DE1644760A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von UEberzuegenInfo
- Publication number
- DE1644760A1 DE1644760A1 DE19661644760 DE1644760A DE1644760A1 DE 1644760 A1 DE1644760 A1 DE 1644760A1 DE 19661644760 DE19661644760 DE 19661644760 DE 1644760 A DE1644760 A DE 1644760A DE 1644760 A1 DE1644760 A1 DE 1644760A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- oxazoline
- mixture
- coatings
- solvents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkenyl radicals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;1,2-xylene Chemical compound CCCCO.CC1=CC=CC=C1C MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000376 2-oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPESMPPJGWJWNL-UHFFFAOYSA-N azane;lead Chemical compound N.[Pb] GPESMPPJGWJWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
164A760
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4-370 Mari, den 9. 2. I97O
- Patentabteilung - 2063/H0
Es ist bekannt, daß in 2-Stellung durch Alkenylreste, insbesondere
durch Vinyl- oder Isopropenylreste substituierte 4,4-Dialkyl-Δ
-oxazoline radikalisch polymerisiert werden können; | auch Copolymerisationen dieser Oxazolinderivate mit anderen
olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen
wurden bereits beschrieben. Für die Polymeren und Copolymeren wird als Verwendungszweck u.a. die Herstellung
von harten, klaren, farblosen und glänzenden Überzügen angegeben (Deutsche Patentschrift 1 067 4}7, USA-Patentschriften
2 831 858 und 2 897 182, französische Patentschriften 1 367
und 1 385 727). Diese Überzüge weisen jedoch eine sehr schlechte
Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf.
Es ist aus J. org.*Chem. Ijj, 802 (I950) auch bekannt, daß der
Oxazolinring gegenüber Säuren bei erhöhten Temperaturen unbeständig ist. Es tritt eine Aufspaltung des Ringes an der Sauer- *
stoffbrücke ein, die in der Regel zu den in ß-Stellung des Alkylrestes substituierten N-Alky!carbonsäureamiden führt:
bei der Einwirkung von wäßrigen Mineralsäuren bilden sich
N-(ß-Hydroxyalkyl)-carbonsäureamide, bei der Einwirkung von
Carbonsäuren N- (ß:-Acyl oxy alkyl) -carbonsäureamide.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 050 540 hat man die Reaktion
von Bisoxazolinen mit Dicarbonsäuren bereits zur Darstellung von hochmolekularen, linearen, carbonsäureester-
und carbonsäureamidgruppenhaItigen Polykondensaten ausgenutzt.
109810/2061
- 2 - O.Z. 2159
9.2.1970
Bei diesem Verfahren muß unter Ausschluß von Wasser bei hohen polyamidbildenden Temperaturen gearbeitet werden. Die resultierenden
Produkte eignen sich zur Herstellung von Pasern und Folien.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Überzüge hoher Qualität herstellen kann, indem man 2-Alkenyl-Δ^oxazoline
mit ^,ß-ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls
anderen äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Aminen copolymerisiert
und das resultierende Copolymerisat durch Erwärmen aushärtet.
Als 2-Alkenyl-Δ -oxazoline eignen sich insbesondere die 2-Vinyl-
und 2-(if-Alkyl)-vinyl-derivate, in denen die Alkylgruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; vorzugsweise werden
die 2-Vinyl-, 2-Isopropenyl- und 2-(But-1f-en-2*-yl)-&2-oxazoline
eingesetzt, Verbindungen dieser Art lassen sich radikalisch gut polymerisieren.
Als et ,ß-ungesättigte Carbonsäuren können Acrylsäure und deren
Substitutionsprodukte wie Methacrylsäure und Crotonsäure eingesetzt werden. Geeignet sind auch oL ,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren
wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sowie deren Monoester. Vorzugsweise werden Acrylsäure
und Methacrylsäure eingesetzt.
Als gegebenenfalls mit einzusetzende, äthylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester
und Styrol geeignet.
Als Amine können Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatisch?, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische
Amine, wie z.B. n-Butylamin, Cyclohexylamin, Anilin,
Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methylanilin, Triäthylamin,
N-Äthylpiperidin, N-Äthylmorpholin, N,N-Dimethylanilin,
109810/2061
. 16A4760
- 3 - O.Z. 2159
9.2.1970
Pyridin und Dimethylaminoäthanol, eingesetzt werden» "Vorzugsweise
worden flüchtige, tertiäre Amine verwendet, deren Basizität größer als die des Oxazolinringes ist; besonders geeignet
ist Triethylamin. Aber auch geringer basische, am Stickstoff nicht vollständig substituierte Amine führen zu guten
Ergebnissen.
