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AuSbauzahn und Auflagegel bestehend aus nicht flüchtigem Dimethacrylat
als einzigem polymerisierbarem Bestandteil Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige,
pastenförmige und polymerisierbare teigige Eunststoffverbindung, die insbesondere
zur Bildung bzw. Nachbildung von Zähnen Verwendung findet und die in ausgehärtetem
Zustand ein hartes, schlagfestes und abriebfestes Dentalerzeugnis bildet0 Dieses
Erzeugnis eignet sich insbesondere für die Herstellung von ktinstlichen Zähnen oder
Kronen aus Eunststoff; es kann jedoch in gleicher Weise auch in sorm von vorgeformten
Streifen aus Füllmasse für Füllungen, Inlets oOdgl verwendet werden. Die Kunststoffverbindung
ist dabei derart pigmentiert, daß sie der narbe eines natürlichen Zahnes entspricht.
Die erfindungsgemäße pastenförmige Dentalmasse zeichnet sich vor dem Härten besonders
durch ihre äußerst geringe Flüchtigkeit und ihre außerordentlich gute Lagerfähigkeit
bei @aumtemperatur (mindestens 6 Monats und länger) und nach dem Härten durch ihre
ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Schlagfestigkeit aus. All diese Eigenschaften
sind im
Vergleich zu den bisher üblichen Methacrylatpastengemischen
von einer in unerwartetem IIaße besseren Qualität.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem
Gemisch eines nicht flüchtigen flüssigen bifunk-bionellen Esters der Acryl-und Methacrylsäure
jilt bestimmten zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit >s bis 8 Kohlenstoffatomen
als flüssigem 3estandteii, wahrend der zur verdickung der Flüssigkeit verwendete
Kunstharzfüllstoff ein fein verteiltes Methylmethacrylatpolymerisat oder ein Mischpolymerisat
von Methylmethacrylat ist, wobei die Flüchtigkeit des flüssigen bifunktionellen
Methacrylat;-oder Acrylatmonomeren geringer ist als die von Dibutylphthalat, was
wiederum eine entsprechend längere Lagerfähigkeit bedingt, während die Härte der
ausgehärteten flüssigen Phase sich hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit ebenfalls
durch bisher unerreichte Maximalwerte auszeichnet.
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Da sowohl die feste als auch die flüssige Phase der teigartigen Füllmasse
aus einem optisch transparenten Acrylharz bestehen, wird ein Misohharz erhalten,
bei dem äußerst wünschenswerte Transparenzeigenschaften gegeben sind, wodurch es
nunmehr möglich wird, die Farbe und die Schattierungen der Zähne durch entsprechende
Zugabe von passenden Pigmentsubstanzen genau und zuverlässig an die natürlichen
Zähne anzugleichen.
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Der flüssige, nicht flüchtige Dimethacrylatester, welcher als einziger
Bestandteil die flüssige Phase bildet, in der die Kunstharzfüllmasse und das Pigment
dispergiert werden, besitzt ausgezeichnete Netzfähigkeiten für diejenigen Trübungspigmente,
die im allgemeinen in der Zahnheilkunde verwendet werden, beispielsweise 'Ditandioxid,
Zinkoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Bariumsulfat, Ruß, gebrannte Umbra,
Oadmiumselenid, Cadmiumsulfid und Gemische der vorstehend aufgeführten Substanzen.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich zwar manche nicht
flüchtige Monomere durchaus sehr gut zur Herstellung von künstlichen Aufbauzähnen
o.dgl. eignen, sie jedoch zu spröde sind, um auch als Material für Reparatur-, Restaurierungs-
und Ausflickarbeiten verwendet zu werden. Es wäre demnach anzunehmen, daß Acrylatdiester
so spröde sind, daß sie zur Herstellung von Zähnen völlig unbrauchbar sind. Nach
dieser Annahme müßte ein auf die Außenfläche des spröden Diacrylatesters ausgeübter
scharfer Schlag zur Folge haben, daß dieses völlig zersplittert. Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß die Zahnstruktur nicht splittert oder zerstört wird, wenn sie als
Aufbauzahn in der Weise hergestellt wird, daß eine aus der erfindungsgemäßen teigartigen
Zusammensetzung
bestehende Oberflächenauflage auf einen aus festem Polymethylmethacrylat bestehenden
Kern aufgeformt wird.
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Die zusammengesetzte Zahnstruktur bestehend aus einem Polym0ethylmethacrylatkern
und einer abriebfesten äußeren Kunststoffauflage ist bekannt und das gleiche gilt
auch für Verfahren zur Herstellung derartiger Zähne. Ein Beispiel für den Aufbau
eines derartigen Aufbauzahnes ist in der amerikanischen PS 2 793 436 (Gotlib) bzw.
auch in der amerikanischen PS 2 477 268 (Saffir) beschrieben.
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Verfahren zur Herstellung derartiger Aufbauzähne sind in der amerikanischen
PS 2 528 219 (Beagin) offenbart.
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Die erfindurlgsgemäßen Zähne bzw, das Verfahren zu ihrer Herstellung
können nicht in Zeichnungen dargestellt werden, da sich diese Zeichnungen von den
vorstehend erwähnten bekannten Zähnen oder Arbeitsweisen nicht unterscheiden würden.
Die mit dar Erfindung erzielten Vorteile beruhen insbesondere auf der Zusammensetzung
der besonderen Dentalmasse, die aus zwei bestandteilen besteht, nämlich einer ersten
Gruppe aus nicht flüchtigen und etwas spröden Substanzen zur Herstellung von Aufbauzähnen
und einer zweite Substanzengruppe aus solchen Zusammensetzungen, welche alle Glykole
mit Ausnahme der Butylen- und Propylenglykole der ersten Gruppe umfaßt.
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Es herrschte bisher stets die Heinung, daß keines dieser Polyglykole
zu nicht porösen (stark aufgeschäumten) Strukturen verarbeitet werden könne, ohne
daß diese Substanzen dabei übermäßig spröde würden. So besteht beispielsweise der
einzige bekannte praktische Verwendungszweck für den reinen festen Diester in dem
stark porösen Prothesengebilde von Wichterle u.a., das in der am 28. März 1961 erteilten
amerikanischen PS 2 976 576 offenbart ist. Wichterle u. a. hatten seinerzeit vorgeschlagen,
das Erzeugnis als eine Art Schwamm, Filter oder chirurgische Einpflanzung für Blutgefäße
usw. zu verwenden. Es ist in diesem Zusammenhang wichtig zu bemerken, daß Wichterle
u.a. ein Monomer allein polymerisierten und nicht versuchten, die teigartigen Gemische
irgendwie aufzubereiten.
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Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, besteht der flüssige
Bestandteil für den Zahn aus einem Dimethacrylatester mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen
im Alkohol oder Polyäthylenglykol, mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6, oder
Polypropylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6, während bei der Restaurierungssubstanz,
die nachstehend einfach kurz 11Auflagegel11 genannt sei, der Ester einen Alkohol
mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen enthält
und die gleichen Äthylen- u.
Propylenglykolester mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6 verwendet werden können.
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Der Unterschied zwischen diesen beiden Arten gründet sich ebenfalls
auf die Flüchtigkeitseigenschaften.
