier verwendete Ausdruck "Polycarbonsäure" schließt auch die entsprechenden Anhydride ein₀ Bekanntlich entsteht auch bei der Bildung eines Monoesteraaus einem Anhydrid eine Carboxylgruppe.

Wie bereits erwähnt, erfordert die Erfindung die Verwendung einer gesättigten Polyoarbonsäure«» Der Ausdruck "gesättigt" soll jedoch auch aromatisch-ungesättigte Verbindungen einschließen, z.B. Phthalsäuren, da aromatische Doppelbindungen bei der Mischpolymerisation inert sind.

Das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters ist von zweitrangiger Bedeutung, solange der Polyester nicht geliert. Vorzugsweise verwendetbman jedoch Polyester mit einer Viskosität in n-Butanol, bei 80 $ Peststoffgehalt, von 0 bis Z-6, vorzugsweise von V bis Z-2, gemessen nach der Gardner-Holdt-Skala bei 25⁰C.

In den folyester kann auch Öl eingearbeitet werden, jedoch ist dessen Menge erfindungsgemäß von zweitrangiger Be-

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deutung. Tatsächlich kann auf das Öl auch vollkommen verzichtet werdenβ

Vorzugsweise werden die Bestandteile des Polyesters und das Verhältnis derselben so gewählt, daß ein Polyester mit einer Säurezahl von 20 bis 150, vorzugsweise von etwa 40 bis 80 entstehtο

Vorzugsweise ist das Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen die einzige Komponente, die Oarboxylfunktio- nen in das Interpolymere einbringt. Doch können kleine'Mengen anderer Säuren anwesend sein, bis maximal 0,6 Gew«-$ des Interpolymeren und vorzugsweise bis höchstens 0,2 Gew.-fi des Interpolymeren. Geeignete andere Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder dessen Anhydride oder fumarsäure.

Mr die Lösungs-Mischpolymerisa-frion kann irgendein freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator verwendet werden} die Wahl des Katalysators wird durch die für die Polymerisationsreaktion gewünschte Temperatur bestimmt. Wesentlich ist, daß das Mittel freie Radikale unter den Bedingungen der Polymerisation freisetzt und so die Additionspolymerisation erleichtert» Die Klasse der, freie Radikale liefernden, Polymerisationskatalysatoren ist wohlbekannt und erfordert keine Erläuterungen₀ Typische Katalysatoren sind

in den Beispielen angeführt» „_r/vrcn

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Der als Modifikator verwendete Aldehyd wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Äquivalenten, insbesondere von 1 bis 4 Äquivalenten Aldehyd $e Äquivalent bei der Herstellung des Interpolymeren verwendeter Amidogruppen verwendete Als Aldehyd wird Formaldehyd bevorzugt. Jedooh können auch andere Monoaldehyde, z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Furfurol oder aldehydliefernde Substanzen, z₀B» Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Irioxymethylen verwendet werden.

Eine geringe Verätherung des aldehydmodifizierten (alkylolierten) Amid-Interpolymeren wird manchmal bevorzugt, ist aber nicht wesentlich. Wenn eine Verätherung durchgeführt wird, werden niedrige Alkohole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butanol, bevorzugt. Das Ausmaß der Verätherung wird durch die Menge alkalischen Katalysators und durch Hegeln der Wassermenge, die entfernt wird, leicht eingestellt.

Die Art des für die LÖsungsmischpolymerisation oder für die Anwendung der Interpolymei?en in Zubereitungen für Beschichtungen verwendeten organischen Iiösungsmittels ist nicht kritische Butanol, vorzugsweise mit Xylol vermengt, wird als lösungsmittel bevorzugt, jedoch ist die Erfindung nicht auf bestimmte lösungsmittel beschränkt, da viele andere zugänglich und verwendbar sind, z«B_e Toluol, Methyläthylketon, Metüylisobutylfceton, Aceton, Butylacetat,2-Äthoxyäthanol und 2-Btttoxyäthanol*

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ο co co ro

Die erfindungsgemäßen Produkte sind für verschiedene Arten wärmehärtender Harzzubereitungen, in erster Linie aber für Überzüge wertvoll und werden in letzterem Falle allein oder in Verbindung mit anderen Harzen in verträglichen organischen lödungsmitteln gelöst verwendet. Diese Überzugslösungen (coating solutions) können pigmentiert sein oder Farbstoffe, Mittel zur Kegelung der Fließeigenschaften* Wachse und verschiedene andere Bestandteile enthaltene

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert· In diesen Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Drei aölmodifizierte Polyesterharze wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyester Polyester Polyester A BO

Grotonsäure	250	250	250
Dehydratisierte Ricinusöl- fettsäuren	790	790	790
Isophthalsäure	400	440	400
Glycerin	785	770	770
Polyolharz (Bemerkung 1)	240	240	240
Phthalsäureanhydrid	160	160	160
Azelainsäure	255	380	635
Trimellitsäureanhydrid		124	-—
Hydrochinon	1	1	1

Bemerkung 1s Das Polyolharz ist eine technische Qualität von 1,1'-Isopropylidenbis (p-phenyle.noxy) di^-propanol.