Die Zusammensetzung des Copolymeren wird in der Regel so gewählt, daß das Polymere äquivalente Mengen an Oxazolinringen
und Carboxylgruppen enthält, jedoch ist ein Überschuß an einer der beiden Komponenten unschädlich. Grundsätzlich ist es möglieh,
die 2-Alkenyl-A -oxazoline in jeder gewünschten Menge einzupolymerisieren; es hat sich aber gezeigt, daß der Einbau
von 5 bis 15 Gewichtsprozent Oxazolin und mindestens der äquivalenten Menge an Carbonsäuren in das Copolymere ausreichend
ist, um den gewünschten, dichten Vernetzungsgrad zu ermöglichen. Die Einpolymerisation dieser Mengen stellt daher eine
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die Zusammensetzung der Polymeren wird weiterhin so abgestimmt, daß durch
geeignete Kombination von weichmachenden und hartmachenden Comonomeren
die für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften erzielt werden.
Die Copolymerisation kann sowohl in Substanz als auch in unpolaren
oder polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden; die erhaltenen Polymerisate können in jedem beliebigen Lösungsmittel gelöst
bzw. mit jedem beliebigen Lösungsmittel verdünnt werden, sofern dieses mit dem ursprünglichen Lösungsmittel mischbar ist.
Als Lösungsmittel können die üblichen Lacklösungsmittel verwendet werden, jedoch kann man die Polymerisation auch in Alkoho ■len,
wie beispielsweise iso-Propanol, Kthylglykol (Äthylenglyko1-monoäthylather)
oder Butylglykol (Xthylenglykol-monobutyläther),
durchführen, wobei man dann Polymerlösungen erhält, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden können. Solche
wäßrigen Systeme werden heute wegen ihrer Ungefährlichkeit (keine Brand- und Explosionsgefahr, geringere Giftigkeit) und
109810/2061
16AA760
- 4 - O.Z. 2159
9.2.1970
der verminderten Geruchsbelästigung immer mehr bevorzugt. Die Copolymerisation in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das Amin wird in der Regel in einer den Carboxylgruppen äquivalenten
Menge zugesetzt, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Auch mit geringeren Aminmengen sind ohne Schwierigkeiten
lösliche, unvernetzte Produkte erhältlich. Aminüberschuß ist in jedem Falle unschädlich, da er die Polymerisation
nicht behindert, die Eigenschaften des erhaltenen Produkts nicht beeinträchtigt und auch der anschließenden Härtung
nicht im Wege steht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind als solche
oder auch in Verdünnung mit den üblichen Lacklösungsmitteln oder mit Wasser bei Zimmertemperatur und bei mäßig erhöhten
Temperaturen in verschlossenen Gefäßen lange Zeit haltbar, ohne daß vorzeitige Gelierung oder unerwünschte Viskositätszunahme
eintritt. Zur Herstellung der Überzüge werden die Lösungen der Polymerisate eventuell pigmentiert, auf die zu überziehenden
Gegenstände aufgebracht und bei Temperaturen von 100 bis 2000C 15 bis 6o Minuten lang eingebrannt} dabei läuft
die vernetzende Reaktion zwischen den Oxazolinringen und den
Carboxylgruppen ab. Die resultierenden glänzenden Filme haben sehr gute mechanische Eigenschaften; sie sind bei geeigneter
Wahl der Polymerzusammensetzung zugleich hart, und dehnbar, haften sehr gut auf der Unterlage und weisen ausgezeichnete
Beständigkeiten gegenüber polaren und unpolaren Lösungsmitteln auf. Die wäßrigen Polymerlösungen sind auch für Elektrolackierungen
geeignet.
Das Verfahren der Erfindung hat überraschenden Charakter. Polymerisiert,
man nämlich das Monomerengemisch in Abwesenheit von
Aminen, so findet während der Polymerisation auch die zu die-
109810/2061
164A760
- 5 - O.Z, 2159
9.2.1970
sem Zeitpunkt unerwünschte Vernetzung statt; es entstehen unlösliche
und unbrauchbare Produkte. Durch die Zugabe von Aminen wird diese Vernetzung verhindert; die Polymerisation führt
dann zu linearen Polymerisaten. Darüber hinaus verhindert das Amin eine vorzeitige Vernetzung beim Aufbewahren der Polymerisate;
es sorgt also für eine ausreichende Lagerstabilität der Anstrichmittel, ohne andererseits den beim Einbrennen ablaufenden,
erwünschten Vernetzungsvorgang zu behindern.
Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 223 088 ist zwar bekannt, |
daß durch Zusatz von tertiären Aminen eine vorzeitige Reaktion zwisohen den Carboxylgruppen eines ölmodifizierten Alkydharzes
und den Oxirangruppen eines epoxydierten Fettöls verhindert werden kann. Durch diese bekannte Maßnahme wird das Verfahren
der vorliegenden Anmeldung aber nicht nahegelegt. Der Vernetzungsvorgang, von dem das erfindungsgemäße Verfahren Gebrauch
macht, besteht ja in der Reaktion von Carboxylgruppen mit Oxazolinringen. Außerdem gelangen gemäß der genannten Auslegeschrift
zwei verschiedene langkettige Verbindungen zum Einsatz, während beim vorliegenden Verfahren nur ein Polymerisat
verwendet wird. Darüber hinaus wird bei dem bekannten Verfahren das Amin dem Gemisch der beiden fertigen, vorgebildeten Substanzen
zugesetzt; beim erfindungsgemäßen Verfahren wird da- i
gegen die Herstellung des Polymerisates durch den Amin-Zusatz überhaupt erst möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert; alle Teile sind Gewichtsteile.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Xylol, 86 Teilen Butanol, 14 Teilen
Triäthylamln, 100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 75
Teilen Acrylsäurebutylester, 15 Teilen 2-Isopropenyl-& oxazolin,
10 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 75°C
109810/2061
- 6 - O.Z. 2159
9.2.1970
erwärmt. Es resultiert eine klare Lösung. Umsatz: 97,5 #
Viskosität der 30 #igen Lösung: I76 cP
Stickstoffgehalt: 1,32 %
Aus 200 Teilen dieser Polymerlösung, 60 Teilen Titandioxid und 14O Teilen Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) wird eine Lackfarbe
hergestellt, die auf Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei I30 bzw. 180°C 30 Minuten lang eingebrannt wird. Die
so hergestellten Filme haben eine sehr gute Beständigkeit gegen Aceton, Xylol, Benzin-Benzol-Gemisch und Wasser, haften
gut auf der Unterlage und weisen bei einer Schichtdicke von 30 bis 40/A eine Pendelhärte (nach König) von I57 bzw. I59
Sekunden sowie eine Tiefung (nach Erichsen) von 8,5 bzw.
6,5 mm auf.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Xylol, 100 Teilen Butanol, 100 Teilen
Methacrylsäuremethylester, 75 Teilen Acrylsäurebutylester, 15 Teilen 2-Isopros»enyl- Δ -oxazolin, 10 Teilen Acrylsäure und
2 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril wird unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Bereits nach 2,5 Stunden ist das Reaktionsgemisch
dick und in sämtlichen Lösungsmitteln unlöslich geworden; es ist bereits während der Polymerisation Vernetzung eingetreten.
Ein Gemisch aus 183,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen 2-Isopropenyl-A2-oxazolin, 6,5 Teilen Acrylsäure,
9,1 Teilen Tr.iäthylamin und 10 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril wird 0,5 Stunden lang unter Stickstoff auf 75°C erwärmt
und dann schnell abgekühlt. Das erhaltene feste Polymere ist in Aceton, iso-Propanol oder iso-Propanol-Wasser-Gemisch
löslich. Durch Auftragen und Einbrennen der resultierenden Lacke ließen sich glänzende Filme mit einer sehr guten Lösungsmittelbeständigkeit
und hoher Pendelhärte gewinnen.
109810/2061
16U76Q
- 7 - O.Z. 2159
9.2.1970
Das gleiche Gemisch, jedoch ohne Triäthylamin, wird ebenfalls unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Es resultiert ein Produkt,
das in allen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Ein Gemisch aus 155 Teilen iso-Propanol, 55 Teilen Triäthylamin,
55 Teilen 2-Isopropenyl-λ -oxazolin, 35 Teilen Acrylsäure und
2 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril wird unter Stickstoff 4
Stunden lang auf 75°C erwärmt. Dabei wird ein-Umsatz von 79 %
erzielt.
Die erhaltene klare Polymerlösung kann mit Wasser oder Benzol verdünnt werden. Bei I30 oder 18O°C eingebrannte, unpigmentierte
Filme sind in allen Lösungsmitteln unlöslich.