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Bei diesen bestimmten nicht flüchtigen bifunktionellen Monomeren,
die sich zwar nicht für die Verwendung als Auflagegele eignen, jedoch ohne weiteres
für die Herstellung von zusammengesetzten Acrylzähnen verwendet werden können, handelt
es sich um Butylenglykoldimethacrylate und Diacrylate, in denen sowohl lineare und
verzweigte Arten von Butylenglykol vorliegen, und um die Propylenglykoldimethacrylate
und Diacrylate, die sowohl eine lineare als auch eine verzweigte Struktur aufweisen.
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Eine der üblichen Substanzen mit nicht flüchtigen Eigenschaften die
in der Zahnheilkunde als nicht flüchtiges Material gelten, ist Dibutylphthalat,
das mit dem nicht flüchtigen flüssigen Bestandteil nach der Erfindung verglichen
sei.
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'ine weitere vergleichsweise herangezogene Komponente ist IWIethylmethacrylatmonomer
mit einem Siedepunkt von 10000.
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Als dritter Bestandteil kommt Äthylenglykoldimethacrylat in Frage,
das nachstehend kurz als "ÄDMA" bezeichnet sei.
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Es handelt sich bei dieser Substanz um das übliche im ilandel erhältliche
Vernetzungsmittel, das bei dem erfindungsgemä#en Aurlagege@ @leht @@@ va@a@@eitet
ist.
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Nachstehend sei näher beschrieben, welche Eigenschaften der Nichtflüchtigkeit
sich ergeben, wenn ÄDMA ausgeschlossen und vorzugsweise Triäthylenglykoldimethacrylat
verwendet wird.
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Die Flüchtigkeit monomeren Triäthylenglykoldimethacrylats das vorzugsweise
als Vernet ziu smonomerphas e verwendet wird kommt der Flüchtigkeit von Dibutylphthalat
sehr nahe.
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Nachstehend seien verschiedene Dampfdruck- und temperaturwerte angegeben,
um die relative Flüchtigkeit des nicht flüchtigen Vernetzungsmittels zu veranschaulichen
das die gesamte Monomerphase der erfindungsgemäßen Dentalpaste bildet, wobei ein
entsprechender Vergleich mit Nethylmethacrylat und Dibutylphthalat vorgenommen wird.
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Flüchtigkeit in inm Hg 0°C 50°C 100°C 150°C Methylmethacrylat 8.5
125 760 Dibutylphthalat 0.001 0.008 0.1 1.5 Triäthylenglykoldimethacrylat (SR 205
(TÄDMA) 0.001 0.01 0.01 1 Tetraäthylenglykoldimethacrylat 0.001 0.01 0.01 0.1 Polyäthylenglyko-200-Dimethacrylat
0.01 0.01 0.01 2 1,3-Butylenglykoldimethacrylat 0.01 0.1 1 15 Äthylenglykoldimethacrylat
(ÄDMA) 0.01 0.1 8 120 Die Flüchtigkeit von ÄDMA bei 1000C ist derart, daß innerhalb
von 4 Stunden bei 1000C etwa 4% und innerhalb von 8 Stunden etwa 8% verdampfen.
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Die Lösungsfähigkeit von ÄDMA bei 1000C ist sehr viel höher als diejenige
von TÄDMA bei 1000C. In ähnlicher Weise ist auch die Lösungsfähigkeit von Äthylenglykoldimethacrylat
so groß daß bei Raumtemperatur
ein aus Polymerisat und Monomeren
bestehendes Gemisch, wie bei der vorzugsweise gebildeten Zusammensetzung unter Verwendung
von Äthylenglykoldimethacrylat, ein Gel bildet und infolgedessen zu steif wird>
um sich noch verarbeiten und verformen zu lassen. Wie aus dem vorstehenden Vergleich
hervorgeht, hat nur ÄDiA eine J?lüchtigkeit, die im Verlaufe einer bestimmten Lagerzeit
einen übermäßigen Gewichtsverlust aufweist, während bei sämtlichen anderen Dimethacrylaten
das Flüchtigkeitsverhalten weitaus besser als bei den üblichen Dibutylphthalaten
ist.
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Die Vernetzungsdichte von ÄDMB ist so hoch> daß aus ÄDMA-Paste
hergestellte gehärtete Produkte übermäßig spröde sind, während im Vergleich dazu
die aus TÄDMA hergestellten Produktünicht sehr spröde sind. Außerdem ergeben sämtliche
Dimethacrylate, einschließlich der flüchtigeren ÄDMA-Substanzen Zusammensetzungen,
die für Wasser vollständig undurchlässig sind und auch den erforderlichen Widerstand
gegenüber einerVerseifung unter der Einwirkung der im Munde wirksam werdenden ehemischen
Substanzen besitzen. Es wird angenommen, daß dank dieser Eigenschaften, die einer
längeren Kettenvernetzungsstruktur sowie dem Esteranteil im Molekül eigen sind,
im gehärteten Zahn ein
günstiger Plastifizierungsvorgang eintritt,
durch den die Sprödigkeit vermindert wird, was im Hinblick auf die Wirksamkeit als
Vernetzungsmittel außerordentlich überraschend ist.
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Diese Eigensohaft.n sind denjenigen von Glykoldiacetat und Diglykoldiacetat
gegenüber zu stellen. zinke Erläuterung sei anhand von Glykoldiacetat gegeben, bei
dem es sich um ein ausgezeichnetes Lösungsmittel handelt, das sehr viel mehr Polymerisate
löst als Dibutylphthalat und dabei einen klebrigeren Teig bildet, der sich schwerer
vermischen läßt. Bei der Verarbeitungstemperatur von 1000C besitzt das Glykoldiacetat
eine sehr hohe Verdampfungs geschwindigkeit. Nach ungefähr 4 Stunden sind bereits
30%verdampft und im Verlaufe einer 9-stündigen Verarbeitungsdauer sind bereits 40%
verdampft, während innerhalb eines Zeitraumes von 16 Stunden bis zu 60% verdampfen.
Wird also dieser Weichmacher in eine Zahnprothese mit eingearbeitet und über Nacht
auf 1000 \j1 erhitzt, so geht der größte Teil dieses flüssigen Erweichungsmittels
durch die Erhitzung verloren. Des weiteren läßt es sich auch aus der fertiggestellten
Zalinprothese herausziehen, so daß die so erzielte Flexibilität nicht von dauerhafter
Wirkung ist und so ein durchaus merklicher Untercied
im Vergleich
zu der Härte und der Zähigkeit feststellbar ist, wie sie durch die höheren Glykoldimethacrylate
verliehen werden.
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Wird statt dessen Diäthylenglykoldiacetat verwendet, so wird hierdurch
zwar das Problem der Flüchtigkeit, aber nicht das Problem der steiferen und schwerer
verarbeitbaren Paste gelöst, da auch das Diacetat ein sehr starkes Lösungsmittel
für Methylmethacrylatpolymerisate ist, d.h. es ist stärker als Dibutylphthalat und
eine Verarbeitung iM Wege eines Vermischens und eine Verformung gestaltet sich infolgedessen
weitaus schwieriger. Schwerwiegender ist jedoch der Flachteil, daß flüssiges Glykoldiacetat
oder Diglykoldiacetat in Wasser löslich ist, wobei sich beispielsweise 14.3 g Glykoldiacetat
in 100 ccm Wasser bei Zimmertemperatur lösen. Die Löslichkeit des Diglykoldiacetats
liegt also oberhalb 6-8%, so daß es im Munde extrahiert wird.