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Die Polyester A, B und C wurden, wie unten für die Herstellung ton Polyester A beschrieben, hergestellt.

Polyester A wurde hergestellt, indem man 250 Teile Crotonsäure, 790 Teile dehydratisierter Ricinusölfettsäuren, 785 Teile Gylcerin, 400 Teile Isophthalsäure und ein Teil Hydrochinon in einen Reaktor mit Rührer, Thermometer, Stickstoff einleitungsrohr, Dean-Stark-Palle und Kühler einbrachte, das Gemisch auf 2T6°G (42O⁰P) erwärmte und auf dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5 hielt. Hierauf wurden dem Gemisch 240 Teile Polyolhärz, 160 Teile Phthalsäureanhydrid und 255 Teile Azelainsäure zugegeben und das Gemisch bei 199⁰C (39O⁰P) bis zu einer 'Säurezahl von 8,0 gehalten« Dann wurde dem Produkt soviel Butylalkohol zugefügt, daß eine Lösung mit 80,3 # Beststoffgehalt entstand. ■

Die Eigenschaften der fertigen Polyesterharze waren

Polyester Polyester Polyester

-.■:■- -ν ■ - ■ ■::■■-- -A ■■■ · ,-·■■■■ :-B. - "- C

Peststoffe, #	80o3	79o1	79.2
Viskosität (Gardner)	V	W	U-Y
Farbe (Gardner)	5-6	5-6	6

Säurezahl (der nichtflüchtigen Substanzen) 8_o0 69 ... 55

Wie später gezeigt wird, war die Säurezahl von Polyesterharz A für eine, ausreichendeiHärtungsgeschwindigkeit ungenügend, während die Polyesterharze B und C mit ihren höheren Säurezahlen Interpolymere mit ausreichender Säurezahl

■'■-■ 9 0 9 8 2 7/1 591 · . , ■

ergaben, die ausgezeichnet härteten.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden drei Acryl-» amid-polyester-interpolymere hergestellt*. Die einzige Variation bestand darin, daß verschiedene Polyesterharze mit verschiedener Anzahl von Carboxylgruppen verwendet wurden. Zusammensetzung des Interpolymeren Acrylamid

Ungesättigte Polyesterharze A, B und C 25 $> Styrol
10 $ 2-lthylhexylaorylat

6 io Methylmethacrylat

29 Jo Ithylacrylat
100 $>

Zusammensetzung des Ansatzes«

g Aromatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 145 -.195 0)

54-0 g n-Butylaloohol

450 g 40 $ige Formaldehydlösung in n-Butanol 900 g 2-A'thylhexylacrylat

900 g Acrylamid

170 g η-Butyl alkohol.
g 2-Butoxyäthanol

g 40 $ige Formaldehydlösung in n-Butanol g Äthylacrylat
g Styrol

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540 g Methylmethacrylat

2250 g Ungesättigte Polyesterharze A, B und 0 aus Beispiel 1

27 g Triethylamin . .■ · 18 g Benzoylperoxyd
54 g Di-tertiärebutylperoxyd 54 g Azobisbutyronitril
100 g Tertiäres Dodecylmercaptan 45 g Cumen-hydro-peroxyd

Polymerisationsverfahren

Die Interpolymeren wurden hergestellt, indem man in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühler, Dean-Stark-Falle, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr 2700 g eines aromatischen Kohlenwasserstoffes (Siedebereich H5 bis 195°C), 540 g Butanol und 405 g 40 $ige Formaldehydlösung in n-Butanol einbrachte.

Dieser Ansatz wurde unter Rückfluß zum Sieden erwärmt (113 - 116⁰C) (235 - 240⁰P)). 900 g Acrylamid wurden in 1170 g Butanol und 1935 g 2-Butoxyäthanol gelöst und 1350 g 40 $ige Pormaldehydlösung wurden in n-Butanol gelöst. Diesem

en
Monomergemisch wurden die restlichen Monomeren, Katalysatoren,

und die 2250 g ungesättigten Polyesterharzes hinzugefügt.