Ein Gemisch aus 210 Teilen iso-Propanol, 55 Teilen 2-Isoprope-
nyl-Δ -oxazolin, 35 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Äso-diisobuttersäurenitril
wird unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Bereits nach 2 Stunden ist das Reaktionsgemisch dick und in
sämtlichen Lösungsmitteln unlöslich geworden; es ist bereits während der Polymerisation Vernetzung eingetreten.
Ein Gemisch aus 19Q,85 Teilen Xylol-Butanol-Gemisch (3 : 1),
9,15 Teilen Triäthylamin, 100 Teilen Acrylsäurebutylester, 83#5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen 2-Isopropenyl-
-Δ -oxazolin, 6,5 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 75°C
erwärmt. Man erhält eine klare Lösung.
109810/2061
- 8 - O.Z. 2159
9.2.1970
Umsatz: 100 %
Viskosität der 4o #igen Lösung: 270 cP
Stickstoffgehalt: 0,62 %
Aus 200 Teilen dieser Polymerlösung, βθ Teilen Titandioxid
und 14O Teilen Xylol-Butanol-Gemisch (3 : 1) wird eine Lackfarbe hergestellt, die auf Glas- und Blechplatten aufgebracht
und bei I30 bzw. 180°C J50 Minuten lang eingebrannt wird. Die
resultierenden Überzüge haben gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel sowie eine gute Haftfestigkeit; sie weisen bei einer
Schichtdicke von 30 bis 40/u Pendelhärten von 139 bzw. 149 Sekunden
sowie Erichsen-Tiefungen von 9*7 bzw. 8,3 mm auf.
Ein Gemisch aus 181,7 Teilen Xylol-Butanol-Gemisch (3 : 1), 18,3 Teilen Triäthylamin, 100 Teilen Acrylsäurebutylester,
67 Teilen Methacrylsäuremethylester, 20 Teilen 2-Isopropanyl-
-Δ -oxazolin, I3 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril
wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Es resultiert eine klare Lösung.
Umsatz: 100 %
Viskosität der 40 #igen Lösung: 500 cP
Stickstoffgehalt: 1,55 %
Aus dieser Polymerlösung werden - wie im Beispiel 4 - Filme ψ hergestellt, die neben ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeiten
und Haftfestigkeiten Pendelhärten von 155 bzw. 154 Sekunden
und Erichsen-Tiefungen von 8,8 bzw. 6,6 mm aufweisen.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 75 Teilen
ο Acrylsäurebutylester, 15 Teilen 2-Isopropenyl-& -oxazolin und
10 Teilen Acrylsäure wird innerhalb von 3 Stunden in ein auf 75°C erwärmtes Gemisch aus 186 Teilen iso-Propanol, 14 Teilen
Triäthylamin und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril getropft.
109810/2061
- 9 - O.Z. 2159
9.2.1970
Anschließend wird die Temperatur noch 5 Stunden lang auf 75°C gehalten. Es entsteht eine klare Lösung.
Umsatz: 100 %
Viskosität der 40 #igen Lösung: 600 cP
Stickstoffgehalt: 1,41 %
Lackfarbe 1: Aus 200 Teilen dieser Polymerlösung, 6o Teilen
Titandioxid und 14O Teilen Xylol wird eine Lackfarbe hergestellt, die auf Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei
150 bzw. 18O°C 30 Minuten lang eingebrannt wird. Die so hergestellten
Filme haben sehr gute Beständigkeiten gegen Lösungsmittel und sehr gute Haftfestigkeiten; sie. weisen Pendelhärten
von 139 bzw. 159 Sekunden und Erichsen-Tiefungen von 8,0 bzw.
6,5 mm auf.
Lackfarbe 2: Aus 200 Teilen dieser Polymerlösung, 60 Teilen
Titandioxid und 274 Teilen Wasser wird eine Lackfarbe hergestellt,
die auf Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei 130 bzw. 1800C 30 Minuten lang eingebrannt wird. Die so hergestellten
Überzüge haben ebenfalls sehr gute Beständigkeiten gegen Lösungsmittel und sehr gute Haftfestigkeiten] sie weisen
Pendelhärten von 147 bzw. I63 Sekunden und Erichsen-Tiefungen
von 8,0 bzw. 6,6 mm auf.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 75 Teilen Acrylsäurebutylester, I5 Teilen 2-Isopropenyl-&2-oxazolin
und 10 Teilen Acrylsäure wird innerhalb von 3 Stunden in ein auf 75°C erwärmtes Gemisch aus I93 Teilen iso-Propanol,
7 Teilen Triethylamin und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril getropft. Anschließend wird die Temperatur noch 5 Stunden lang
auf 75°C gehalten. Es entsteht eine klare Lösung. Umsatz: 100 %
Viskosität der 40 #igen Lösung: 786 cP Stickstoffgehalt: 1,48 %
10 9 810/2061
16A4760
- 10 - 0.Z. 2159
9.2.1970
Die aus dieser Polymerlösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellten überzüge haben die gleichen
Eigenschaften wie die Filme des Beispiels 6.