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Glykoldiacetat ist bei Zimmertemperatur etwa 100 mal weniger leicht
flüchtig als Methylmethacrylat. Bei Anwendung des Testverfahrens von Doolittle nach"Industrial
Eng. Chem., Band 27, Seite 1169 (1935)"besitzt
Glykoldiacetat eine
Verdampfungsgeschwindigkeitszahl von 100%, die nach 375 Stunden bei Zimmertemperatur
(25°C) und unter atmosphärischem Luftdruck verdampft waren.
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Unter den gleichen Bedingungen verdampft Metvlmethacrylatzu 100% innerhalb
von 2,1 Stunden und Diglykoldiacetat zu 2% innerhalb von 500 Stunden.
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Bei den erhöhten Temperaturen von 10000, bei denen die teigige Dentalsubstanz
ausgehärtet wird, ist der Dampfdruck des üblichen nicht flücht@en Weichmachers durchaus
so hoch, daß er bei der Herstellung und Verarbeitung berücksichtigt werden muß damit
auch wirklich eine hochwertige gehärtete Dentalsubstanz erhalten wird.
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Dieser )?lüchtigkeitseffekt wird noch durch die erhöhte Löslichkeitswirkung
erschwert, die zur Folge hat, daß während eines längeren Zeitraumes mehr Polymerisat
in dem Monomer gelöst wird, wodurch wiederum die Viskosität erhöht und die Eignung
der pastenartigen Masse zur Verarbeitung vermindert wird.
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Dampfdruck in mm Hg bei verschiedenen Temperaturen in°O Ester 0.1
mm 1 mm 5mm 10mm 760mm Dibutylphthalat 1130 1480 1800 1950 3400 C Dibenzylphthalat
185 250 - - 277 mit Zerfall Tricresylphosphat 155 200 234 250 TÄDMA (SR 205) 115
150 168 185 -Methylglykolphthalat 129 163 202 218 -Polyglykoldimethacrylat 105 145
160 - -++) ÄDMA CSR 206) - - 95 114 350 Butylenglykoldimethacrylat 73 103 128 140
290 In der vorstehenden Flüchtigkeitstabelle bezeichnet: +) TÄDMA = Triäthylenglykoldimethacrylat
++) ÄDMA = Äthylenglykoldimethacrylat
Die erfindungsgemäßen zur
Zahnrestaurierung verwendbaren Äuflagegele zeichnen sich insbesondere durch verhältnismäßig
hohe Dichte und durch ihre absolut porenfreie Beschaffenheit aus, wobei es sich
um ein Ergebnis handelt, das im Hinblick auf die Lehre von Wichterle u.a.nach der
US Patentschrift 2 976 576 völlig unerwartet ist.
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Ganz besonders unerwartet sind aber die beim Brrindungsgegenstand
festgestellten ausgezeichneten Eigenschaften was Abriebfestigkeits Härte, Zähigkeit
ohne Sprödigkeit, Alterungsbeständigkeit und Stoßfestigkeit anbelangt, insbesondere
wenn man in Betracht zieht wie spröde stark beanspruchtes in der Masse polymerisiertes
festes Dimethacrylat, beispielsweise ADMA ist, was an sich bei der Erfindung ebenfalls
zu erwarten war.
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Das in der Zahnheilkunde allgemein verwendete Dentalgelpolymerisat
besteht aus einer teigartigen Mischung von Methylmethycrylatpolymerisat und Nethylmethacrylatmonomer,
wobei die Anteile an Monomer zwischen 20 und 40% und die Anteile von Polymeren zwischen
80 und 60% liegen, wie dies auch in der US Patentschrift 2 234 993 (Vernon u.a.)
offenbart ist. Dieses Gemisch wird eingefärbt, pigmentiert und schattiert. Die Paste
wird dadurch polFmerisiert, daß sie bei erhöhten Temperaturen von
bis
etwa 105°C in der Küvette bei Druckwerten von bis zu etwa 50 kg/cm2 (700 psi) verformt
wird, um für den gewünschten Zahnteil, Kieferteil oder Zahnfleischgewebe teil in
die entsprechende Foriii gebracht zu werden. Es werden etwa 5-15% J)ibutylphthalatweichmacher
verwendet, um die FeuchtiSkeitsbestandigkait des Polymerisats zu verbesseren, Das
mit Dibutylphthalat weichgemachte Polymerisat zeit verbesserte Verformungs- und
Bearbeitungseigen schaften.
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Mit Rücksicht auf die Polymerisationsfähigkeit von Methylmethacrylatmonomer
in Gegenwart eines Restkatalysators bei Zimmertemperatur muß dieses teigartige Gemisch
nach Vernon u.a. bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise in einem Kühlschrank,
in einem hermetisch verschlossenen Behälter aufbewahrt werden, um zu verhindern,
daß ein langsames Aushärten durch Verdampfen des Monom@@@ infolge des hohen Dampfdrucks
desselben bei Zimmertemperatur stattfindet, (siehe US Patentschrift 2 234 993, Seite
2, Spalte 1, Zeile 74 bis Spalte 2, Zeile 2, Vernon.) Wenn erst einmal bei der Lagerung
eine Härtung eingetreten ist, so läßt sich das teigartige Gel von Vernon überhaupt
nicht mehr bearbeiten und selbst wenn es unter den günstigsten verfügbaren Bedingungen
gelagert wird, bleibt seine Handhabung trotzdem noch
schwierig,
d.h es läßt sich nicht ohne weiteres in der Zahnform schneiden oder verformen, auch
wenn es mit Dibutylphthalat weichgemacht wurde. Wird zum Erweichen übermäßig viel
Monomer zugegeben, so hat dies auch ein entsprechend übermäßiges Schrumpfen beim
Verformen zur Folge.
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Von dritter Seite wurde bereits versucht, dieses Gel zu verbessern;
in diesem Zusammenhang wäre beispielsweise die US Patentschrift 2 315 503 (Growell
u.a.) und die US Patentschrift 2 874 832 (Gordon) zu nennen. Von Orowell u. a. wurde
vorgeschlagen, für die feste Phase ein Vinylesterpolymerisat zu verwenden, aber
infolge der Art und der Menge des reagierenden Monomers, beispielsweise Methylmethacrylat
in Anteilen von 10-40 in be-Gew.-% zug auf das Gesamtgewicht des Gemisches gesehen,
ergaben sich bei dem Vinylgel die gleichen Mängel bezüglich der hohen Viskosität,
der schlechten Lagerfähigkeit und der begrenzten Lagerdauer wie bei dem von Vernon
vorgeschlagenen Gel.
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Im Journal of Polymer Science, 1951, berichteten Fox und Loshaek über
ihre Versuche, dieses Gel zu verbessern.
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Ihr Vorschlag ging dahin, Äthylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat
und Hexamethyl englykoldi methacrylat zu verwenden, um diese in einem Gemisch mit
Methylmethacrylatmonomer unter gemeinsamer Mischpolymerisation zu vernetzen Es wurden
dabei jedoch Vernetzungswirkungen zwischen 60 und 80°h in Gegenwart eines Freiradikal-
Polymerisationskatalysators (free radical polymerisation catalyst) und bei emperaturen
von etwa 800C festgestellt, wobei das Nischpolymerisations verfahren als industriell
praktisch durchführbares Nassenherstellungsverfahren angesehen werden kann. Fox
u.a. betrachten erhöhte Proportionalanteile von Methyl methacrylatmonomer als unerläßlich
und das monofunktionnelle Monomer wurde anteilig erhöht, um die Polymerisationswirksamkeit
des Vernetzungsmittels zu verbessern, wodurch der prozentuale Anteil der vernetzten
Gruppen im Polymerisat gegenüber den verfügbaren Gruppen verbessert wurde, wenngleich
die Gesamtzahl der Vernetzungen fiel.
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Im Hinblick auf diese Pionierarbeit wurde von Bachleuten auf diesem
Gebiet bisher stets angenommen, daß in dem Maße, in dem das Äthylenglykoldimethacrylat
in dem Äthylenglykoldimethacrylat-Methylmethacrylatflüssigkeitssystem von 10 auf
20 ansteigt, die mit Peroxid gehärteten Produkte, die bei 800C hergestellt werden,
zunehmend harter, spröder und verspannter würden, Dieses letztere
Merkmal
der zunehmenden inneren Spannungen bedeutet, daß das in Form eines Streifens vorliegende
Formprodukt nicht mit einem scharfen Werkseug geschliffen oder durchschnitten werden
kann, ohne daß es dabei bricht oder daß zumindestens die Gefahr besteht, daß es
entlang der bestehenden Schieferungslinien und inneren Spannungen bricht, so daß
Bruchstücke glänzenden Kunststoffes erhalten werden.
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Infolgedessen war für die mengenmäßige Verwendungr von Vernetzungsmitteln
von der Art des Äthylenglykoldimethacrylats stets eine bestimmte obere Grenze gegeben,
bei deren Überschreiten damit gerechnet werden mu#te, daß übermäßige innere Spannungen
auftreten würden. Außerdem ist diese Zugabe stark abhängig von der Hartilrlgstemperatur,
der Aushärtungsgeschwindigkeitt der Härtung wirksamkeit und der Anpassung während
der Glühbehandlung.
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Da der Peroxidinitiator im allgemeinen in Form einer Standardmenge
verwendet wird und die Temperatur bei Durchführung des Küvettenverfahrens Innerhalb
ganz eng vorgegebener Grenzen gehalten wird, gab es bis zur vorliegenden. Erfindung
keine Alternative zur Ausschaltung der sich aus der inneren Spannung ergebenden
Schwierigkeiten. Es blieb lediglich die Veruinderung des
Vernetzungsgrades
um auf diese Weise das Auftreten solcher Spannungen zu verhindern und es mußte deshalb
eine entsprechende Vernetzungsgrenze festgesetzt werden, bei der es noch möglich
war, die gewünschte Härtung zu erzielen.
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Bei zunehmender Länge der Kette zwischen den Alkoholgruppen im Vernetzungsmittel
kommt es zu einer niedrignolaren Vernetzung in bezug auf das Gewicht und zu einer
verhältnismäßig höheren Wirksamkeit, so daß durch eine ausreichende Umwandlung in
vernetztes Polymerisat die durch die Vernetzung erzielten Vorteile erhöht werden,
wobei gleichzeitig eine Verringerung der Härte eintritt. Aus diesem Grunde und mit
Rücksicht auf die entstehenden Kosten wurde in der Praxis bisher von Xthylenglykoldit
methacrylat ausgegangen, wobei die obere Grenze stets unterhalb etwa 25 Mol- gehalten
wurde, auch wenn dieses Vernetzungsmittel in bezug auf das Gewicht gesehen, weniger
wirksam war als diejenigen Vernetzungsmittel, welche längere Ketten aufweisen. Dementsprechend
wurde bis zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht angenommen, daß es
möglich sei, verformbare plastische Produkte zu erhalten, die beim Schleifen und
Schneiden nicht splittern würden, wenn man als einzigen Bestandteil der Monomerphase
Vernetzungsmittel verwendan würde.
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Dieses sich nachteilig auswirkende Merkmal von Äthylenglykoldimethacrylat
zeigt sich auch bei der Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat, jedoch ist
das letztere in bezug auf das Auftreten von Spannungen noch schlechter, wenn es
mit Benzoylperoxyd in größeren Mengen polymerisiert oder mit einer kleinen Menge
Methylmethacrylats in größeren Mengen mischpolymerisiert wird. Es eignet sich nicht
ohne weiteres zum Verformen entweder in Gegenwart anderer Polymerisate oder als
unmodifiziertes Produkt und im Hinblick auf diesen Mangel erschien das Monomer im
industriellen Maßstab nicht als Homopolymer verwendbar.
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In allen Fällen der Verwendung von Homopolymerisaten entstehen aus
den Diacrylaten spröde Produkte, die au:L'-grund der ihnen innewohnenden Eigenschaften
zu leicht splittern und brechen, so daß sie weder für ganze Zähne noch als Material
zum Ausflicken von Zähnen mit wasserundurchlässigen Eigenschaften in Frage kommen.
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Wenn diese Trimethylolpropantrimethacrylatprodukte unter Anwendung
von Spezialverfahren besonders plastifiziert und richtig polymerisiert wurden, so
daß entsprechend Komplexinischungen entstanden, so war es zwar
möglich,
die Splitter- u. Brucheigenschaft auszuschalten, jedoch waren die Ergebnisse kaum
der Rede wert und eigneten sich nicht zur allgemeinen Verwendung in der Zahnheilkunde.
Bei dieser Art der Anwendung lassen sich nämlich die Forderungen nach Widerstandsfähigkeit
bei mechanischer Extraktion, Alterungsfestigkeit' FeuchtigkeitsbeständigkeitX AbriebSestigkeit
und Stoßfestigkeit sowie Farbfestigkeit mit plastifizierten Gemischen dieser Art
nur so schwer erreichen, daß nicht vorausgesetzt werden kann, daß bei der Erzielung
eines zu diesem Zweck geeigneten Auflagegels Erfolge erzielt werden können.
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Es war deshalb völlig unerwartet und überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Vernetzungsmittel, welche die gesamte Monemorphase bilden, hinsichtlich ihrer Gebrauchsfestigkeit
weitaus besser waren als die üblichen vernetzten Me-thylmethacrrylatauflagegele
oder vernetzten Methylmethacrylatzähhe.
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Äthylenglykoldimethaorylat als Monomer in dem Pastensystem ist außerdem
insofern ungeeignet, weil auch die Lösungskraft übermäßig hoch ist und infolgedessen
ein steifes Gel erhalten wird, das sehr stark erhärtet und rasch unverarbeitbar
wird, was entweder auf die Extraktion des Katalysators aus dem Polymerisat oder
auf ene einfache Solvatation des Polymerisats durch das Monomer
zurückzuführen
ist, wodurch eine äußerst hohe Viskosität verursacht wird.
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Trimethylolpropantrimethacrylat dagegen bildet was die Lösekraft anbelangt
das andere Extrem und ist ein sehr schlechtes Lösungsmittel in dem Pastensystem.
Wird das Dentalpolymerisat in einer bestimmten Menge in einer vorzugsweise verwendeten
Zusammensetzung zur Anwendung geb-racht, so ist bei Zimmertemperatur keine Solvatation
festzustellen und die Masse bleibt sandig, d.h. also sie ist zum Verformen in der
Küvette völlig ungeeignet.
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Wird die Masse nach einem besonderen Vormischverfahren verformt, so
ist der so erhaltene Zahn von einer derart übermäßigen Sprödigkeit, daß er für praktische
Verwendungszwecke völlig unbrauchbar ist.
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Das Polymerisat in der Paste läßt sich so herstellen, daß kein Restperoxid
vorliegt, d.Li. es ist peroxid@rel, wodurch eine Verbesserung der Paste erzielt
wird. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, das Polymerisat 16 Stunden lang
zu erhitzen, so daß bei einer Analyse zur Beststellung restlichen Peroxids ein solches
nicht ermittelt wird. Wird dieses Polymerisat mit der vorzugsweise verwendeten Monomerkonzentration
vermischt, so härtet es bei einer Temperatur von 10000 weder in 30 Minuten noch
in 60 Minuten aus so daß aus praktischen
erwägungen ersichtlich
ist, daß (bei einem schätzungsweisen Mindestmaß von 0>01%) etwas restliches Peroxid
erforderlich ist. Wird jedoch die analysierte Menge an Benzoylperoxyd die als Rest
in dem Polymerisat vorliegt, stattdessen einer entsprechenden Menge Monomer zugegeben
und in diesem aufgelöst und wird dann diese Substanz mit dem peroxidfreien Polymerisat
vermischt, so wird dieses Gemisch innerhalb einiger Tage hart und unverformbar.
Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, muß das Monomer die Eigenschaft
haben, das Polymerisat zu solvatisieren, ohne das Peroxid zu extrahieren ehe nicht
die Härtung durchgeführt werden soll.
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Beispiel I Bildung eines Auflagegels 90g eines suspensionspolymerisierten
Polymerisats aus Methylmethacrylat (klare Körner mit einem Durchmesser von 0.5 -
1.0 mm), bei dem 10% Dibutylphthalat im Monomer und ein Rest Peroxid von etwa 0.
1% (Spezifikationsbedingun@ gen für Zähne nicht mehr als o. 0Yo) in Form von Benzoylperoxid
enthalten waren und dessen Molekulargewicht gemäß Viskosität 500.000 betrug, wurde
mit fonden Zugaben pigmentiert:
- 24 -F-2100 (Fluoreszierendes
Zinkoxid) 0.14 g Permalba (Ditaniumdioxid, Magnesiumsulfat) 0.025 g Cadmiumgelb
F-5512 (Cadmiumsulfid) 0.0015 g Cadmiumrot F-5893 (Cadmiumsulfid) 0.0010 g Elfenbeinschwarz
(Eohlenstoffschwarz) 0.0005 g Dieses pigmentierte Zahnspitzenkonzentrat wurde zusammen
mit 3 Pfund Steinen 10 Minuten lang in einer Kugelmühle behandelt und dann mit 90
g klaren Polymerisats vermischt.
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Zu 55 g des vorbeschriebenen pigmentierten Polymerisats wurden 45
g SR-205 (Triäthylenglykoldimethacrylat) mit einem Hydrochinongehalt von 200 Teilchen
pro Million zugegeben. Dieses Gemisch wurde sorgfältig verrührt und dann stehengelassen.
Nach Ablauf von 24 Stunden war die Viskosität derart daß die Substanz bei Anwendung
der in der Zahnheilkunde üblichen Verfahrenstechniken bei Verwendung der herkömmlichen
Acrylharzkunststoffe für die Herstellung von Kronen und Brücken üblich sind, als
1packfähig11 betrachtet werden konnte. Nach 7 Tagen war die Viskosität ideal. Im
VerlauSe der nächsten 6 Monate, während derer das Gel bei Zimmertemperatur in einem
Krug belassen wurde, wurde eine geringfügige Zunahme der Viskosität festgestellt,
aber auch nach Ablauf von 6 Monoton ließ sich das Gel ohne weiteres noch zur Herstellung
einer Zahnauflage verwenden.
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Beispiel II Das gleiche Methylmethacrylatpolymerisat gemäß Beispiel
I wurde unter Verwendung von 0.2 % Azoisobutyrylnitril als Katalysator (Molekulargewicht
600 000) hergestellt und pigmentiert, wobei eine etwas andere Pignientzusammensetzung
entsprechend den folgenden Angaben verwendet wurde: Methylmethacrylatpolymerisat
(15% Butylphthalylbutylglykolat) (Monsanto B16) 90 g B-2215 (Fluoreszierendes Zinkoxid)
0.10 g Ti02 (Titaniumdioxid) 0.02 g Cadmiumgelb F-6489 (Cadmiumsulfid) 0.0005 g
Cadmiumorange F-5895 Cadmiumsulfid) 0.0008 g Eisenschwarz (Eisenoxid) 0,0002 g Diese
pigmentierte Zahnspitzenmasse wurde 10 Minuten lang mit 3 Pfund Steinen in einer
Kugelmühle behandelt.
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Zu 70 g des vorstehend besohriebenen Pulvers wurden 30 g SR-210 (Polyäthylenglykol-200-Dimethacrylat)
zugegeben, dem wiederum Monomethyläther des Hydrochinons in einem Anteil von 500
Teilchen pro Million zugesetzt worden war.
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Dieses Gemisch wurde umgerührt. Nach Ablauf von 8 Stunden
wurde
ein Teil des Gemisches entnommen und zwischen Polyäthylenfolien in eine leicht angewärmte'orm
(45°C) eingebracht. Dieses Gebilde wurde derart formgepreßt, daß es sich als Schneidefläche
für einen vorderen Zahn verwenden ließ. Das so erhaltene Gel war hinsichtlich seiner
Steifigkeit dem herkömmlichen Luxenvinylharz ähnlich, das üblicherweise für Kronen
und Brücken verwendet wird.
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Beispiel III Zu 60g des in Beispiel II beschriebenen Polymerisats
wurden 40 g 1,6 Hexametbylenglykoldimethacrylat zugegeben, dem Dimethylcyclohexylamin
in liner Menge von 500 Teilchen pro Million zugesetzt worden waren. Dieses Gemisch
wurde umgerührt und dann 7 Tage lang stehen gelassen. AnschlieWend erwies es sich
als gebrauchsfertige pastenförmige Substanz, die nach Art eines Inlays entsprechend
dem Beispiel VI weiter verarbeitet wurde.
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Beispiel IV Zahnzusammensetzung Das körnige Polymerisat wurde durch
Suspensionspoly merisation von Nethylmethaorylat mit 10% Dibutylphthalat
und0.5%
Benzoylperoxid unter Anwendung des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Das Molekulargewicht betrug 425.000. Dieses Polymerisat wurde zur Bildung der Zahnkörperschattierung
wie folgt pigmentiert: Polymerisat 45,4 g Braunkonzentrat+(gebrannte Sienna) 0,366
g Rotkonzentrat + (Cadmiumselenid) 0,91 g Gelbkonzentrat+ (Cadmiumselenid) 1,530
g Schwarzkonzentrat+ (Kohlenstoffschwarz) 3,660 g TiO2 (Titaniumdioxid) 1,3 g +)
hergestellt unter Verwendung von 1 Teil Pigment und 99 Teilen Polymerisat durch
Behandlung in der Kugelmühle.
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Dieses pigmentierte Polymerisat wurde 5 Minuten lang in einem Kollergang
gemischt.
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Zu 60 g des vorbeschriebenen Polymerisats wurden 40 g SR-205 (Triäthylenglykoldimethacrylat)
zugegeben, die einen Hydrochinongehalt von 60 Teilen pro Million boraten.
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Das Gemisch wurde umgerührt und 2 Tage lang stehen gelassen. Anschließend
wurde es entsprechend den Angaben des Beispiels VII zu einem Zahn verarbeitet.
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Beispiel V Ein Polymerisat wurde durch Suspensionspolymerisation
von Methylmethacrylat mit 7% Dibutylphthalat und 0. 4% Benzoylperoxid entsprechend
Beispiel I hergestellt.
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Das Molekulargewicht betrug 550.000.
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Dieses Polymerisat wurde zur Erzielung einer Zahnkörperschattierung
wie folgt pigmentiert: Polymerisat 45,4 g Braunkonzentrat+ (gebrannte Sienna) 0.366
g Rotkonzentrat+ (Cadmiumselenid) 0.91 g Gelbkonzentrat+ (Cadmiumselenid) 1.530
g Schwarzkonzentrat+ (Kohlenstoffschwarz) 3,660 g TiO2 (Titaniumdioxid) 1.3 g +)
hergestellt durch Verwendung von 1 Teil Pigment und 99 Teilen Polymerisat und Behandlung
derselben in einer Kugelmühle.
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Das so pigmentierte Polymerisat wurde 5 Minuten lang im Kollergang
gemischt.
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Zu 60 g des vorbeschriebenen Polymerisats wurden 40 g SR-205 (2riäthylenglykoldimethacrylat)
mit einem Hydrochinongehalt von 60 Teilchen pro Million zugegeben. Das Gemisch wurde
umgerührt und 2 Tage lang stehen gelassen. Anschließend wurde es entsprechend den
Angaben vom Beispiel VII zu einem Zahn verarbeitet.
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Beispiel VI Aushärten des Auflagegelß als Inlay Es wurde nach dem
normalen Verfahren zur Herstellung eines Inlays vorgegangen. Unter Verwendung von
Justi-"Namilont Schattierung "65"+ wurde eine für die Zahnkappe bestimmte pastenförmige
Masse hergestellt. Dieser Körper wurde 15 Minuten lang bei 1000C in der Blasche
gehärtet. Anschließend wurde der Auf satz abgenommen und die Körpersubstanz so weit
abgeschliffen, bis die gewünschte Zahnsohneideform vorlag. Das nach Beispiel I erhaltene
Gel wurde auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht und anschließend wurde der
Aufsatz der leicht erwärmten Form nach unten gedrückt. Daraufhin wurde die Gelzahnspitze
boi 10000 30 Minuten lang gehärtet.
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Schließlich wurde die Flasche 30 Minuten lang auf dem Tisch gekühlt
und dann das Inlay herausgebrochen, fertig bearbeitet, poliert und schließlich in
einen Mittelzahn
als Inlay der Klasse 4 eingesetzt. Dieses Inlay
zeigte 1 Jahr lang keinerlei Abnutzungs- oder Abschürfungserscheinungen und es machte
sich auch keine Farbanderung bemerkbar.
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+) bei Justi'tNamilontt Schattierung "65" handelt es sich um ein pigmentierten
Akrylmolymerisat grau-weißer Tönung aus anorganischen Pigmenten entsprechend Beispiel
V.
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Beispiel VII Aushärten der Zahnzusammensetzung Die gemäß Beispiel
1V hergestellte Zahnkörperzusammensetzung wurde zur Bildung der Oberflächenform
rückwärtiger Zähne um einen Kern aus leicht vernetzt er Standardacrylpaste herum
verformte Der derart aus zwei Schichten bestehende Körper wurde dann in einer Metallform
ausgehärtet, wobei der Aufsatz der Form derart ausgebildet war, daß er der gewünschten
Außenform des Zahnes entsprach. Die Nasse wurde 3 Minuten lang bei 980C mit einem
Druck von etwa 120 kg/ cm2 (1700 psi) gehärtet. Dann wurde der Aufsatz der Form
abgenommen und auf die Oberfläche ein aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel IV
hergestellter Schneidkörper aufgebracht. Dann wurde auf diese Oberfläche ein zweites
Forinoberteil aufgesetzt, das der Form des fertigen Zahnes
entsprach
und die Form wurde anschließend 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 980C in
eine Presse gesetzt.
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Anschließend wurde die Form nochmals 3 Minuten lang bei *1500C nachgehärtet.
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Der so hergestellte Zahn erwies sich als hart und fest und bewies
seine Widerstandsfähigkeit gegenüber all denjenigen Bean£;pruchungsproben, denen
er ausgesetzt wurde, um seine Eigenschaften sowohl für den praktischen als auch
für den experimentalen Gebrauch festzustellen0 Das Material läßt sich mit einer
Scheibe sehr hart schleifen (es ist porzellanähnlich) und kann bis zur Erzielung
einer Hochglanzoberfläche poliert werden. Bei der Polyinerisation beträgt die Schrumpfung
des s Triäthylenglykoldimethacrylats S-205 theoretisch 69% der vergleichsweise herangezogenen
Schrumpfung von Methylmethacrylat. Da der Grad der Polymerisation etwa 80% beträgt,
kommt die tatsächliche Schrumpfung näher an 55* des Methylmethacrylats heran.
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Es bestehen sehr gute Aussichten dafür, daß mindestens eine Endgruppe
polymerisiert und infolgedessen nicht extrahierbar ist. So kommt also die anteilmäßige
Verteilung von 55 Teilen Polymerisat zu 45 Teilen Monomer des Triäthylenglykoldimethacrylats
(SR-205) den 2 Gewichtsteilen Polymerisat zu 1 Gewichtsteil Methylmethacrylatmonomer
sehr nahe, wenn man einmal die gesamte
bei der Polymerisation eintretende
Schrumpfung vergleicht.
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Bei klinisch durchgeführten Versuchen wurde dieses theoretisch erzielte
Ergebnis dadurch bestätigt, daß keinerlei Einbuchtungen oder Eindrückungen vorlagen,
wie sie bei einer Krone festgestellt wurden, die aus einem stark monomerhaltigen
pastenförmigen Material hergestellt worden war.
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Bei sämtlichen vorstehend beschriebenen Beispielen wurde das Suspensionspolymerisat
von Metylmethacrylat nach dem üblichen ursprünglich von Crawford entwickelten Verfahren
hergestellt, das in der US Patentschrift 2 108 044 und US Patentschrift 2 191 520
besehrieben Ist, wobei als vorzugsweise Stabilisatoren für die Suspension entweder
Stärke oder Methylcellulose verwendet werden.
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Die Verteilung der Teilchengröße liegt vorzugsweise zwischen Tyler-Siebgröße
Nr. 80 (lichte Maschenweite 0.175 mm) und Tyler-Siebgröße Nr. 200 (lichte Maschenweite
0.074 mm), wenn das erfindungsgemä# hergestellte Polymerisatprodukt für Zwecke der
Zahnheilkunde verwendet wird. Eine typische Größenverteilung des Polymerisatpulvers,
die sich besonders für die erfindungsgemäße Anwendung in der Zahnheilkunde eignet,
ist wie folgt:
Tabelle I Teilchengröße des Polymerisatpulvers Material
Durch Tyler-Siebgröße Nr.... zurückbehaltene Menge (%) 50 60 80 100 200 über 200
Zahnersatzbasis 0 1-5 30-40 20-30 10-15 1 Zahnrestaurierung 0 1-5 20-30 10-15 30-40
0.2-2 Die zum Zwecke der Zahnrestaurierung verwendeten oder bestimmten Pulverteilchen
sind etwas feinere kugelförmige Körnchen als diejenigen, die für die Bildung von
Zaknersatzbasen verwendet werden. Im übrigen sind die zur Zahnrestaurierung verwendeten
Produkte den Zahnersatzharzen ähnlich. Für gewöhnlich besitzen die Pulverkörnchen
keine einheitliche und gleichmäßige Teilchengröße, sondern die meisten Produkte
enthalten jeweils innerhalb eines bestimmten Bereiches die varschiedensten Teilchengrößen.
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Die vorstehend zur Veranschaulichung angegebenen Beispiele für die
Teilchengrö#e gelten für Methacrylatmischpoly merisate, wobei das Methaorylatmischpolymerisat
durch Polymerisation von flüssigem Material mit einem Gehalt von 60 O/o Methylmethacrylatgehalt
und 40% Äthylacrylat oder
30% Methylmethacrylat, 30 Butylmethacrylat
und 40% Äthylacrylat erhalten wird, die gummiartige Eigenschaften aufweisen, sich
aber trotzdem durch ihre Oberflächenhärte auszeichnen, wobei diejenigen Produkte,
welche Methylmethacrylat in einem höheren Anteil enthalten, härter sind als diejenigen
Produkte, in denen Methylmethacrylat in einem geringeren Anteil vorliegt.
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So lange mindestens 60 Gew.-% des flüssigen polymerisierbaren Monomermaterials
aus einem Methacrylatester gebildet sind, können andere polymerisierbare Monomere
in beschränkt er Menge zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerisats entsprechend
zu verändern, wobei die damit erzielbaren snderungen in Fachkreisen auf dem Stand
der Technik bereits allgemein bekannt sind. Durch Zugabe von bis zu 40% aromatischer
Vinylmonomere, wie z.
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B. Styrol, Vinyltulol wird dem Produkt eine Löslichkeit in aromatischen
Lösungsmitteln verliehen. Bis zu 40% Acrylsäureester der niedrigeren einwertigen
aliphatischen Alkohole mit 6-8 Kohlenstoffatomen können verwendet werden um eine
elastischmachende Wirkung mit verbesserter adhäsion an dem festen hergestellten
Polymerisat zu erzielen.
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Mit dem Methacrylatester können bis zu 105'o Methacrylsäure, Itaconsäure
oder Acrylsäure vermischt werden.
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Zur Erzielung einer Teilchengröße zwischen 0.01 und 0.4 p kann eine
kleinere Teilchengrößenverteilung im Wege b-Ka@rter Emulsionspolymerisationsverfahren
erreicht werden.
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Für die Polymerisation geignete Katalysatoren sind die Freiradikal-Polymerisationskatalysatoren
(free radical polymerization catalysts), wie die Peroxide, z.B.
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Benzoylperoxid, Phthaloylperoxid, substituierte Benzoylperoxide, z,B,
Acetylperoxide, Caproylperoxid, Lauroylperoxid, Cinnamoylperoxid, Acetylbenzoylperoxid,
Methyläthylketon peroxid, Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-tert.
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Butylperoxid, Tetralinperoxid, Harnstoffperoxid usw., die Hydroperoxide,
z.B. Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, tert.
Butyl-hydroperoxid, Methyläthylketon-hydroperoxid, l-Hydroxy-cyclohexylhydroperoxid-1,
usw. Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azo-bisisobutyrylnitril, 2,2'- Azo-bis-isovaleronitril,
usw. die Per-Verbindungen, z.B. Ammonium persulfat, Natriumperborat, Natriumperchlorat,
Kaliumpersulfat, usw.
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Die Katalysatoren können entweder allein oder aber in Form einer Katalysatormischung
eingesetzt werden. Als vorzugsweise
verwendeter Katalysator ist
Benzoylperoxid zu nennen0 Es können im allgemeinen alle beliebigen Katalysatormengen
verwendet werden, aber normalerweise liegt diejenige Katalysatorkonzentration, bei
der zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden innerhalb eines Bereiches von 0.1
und 2.0 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Masse.
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Zur Herstellung von Dentalmassen besteht weiter die Möglichkeit, auch
Zinnoberrot, uecksilbersulfide und Oadmiumrot mit Zink- oder Titaniumoxid zu verwenden,
um die gewünschte rosa Farbtönung zu erzielen, wie sie bei den für die Zahnersatzbasen
verwendeten Kunststoffen gewünscht wird. Durch die Verwendung von Cadmiumgelb läßt
sich ein tiefes Gelb bis Orange erzielen. Pigmente wie Kohlenstoffschwarz und die
Oxide des Eisens, Zinks oder Titanium sind harmlos und können erfolgreich zur Erzielung
verschiedener Grau- und Braunschattierungen eingesetzt werden. Die gebrannten und
rohen Umbra-und Siennaerden, sowie die Ockersubstanzen eignen sioh insbesondere
zur Erzielung der verschiedensten Brauntönungen. Als weitere geeignete Pigmente
für die Erzielung besonderer Tönungen sind Ultramarinblau und Ohromgrün und -gelb
zu nennen. Die für die Herstellung von Zahnporzellan verwendeten Pigmente eignen
sich ohne
weiteres auch für Methaor,ylatkronen und -inlays, während
sämtliche für Dentalgummi verwendeten Pigmente für das erfindungsgemäße Gemisch
eingesetzt werden können. Lösliche Farbstoffe haben oft die Neigung, im Munde auszubleiben
und infolgedessen eine hellere Schattung anzunehmen und aus diesem Grunde sind sie
im allgemeinen nicht zweckmäßig. Bei den derzeit handelsmäßig zur Verfügung stehenden
Dentalprodukten sind die Pigmente im allgemeinen durchwegs verhältnismäßig stabil.
Mit Ausnahme der klaren transparenten qualitäten besitzen die meisten Harze unterschiedliche
Grade der Eintrübung. Als Trübungsmittel dienen insbesondere die Oxide des Zink
oder des Titanium.
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Hiervon ist jedoch Titaniumdioxid die wirksamere Substanz, so daß
lediglich ganz geringfügige Mengen davon zugegeben werden müssen, Härtung des Kronen-,
Brücken- und Auflagegels Bei dem bevorzugten Verfahren wird das Material 30 Minuten
lang in einer Gips- oder Steinform in einem Wasserbad bei 1000C behandelt.
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Des weiteren besteht auch die Möglichkeit, das Gel mit einer Heißlampenpresse
(hot lamp press) zu erhitzen und
unter Zuhilfenahme einer entsprechenden
Form zu formen, anschlie#end die Form abzunehmen und die Härtung mit der Heizlampe
vollends durchzuführen. Diese Art der Härtung beansprucht im allgemeinen etwa 15
Minuten oder weniger.
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Ein Nachteil des Umstandes daß der obere Formteil nicht an Ort und
Stelle belastet wird besteht darin, daß es in diesem Balle unmöglich ist, die Form
auch tatsächlich in allen Einzelheiten nachzubilden. Bei zahlreichen Verwendungszwecken
ist dies jedoch nebensächlich. Der Zahn kann nämlich zusätzlich dadurch in eine
entsprechende Form gebracht werden, daß er beim Aushärten mit einem heißen Werkzeug
gepreßt wird.
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Als vorzugsweises Verfahren zur Verformung des erfindungsgemäßen AuSbauzahnes
kommt die Druckverformung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, beispielsweise
etwa 1020C in einer Metallform oder einer Küvette in Frage, wobei die zur Anwendung
gebrachten Druckwerte zwischen 140 und 700 kg/cm2 liegen, um für die Flasche eine
maximale Dichtigkeit und eine hochglänzende porzellanähnliche Oberfläche zu erzielen.
Derart hergestellte Zahnprodukte zeichnen sich durch Maßtoleranzen von 0.0127 mm
aus.
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Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, kommen als geeignete
flüssige bifunktionelle Methacrylatester füdie
Zusammensetzung
von künstlich hergestellten Formzähnen insbesondere folgende Substanzen in Frage
: (A) Diäthylenglykoldimethacrylat Triäthylenglykoldimethacrylat T etraäthyl englykol
dimethacryl at Polyäthylenglykoldimethacrylat aus Polyäthylenglykol 200 Polyäthylenglykoldimethacrylat
aus Polyäthylenglykol 400 Polyäthylenglykoldimethacrylat aus Polyäthylenglykol 500
Neopentylglykoldimethacrylat 2-Methyl-2-Butylpropandimethacrylat Tetramethylenglykoldimethacrylat
Hexamethylenglykoldimethacrylat 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat 1,3 Propylenglyicoldimethacrylat
(B) Diäthylenglykoldiacrylat Triäthylenglykoldiacrylat Tetraäthylenglykoldiacrylat
Polyäthylenglykol 200 Diacrylat Polyäthylenglykol 400 Diacrylat Polyäthylenglykol
600 Diacrylat
Neopentylglykoldiacrylat Hexamethyl englykoldiacrylat
1, 3-Butylenglykoldiacrylat 1, 3-Propylenglykoldiacrylat Zum Aushärten bei mittleren
Temperaturen, beispielsweise bei 60-100°C kann Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid
verwendet werden. Azobisisobutyrylnitril ist ein typisches Beispiel eines Azo-Freiradikalkatalysators
(azo free radical catalyst), bei dem bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise
6000, ein Produkt mit einem hohen Polymerisationsgrad und bei höheren Temperaturen,
beispielsweise 75-100°C ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad erhalten
wird.
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Außerdem können auch Beschleuniger, beispielsweise aromatische Amine,
Ascorbinsäure, Kobalt salze oder REDOX-Aktivatoren mit dem Freiradikal-Polymeri
sationskatalysator (free radical polymerization catalyst), beispielsweise organischem
oder anorganischem Peroxid zur Anwendung gebracht werden.
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Vorzugsweise werden insbesondere die tertiären Aainaktivatoren wie
N ,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-Toluidin, Dimethylcyclohexylamin, oder Trihexylamin
mit solchen
Syrupsubstanzen zur Verwendung gebracht. Diese Art
von Aktivatoren wird in vorteilhafter Weise bei der erfindungsgemäßen Herstellung
von Zahnersatz eingesetzt.
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Das Verfahren der Verwendung dieser Peroxide setzt nicht die gleiche
sorgfältige Steuerung der Polymerisation, insbesondere während des beschleunigten
exothermen Stadiums voraus, wie dies beim Härten von Polyestern der Fall ists wenn
ein blasenfreies Produkt mit guter Klarheit und den anderen gewünschten Eigenschaften
erhalten werden soll.
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Bei dem erfindungsgemäßen Büllmassengemisch treten die bisher beknnnten
Schwierigkeiten in Bezug auf die Entfernung gelöster Gase, die Einstellung der Schrumpfung
im Volumen und eine entsprechende Steuerung der exothermen Reaktion, insbesondere
nachdem das Material die Gelkonsistenz erreicht hat, nicht auf. Die erfindungsgemäßen
Gemische lassen sich unter Verwendung eines oder mehreren Katalysatoren und auch
unter Einsatz von mehr als einem Temperaturwert polymerisieren. Das erfindungsgemäße
Gemisch läßt sich im wesentlichen in der gleichen Weise wie Methacrylate auch für
Einbettungszwecke verwenden.
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Der große Vorteil liegt darin, daß nach der Erfindung eine mit Peroxid
katalysierte Massenpolymerisation von Methylmethacrylat
vorgenommen
wird, so daß nach Erreichen einer 20-30%igen Umwandlung in Polymerisat die Polymerisationsgeschwindigkeit
stark beschleunigt wird und daß mit dieser Beschleunigung auch eine entsprechende
Zunahme des Polymerisationsgrades einhergeht.
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In denjenigen Fällen, in den sich bei Verwendung der bisher üblichen
Verfahren Verformungsschwierigkeiten ergeben, besteht auch die MöglichkeitX zur
Herstellung von verstärkten Teilen glasgefüllte pastenförmige Substanzen zu verwenden.
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Vorzugsweise finden dabei gehackte Glasfasern zusammen mit Zusatzfüllstoffen
Verwendung, wobei der asergehalt zwisohen 5 und 30% liegt je nachdem in welchem
Verhältnis die Zusatzfüllstoffe anwesend sein sollen. Die so gefüllten Zahnfüllmassen
können vorgeformt werden.
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Der Formteil besitzt glatte Oberfläohen und nur an den Stellen der
Glasorientierung sind einige wenige Fließlinien bemerkbar. Im übrigen kann zum Aushärten
jede beliebige Temperatur verwendet werden.
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Die in Streifenform vorliegende vorgeformte Füllmasse ist in einer
verpackungsform geschützt, in der sie entweder auf einer Trägerunterlage lösbar
aufgelegt oder aber
lösbar zwischen zwei Schutzlagen eingelegt
ist. Der vorgeormte Züllmassenstreifen läßt sich ohne weiteres zu kleinen Stücken
zerschneiden. In dieser Form dient er insbesondere zum Ausflicken und zur Vornahme
von Restaurierungsarbeiten wobei er bei erhöhten Temperaturen bis etwa 1000C und
gegebenenfalls auch bei höherem Druck polymerisiert werden kann.