Das Gemisch aus Monomeren, Polyesterharz, Katalysator und Formaldehyd wurde im Verlaufe von 2 1/2 Stunden in den Reaktor gegeben und das Gemisoh auf 116 - 118.5⁰C (240-245⁰F)

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_; _.--:„ ,·-■ 1A-26 392

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gehalten, während gleichzeitig Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und das Wasser in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen wurde. -

Die entstandenen Interpolymeren hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Interpolym'er Interpolymer Interpolymer I mit Poly- Il mit Poly- III mit Polyester A ester B ester 0 (Säurezahl Säurezahl Säurezahl 8,0) 69) 55)

Feststoffe, % 54«1 54.5 54»6 Farbe (Gardner) 1-2 1-2 1-2 Viskosität (Gardner) V-W V-W W Säurezahl des fertigem

Interpolymeren' * , - 2 15 12

(nicht-flüchtige Be-

-standteile) .·■.- -:■-·. :' -.-'."■ :■■■."■■ · ·'

Aus den Interpolymeren I, II, III wurden identische Glanzemaillelackzubereitüngen. hergestellt., die 32 $ nicht flüchtiges:·-Sarz.iund 28, fo Titandioxyd .enthielten. Aus den "

L^- II. und III -wurden auch identische Zube-Pattlaoke (flat; enamels) hergestellt, mit. föl-; : Zusainmensetzungi ■ · * . . ;■-.-·■■-"

41 ·2 # Pigment · , . .: 63o7 1° Titandioxyd 26_e6 °/o Talkum -

9o7 i° fein verteiltes Silicium-. . dipxyd. (Mattierungsmittel)

20.2 io nicht-flichtiges Harz.

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Mit jedem Lack wurden verschiedene physikalische Prüfungen durchgeführt. Bei all diesen Prüfungen wurdevfestgestellt, daß die Lacke, die die Interpolieren II und III enthielten (welche höhere Säurezahlen hatten), bei ihrer Härtung filme lieferten, die ebenso hart und biegsamer, bei dauernder'Schlagbeanspruchung (reverse impact) und 2T-Biegeprüfung (2T bend) waren, als aus üblichen Interpolymeren hergestellte Filme.

Die 2T-Biegeprüfung wurde wie folgt ausgeführt! Die beschichteten Platten mit der Beschichtung an der Außenseite der Platte wurden mechanisch (by dies) um 180° gebogen (ü-Biegung), wobei der Radius der Biegung gleich einer Metalldicke war»

Unter Verwendung der Glanzemaillelaoke wurden Platten hergestellt und einer Dauerschlagbehandlung unterworfen (reverse bumped) bei 23»06_f 34·54g und 46·12 kg/cm (20, 30 und 40 inch pounds) und der 2T-Biegeprüfung unterworfen. Die Platten wurden über Nacht zur Prüfung bei trockener Wärme in einen Wärmeschrank von 54⁰C (130 F) gegeben· Es zeigten sich ernste Sprünge und Öffnungen von Schlag- und Biegestellen an der Platte, die mit dem das Interpolymer I (niedrige Anzahl von Carboxylgruppen) enthaltenden Lack überzogen war. Die Platten, die mit den, die Interpolymeren II und III (mit höheren Säurezahlen) enthaltenden, Lacken überzogen waren, zeigten keine Sprünge oder Öffnungen an den Schlagstellen. Dies 'zeigte an, daß diese Filme viel besser härteten und eine bessere Biegsamkeit besaßen»

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Die Lacke wurden auf behandelte Aluminiumplatten aufgetragen und in einem Gasofen 45» 50 und 55 Sekunden bei einer Temperatur von 246⁰C (475°F) eingebrannt (baked)» Die Einbrennzeiten wurden variiert, um verschiedene Härtungsgrade in dem kritischen Bereich der kurzzeitigen Härtung zu liefern.

In jedem Falle härteten die Lacke, die die Interpolymeren II und III (mit einer größeren Anzahl Carboxylgruppen)benthielten, viel rascher als die das Interpolymer I (mit niedriger Anzahl Carboxylgruppen) enthaltenden Lacke,

Die Viskositäten der Glanzemaillelacke wurden sofort nach ihrer Herstellung und nach 4 Tagen geprüft, um festzustellen, ob ein Überschuß saurer Carboxylgruppen Instabilität verursachte In keinem der Lacke wurde eine größere Zunahme der Viskosität festgestellt,

Um festzustellen, ob in Hochglanzemaillelacken die Interpolymeren mit freien sauren Carboxylgruppen schlechte Härtung bei trockener Hitze verursachen, wurden mit den Lacken beschichtete Platten der Schlag- und Biegebehandlung und hierauf 16 Stunden der Einwirkung trockener Wärme bei 54°0 (130 F) unterworfene Bei den Platten, die mit den, die Interpolymeren. II und III enthaltenden,Lacken Überzogen waren, trat keine Veränderung ein, hingegen zeigte der unter Verwendung des Interpolymeren I hergestellte Film schwere Sprünge und Öffnungen an den Schlag- und Biegestellen, wodurch wieder die Verbesserung

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durch die "Verwendung von Interpolieren mit der bevorzugten Säurezahl gezeigt wurde.