Je ein Gemisch aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester, 74
ο Teilen Acrylsäurebutylester, 15 Teilen 2-Isopropenyl-A -oxazolin
und 11 Teilen Acrylsäure wird innerhalb von 3 Stunden in ein auf 75°C erwärmtes Gemisch getropft, das 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril,
wechselnde Mengen iso-Propanol und wechselnde Mengen verschiedener Amine enthält; die Menge und
Art der variierten Gemischkomponenten sind in folgender Tabelle aufgeführt:
8 183 17 Triäthylamin
9' 188 12 konz. Ammoniak
10 184 16 Cyclohexylamin
11 186 14 Piperidin
12 181 19 N,N-Dimethylanilin
Bei allen Polymerisationen erhält man klare Lösungen. Durch Mischen von je 200 Teilen dieser Lösungen, 60 Teilen Titandioxid
und 197 Teilen iso-Propanol stellt man Lackfarben her. Diese werden auf Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei
130 bzw. 18O0C 30 Minuten lang eingebrannt. Die Eigenschaften
der Überzüge sind innerhalb der Fehlergrenzen identisch. Alle weisen sehr gute Lösungsmittelbeständigkeiten und Haftfestigkeiten
auf, die Pendelhärten liegen zwischen 147 und 152 bzw.
154 und 160 Sekunden; die Erichsen-Tiefungen liegen zwischen
8,0 und 8,4 bzw. 6,6 und 7,0 mm.
109810/2061
- 11 - O.Z. 2159
9.2.1970
Ein Gemisch aus 100 Teilen Styrol, 75 Teilen Acrylsäurebutyl-
p
ester, I5 Teilen 2-Isopropenyl-A -oxazolin. und 10 Teilen Acrylsäure wird innerhalb von 3 Stunden in ein auf 75°C erwärmtes Gemisch aus 186 Teilen iso-Propanol, 14 Teilen Triäthylamin und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril getropft. Anschließend wird die Temperatur noch 9 Stunden lang auf 75°C gehalten, und nach 6 Stunden Reaktionszeit v/erden weitere 4 Teile Azo-diisobuttersäurenitril zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung.
Umsatz: 98,2 %
ester, I5 Teilen 2-Isopropenyl-A -oxazolin. und 10 Teilen Acrylsäure wird innerhalb von 3 Stunden in ein auf 75°C erwärmtes Gemisch aus 186 Teilen iso-Propanol, 14 Teilen Triäthylamin und 4 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril getropft. Anschließend wird die Temperatur noch 9 Stunden lang auf 75°C gehalten, und nach 6 Stunden Reaktionszeit v/erden weitere 4 Teile Azo-diisobuttersäurenitril zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung.
Umsatz: 98,2 %
Viskosität der 40 ^igen Lösung: 92 cP
Stickstoffgehalt: 1,26 %
Aus 200 Teilen dieser Polymerlösung, 60 Teilen Titandioxid und 14O Teilen Xylol wird eine Lackfarbe hergestellt, die auf
Glas- und Blechplatten aufgebracht und bei I30 bzw. 18O°C
30 Minuten lang eingebrannt wird. Die so hergestellten Filme
haben gute LösungsmitteibestärKligke-i-· und Haftfestigkeit; sie
weisen Pendelhärten von IO5 "dew, 168 Sekunden und Erichsen-Tiefungen
von 9,1 bzw, 8,2 mm auf.
109810/2061
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von Überzügen,
da durch gekennzeichnet, daß
man 2-Alkenyl-A -oxazoline mit cC ,ß-ungesättigten Carbonsäuren
und gegebenenfalls anderen äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von
Aminen copolymerisiert und das resultierende Copolymerisat durch Erwärmen aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man in das Copolymerisat 5 bis 15 Gewichtsprozent 2-Alkenyl-
-Δ -oxazolin unc
e inpolymeris iert,
e inpolymeris iert,
-Δ -oxazolin und mindestens die äquivalente Carbonsäuremenge
5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
Oadurch gekennzeichnet, daß
mn die Polymerisation in Lösungsmitteln ausführt, die mit
Wasser mischbar sind.