Um aus den erfindungsgemäß hergestellten Interpolymeren zubereitete lacke noch weiter zu prüfen, wurde eine Kaltschlag-Prüfung (chill bump test) bei 7«8°0 (4-6⁰F) ausgeführt. Filme aus das Interpolymere I enthaltenden Lacken zeigten schwere Sprünge, wenn sie bei 23.06, 34ο 54g und 46.12 kgocm (20, 30 und 40 inch pounds) der Schlagprüfung unterwarfen wurden, hingegen blieben Mime mit den Interpolymeren II und III intakt.

HärtungsStudien mit den, die Interpolymeren I - III enthaltenden Mattlacken wurden mit Einbrennzeiten von einer Minute bei 26O⁰O (500⁰I¹) und einer Minute bei 232⁰O (45O⁰F) ausgeführt. Die eingebrannten Platten wurden mit üoluol gerieben, wobei die Zeit bis zum Erreichen des bloßen Metalls ein Maß für das Ausmaß der Härtung darstellte. Es bestand kein Unterschied bei den gehärteten Filmen, die eine Minute bei 250⁰G (500 F) eingebrannt worden waren, d_oh» alle drei Interpolymeren waren ausgehärtet. Wurde jedoch eine Minute bei 232⁰O (450⁰F) eingebrannt, dann waren die Filme mit den Interpolymeren II und III sehr gut ausgehärtet, der Film mit Interpolymer I hingegen war ungehärtet. Die Interpolymeren II und III härteten sogar gut, wenn man sie nur 50 Sekunden bei 232⁰O (45O⁰F) einbrannte,

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Wurden die Mattlacke 60 Sekunden bei 26O⁰O (50O⁰F) eingebrannt, dann fand man folgende physikalische Eigenschaften. -

Interpolymer Interpolymer Interpo-

II	lymer III
10	9
ausgezeichnet	ausge zeichnet

Glanz 10

(60° Photovolt)

Kratzfeetigkeit gut

Widerstandsfähigkeit gegen

Bauerbeanspruchung

(Reverse impact) mittelmäßig ausgezeichnet sehr gut

Widerstandsfähigkeit

gegen Toluol * 60 60 60

Bleistifthärte HB F F

(♦) Die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel wurde bestimmt, indem man mit Toluol rieb und die Anzahl von Sekunden bis zum Durchscheinen des bloßen Metalls bestimmte. Die Prüfung wurde nach 60 Sekunden langem Reiben beendet Eine Platte, die 60 mal oder öfter mit Toluol gerieben werden konnte, wurde als ausgehärtet betrachtete

Die verbesserte Adhäsion mit den Interpolieren II und-III hergestellter Mattlacke, geht aus der vorhergehenden Tabelle hervor. Eine solche verbesserte Adhäsion wurde auch bei Glanzlacken, ebenso wie bei den Mattlacken, erzielt, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:

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Interpolymer Interpolymer Interpolymer

II

III

Glanz (60° Photovolt) ·	95	,91	98
Kratzfestigkeit	mittelmäßig	gut	gut
Widerstandsfähigkeit gegen Dauerbeanspru chung	mittelmäßig	ausgezeichnet	sehr gut
2 T-Biegetest	mittelmäßig	sehr gut	sehr gut
Bleistifthärte	HB	F	f

Patentansprüche

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Claims (2)

1. Pat ent ans ρ r ü ο h e

   T. Verfahren zur Herstellung eines, für kunstharzhaltige überzüge verwendbaren, härtbaren, in organischen ■Lösungsmitteln löslichen, alkylolierten, amidhaltigen J Interpolymeren, dadurch g e k e η η ζ e lehn et , daß man ein Amid einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit polymerisierbarem ungesättigtem Material, vorzugsweise einem polyungesättigten Polyesterharz mit endständigen Carboxylgruppen, die im wesentlichen von in das Polyesterharz eingebauten, gesättigten Polycarbonsäuren stammen und gegebenenfalls mit einem anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und mit einem Aldehyd oder einem Aldehyd liefernden Stoff «f, [um Amid-Wass erstoff atome des Amids durch die Gruppe

   ■■" " ■ t -

   . ■' -CHOR

   zu ersetzen, worin R ein Wasserstoffatom, ein Furylrest oder ein gesättigter niedriger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, in einem organischen lösungsmittel in G-egenwat eines alkalischen Katalysators und

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   eines, freie Radikale liefernden, Polymerisationskatalysators umsetzte

   Verfahren
2. 2. 2Bt»*»*ii8Kg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem polymerisiertaren ungesättigten Material auch monoäthylenisch ungesättigte Monomere, vorzugsweise mit der CHp=Cv -Gruppe, mitverwendet O

   3» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c h η et ,daß man bis zu 75$ der Alkylolgruppen des entstajndjeneja.-alkylolierten Interpolymeren mit einem Alkanol von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthert.

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