109810/2061
Neiv Unterlagen
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0041060 | 1966-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644760A1 true DE1644760A1 (de) | 1971-03-04 |
Family
ID=7024416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661644760 Pending DE1644760A1 (de) | 1966-12-24 | 1966-12-24 | Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3535291A (de) |
| DE (1) | DE1644760A1 (de) |
| GB (1) | GB1201963A (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147674A (en) * | 1977-12-01 | 1979-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous coating composition of an acrylic-vinyl oxazoline ester polymer |
| US4508869A (en) * | 1983-06-14 | 1985-04-02 | The Dow Chemical Company | Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups |
| US4644032A (en) * | 1984-09-04 | 1987-02-17 | The Dow Chemical Company | Non-ghosting pressure sensitive adhesives |
| US5391624A (en) * | 1992-02-10 | 1995-02-21 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thermosettable compositions |
| US5712443A (en) * | 1995-10-30 | 1998-01-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Shoulder-launched multiple-purpose assault weapon |
| GB201309323D0 (en) * | 2013-05-23 | 2013-07-10 | 4A Mfg Gmbh | Three-dimensional structural member formed by a sandwich structure with foam core between metallic layers |
| GB2549955A (en) | 2016-05-03 | 2017-11-08 | 4A Mfg Gmbh | Membrane plate structure for generating sound waves |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2120933A (en) * | 1935-04-18 | 1938-06-14 | Du Pont | Dispersing agent |
| DE1067437B (de) * | 1956-05-11 | 1959-10-22 | Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von 4,4-dialkyl-2vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsu'bstituierten Oxazolinen und 5,6-Dihydro-4H!-1,3-oχ3zinen sowie deren Spiranen |
| US2897182A (en) * | 1957-09-06 | 1959-07-28 | Rohm & Haas | Oxazine and oxazoline polymers |
-
1966
- 1966-12-24 DE DE19661644760 patent/DE1644760A1/de active Pending
-
1967
- 1967-12-12 US US689760A patent/US3535291A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-12-22 GB GB58285/67A patent/GB1201963A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1201963A (en) | 1970-08-12 |
| US3535291A (en) | 1970-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1769495C3 (de) | ||
| DE2734167C2 (de) | Verfahren Zur Herstellung von Überzügen | |
| EP0363723B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges, wässrige Beschichtungszusammensetzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Acrylatharzen | |
| DE3876965T2 (de) | Hybridhaertungssmittel fuer pulverlacke. | |
| DE69023088T2 (de) | Wärmehärtende Pulverlackzusammensetzung. | |
| DE2507842A1 (de) | Waessrige ueberzugsmittel | |
| DE3024368C2 (de) | Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums | |
| DE4027594A1 (de) | Wasserverduennbares copolymerisat, dessen herstellung und verwendung, sowie waessrige ueberzugsmittel | |
| DE4112687A1 (de) | Pulverfoermige ueberzugsmittel | |
| DE1100962B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
| DE3607250A1 (de) | Waessrige ueberzugszusammensetzung | |
| DE1261261B (de) | Waermehaertbare UEberzugsmittel | |
| DE1644760A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen | |
| DE3534910A1 (de) | Haertbare zusammensetzung | |
| DE1292285B (de) | UEberzugs- und Anstrichmittel | |
| DE3726956A1 (de) | Ueberzugsmittel | |
| DE1106492B (de) | Verwendung eines tertiaere Aminogruppen besitzenden Polymerisationsproduktes als Haertungsmittel fuer Epoxyharze | |
| EP0476323B1 (de) | Bindemittelkombinationen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln und Dichtmassen | |
| DE2427847C3 (de) | Thermoplastische Überzugsmischung | |
| DE1284004B (de) | Loesungsmittelhaltige ueberzugsmittel auf acrylatharzbasis | |
| DE2317578B2 (de) | Pulverisierförmige Acrylharzbindemittelmischungen | |
| DE2347680A1 (de) | Harzzusammensetzung fuer pulverlacke | |
| DE2909563A1 (de) | Verfahren zur herstellung kolloidaler vinylharzdispersionen auf wasserbasis | |
| EP0029144A1 (de) | Wässrige Beschichtungsmittel für Holzoberflächen | |
| DE2730251C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsemulsion |