DE1217063B

DE1217063B - Verfahren zum Herstellen von Zahnprothesen aus Acrylsaeureesterpolymerisaten

Info

Publication number: DE1217063B
Application number: DEF38791A
Authority: DE
Inventors: Paul Guenther Brueckmann; Dr Heino Logemann; Dr Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1966-05-18
Also published as: FR1381751A; BE642683A; NL145452B; CH452790A; GB1021020A; NL6400213A; US3446875A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

1 217 063
F38791IVc/39b
18. Januar 1963
18. Mai 1966

Es ist bekannt, in der Dentaltechnik Prothesen nach dem sogenannten »Pulver-Flüssigkeits-Verfahren« (deutsche Patentschrift 737 058; USA.-Patentschrift 2122 306) herzustellen, indem man eine Mischung aus etwa 3 Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisates, das überwiegend gebundenen Methacrylsäuremethylester enthält, und 1 Teil monomeren Methacrylsäuremethylester in einer zweiteiligen Gipsküvette als Form mittels eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, bei erhöhten Temperaturen aushärtet.

Es ist weiterhin bekannt, dieses Verfahren in der Weise zu modifizieren, daß man dem einzusetzenden Polymerisat Harze, Weichmacher oder Farbstoffe zusetzt und daß man anstatt eines Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisates Copolymerisate verwendet, die zwar zum überwiegenden Teil aus gebundenem Methacrylsäuremethylester bestehen, gleichzeitig jedoch als Cokomponente weitere Vinylverbindungen oder Divinylverbindungen gebunden enthalten können.

Es ist ferner bekannt, die Verarbeitungseigenschaften der Prothesen dadurch zu verbessern, daß man bei dem »Pulver-Flüssigkeits-Verfahren« nicht ein Pulver mit den genannten Zusätzen verwendete sondern daß man als Pulver Mischungen von mindestens zwei Polymerisaten verwendet, die sich einmal mit der mittleren Korngröße unterscheiden und die ferner dadurch gekennzeichnet sind, daß die eine Pulverkomponente ein Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisat und die andere Pulverkomponente ein Methacrylsäuremethylestercopolymerisat ist. Die mittlere Korngröße der Homopolymerisatkomponente soll dabei größer sein als die mittlere Korngröße der Copolymerisatkomponente. Als Copolymerisate werden Methacrylsäuremethylesterpolymerisate beschrieben, die als Comonomeres Acrylester niederer Alkohole, Butadien und Methacrylsäureester enthalten. Die Methacrylsäureester, sollen dabei Ester von Alkoholen mit mehr als 4 C-Atomen sein (deutsche Patentschrift 940 493).

Trotz der genannten Modifizierungen der Pulverkomponente erhielt man bisher keine Zahnprothesen, die den kosmetischen Wünschen, den Gebrauchsanforderungen und auch den Anforderungen an die Verarbeitbarkeit genügten. Es sind zwar weiterhin Verfahren beschrieben, nach denen die hohen Anforderungen, die an Zahnprothesen gestellt werden, dadurch erfüllt werden sollen, daß man bei dem »Pulver-Flüssigkeits-Verfahren« dem als Flüssigkeit verwendetem Methacrylsäuremethylester andere Monomere zusetzt. So ist es z. B. bekannt, durch Verfahren zum Herstellen von'Zahnprothesen aus Acrylsäureesterpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Paul Günther Brückmann, Dr. Heino Logemann,

Dr. Carlhans Süling, Leverkusen

Zusätze von Monomeren, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 8 bis 12 C-Atomen, durch Zusatz von Cyclohexylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Dichlorstyrol die Festigkeitseigenschaften, die kosmetischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit auf einen höheren Stand zu bringen. Aber.alle diese Zusätze ermöglichen nicht, nach dem »Pulver-Flüssigkeits-Verfahren« Zahnprothesen herzustellen, die den hohen Anforderungen' in jeder Hinsicht genügen. Besonders nachteilig ist es, daß die genannten Zusätze nicht verhindern, daß die Prothesen an den Stellen geringer Wandstärke trübe bzw. undurchsichtig werden. Dort werden deshalb eventuell bei der Herstellung entstandene Fehlstellen übersehen. Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Zahnprothesen aus einem Gemisch eines feinteiligen, überwiegend aus Methacrylsäuremethylester bestehenden Polymerisates oder Gemischen derartiger Polymerisate als pulverförmige Komponente und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester als flüssige Komponente eines Polymerisationskatalysators sowie gegebenenfalls 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Komponente eines Vernetzungsmittels durch Polymerisieren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Komponente verwendet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester der Formel

CH₂ = C — COO — (CH₂)_ra
Ri

/H \
C
IOH/

-R₈

609 569/477

enthält, in der Ri und R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und « und m Zahlen von 1 bis 4 bedeuten.

Verbindungen der angegebenen Formel weisen im Gegensatz zu bisher beschriebenen Zusätzen infolge der freien Hydroxylgruppe eine gewisse Hydrophilität auf. Verbindungen der angegebenen Formel sind: Acrylsäureoxyäthylester, Methacrylsäureoxyäthylester, Acrylsäureoxypropylester, Methacrylsäureoxypropylester, Glycerinmonoacrylester und Glycerinmonomethacrylsäureester.

Wesentlich für die guten Eigenschaften der Prothesen ist, daß eine gute Verträglichkeit des Hydroxyesters mit Methacrylsäuremethylester besteht und daß die resultierenden Polymerisate hart genug sind. Als besonders geeignet hat sich Methacrylsäureoxypropylester erwiesen.

Die Menge an einzusetzender Hydroxykomponente liegt je nach der verwendeten Verbindung zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Die dritte Komponente der Flüssigkeit ist ein üblicher Vernetzer, d. h. eine Verbindung, die im Molekül mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthält und die in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent (vorzugsweise 2 bis 10%) dem Gemisch zugesetzt wird. Derartige bekannte Vernetzer sind: Glykoldiacrylat, Divinylbenzol, Triacrylformal, Glycerintriacrylat und Glycerintrimethacrylat.

Die Aushärtung des Formstückes in einer Gipsform erfolgt nach bekannten Verfahren unter Zusatz eines üblichen Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie z. B. Benzoylperoxyd, in einem Wasserbad bei 100⁰C. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Pulver eine Mischung aus zwei Polymerisaten verwendet. Dabei soll die Mischung vorzugsweise aus einem Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisat und einem Methacrylsäuremethylestercopolymerisat bestehen, und die mittlere Korngröße des Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisates soll größer sein als die mittlere Korngröße des Methacrylsäuiernethylestercopolymerisates. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sogar dann klare Prothesen, wenn man den Formkörper in der Gipsküvette nicht in einem Wasserbad bei 100° C aushärtet, sondern die Aushärtung bzw. Polymerisation in der Gipsküvette im Trockenschrank ausführt, wobei bei den üblichen Mischungen sehr viel stärkere Trübungen aufzutreten pflegen.

Beispiel 1
Vergleichsversuch

3 Gewichtsteile eines Perlpolymerisates aus 95 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 5 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester von einem mittleren Perlendurchmesser von 0,05 mm und dem [>y]-Wert von 0,9 werden mit 1 Volumteil monomeren Methacrylsäuremethylester und 0,01 Gewichtsteil Benzoylperoxyd vermischt. Nach dem Durchquellen wird die Mischung durchgeknetet und eine Prothesenform in einer zweiteiligen Gipsküvette mit dem erhaltenen Teig ausgelegt. Die Gipsform ist vorher mit einer 2%igen wäßrigen Natriumalginatlösung isoliert worden. Die geschlossene Küvette wird in ein Wasserbad von 20⁰C eingelegt, das in 1/2 Stunde auf 100°C gebmcht und ^Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Kunststoffschablone, die man nach dem Abkühlen aus der Form entnimmt, weist eine deutliche milchige Trübung aus, die sich beim Liegen an der Luft in 2 bis 3 Tagen noch verstärkt.
Wird jedoch der monomere Methacrylsäuremethylester bei dem beschriebenen Vorgang durch eine Mischung von 80 Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 70 Teilen Methacrylsäuremethylester und 30 Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 60 Teilen Methacrylsäuremethylester und 40 Teilen Methacrylsäureoxypropylester oder 50 Teilen Methacrylsäuremethylester und 50 Teilen Methacrylsäureoxypropylester ersetzt, so geht die Trübung mit steigender Dosierung an Methacrylsäureoxypropylester zunehmend zurück.

Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Methacrylsäureoxypropylesters Methacrylsäureoxyäthylester oder Acrylsäureoxypropylester verwendet. Ein Zusatz von 5% Glykoldimethacrylat zur Flüssigkeit bewirkt, daß die Formstücke eine größere Härte aufweisen und daß beim Polieren reparierter Formstücke Craquelee-Risse kaum auftreten.

Beispiel 2

Vergleichsversuch

3 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisates des Methacrylsäuremethylesters mit einem mittleren Perlendurchmesser von 0,09 mm und einem [j^-Wert von 1,0 und 20 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisates, das 80 Gewichtsteile gebundenen Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteile gebundenen Acrylsäureäthylester enthält, mit einem mittleren Perlendurchmesser von 0,05 mm und einem [»?]-Wert von 1,0 werden mit 0,01 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 1 Volumteil monomerem Methacrylsäuremethylester vermischt. Nach dem Durchquellen wird die Mischung durchgeknetet und eine Prothesenform in einer zweiteiligen Gipsküvette mit dem erhaltenen Teig ausgelegt. Die Gipsform wurde vorher mit einer 2%igen wäßrigen Natriumalginatlösung isoliert. Die geschlossene Küvette wird dann in ein Wasserbad von 20°C eingelegt, das in ^Stunde auf 100°C gebracht und % Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Kunststoffschablone, die man nach dem Abkühlen aus der Form entnimmt, weist eine milchige Trübung auf, die sich beim Liegen an der Luft innerhalb weniger Tage noch verstärkt.

Wird jedoch der monomere Methacrylsäuremethylester bei dem beschriebenen Vorgang durch eine Mischung von

oder

80 Teilen Methacrylsäuremethylester und
20 Teilen Methacrylsäureoxyäthylester

70 Teilen Methacrylsäuremethylester und
30 Teilen Methacrylsäureoxyäthylester

oder

60 Teilen Methacrylsäuremethylester und
40 Teilen Methacrylsäureoxyäthylester

r ■■ . .

50 Teilen Methacrylsäuremethylester und
50 Teilen Methacrylsäureoxyäthylester

ersetzt, so geht die Trübung mit steigender Dosierung an Methacrylsäureoxyäthylester zurück, gleichzeitig verbessert sich die Verarbeitbarkeit.

IO

Verwendet man bei sonst gleichen Bedingungen an Stelle des Methacrylsäureoxyäthylesters Methacrylsäureoxypropylester oder Acrylsäureoxypropylester, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. Verwendet man in einer Versuchsreihe gleichzeitig einen Zusatz von 5% Glykoldimethacrylat zur monomeren Flüssigkeit, dann erhält man Formstücke mit einer größeren Härte und verbesserten Poliereigenschaften.

Beispiel 3

3 Gewichtsteile einer Mischung zweier Perlpolymerisate aus Polymethacrylsäuremethylester und einem Copolymerisat daraus, entsprechend Beispiel 2, werden mit einem Gewichtsteil einer Mischung aus 10 bzw. 20 Volumteilen Methacrylsäuredihydroxypropylester und 90 bzw. 80 Volumteilen Methacrylsäuremethylester angeteigt. Der Dihydroxypropylester erweist sich, verglichen mit Methacrylsäureoxyäthylester und Methacrylsäureoxypropylester, als doppelt so stark wirksam, die Trübung zu unterdrücken, die während der Herstellung der Prothese im Wasserbad entsteht.

Beispiel 4

geheizt wird, eine völlig klare KunststofTsehablone, während bei ihrer Herstellung mit Acrylsäureäthylester allein sie stark milchig trüb wird. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn der Methacrylsäureoxypropylester durch die gleiche Menge Acrylsäureoxypropylester ersetzt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Zahnprothesen aus einem Gemisch eines feinteiligen, überwiegend aus Methacrylsäuremethylester bestehenden Polymerisates oder Gemischen derartiger Polymerisate als pulverförmige Komponente und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester als flüssige Komponente eines Polymerisationskatalysators sowie gegebenenfalls 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Komponente, eines Vernetzungsmittels durch Polymerisieren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Komponente verwendet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesiers der Formel

/H

25

3 Gewichtsteile einer Mischung zweier Perlpolymerisate aus Polymethacrylsäuremethylester und einem Copolymerisat daraus entsprechend Beispiel 2 werden mit 1 Gewichtsteil einer Mischung aus gleichen Volumteilen Methacrylsäureoxypropylester und Acrylsäureäthylester angeteigt. Man erhält nach dem Auspolymerisieren in einer Gipsform, die entsprechend wie im Beispiel 2 mit einer 2%igen wäßrigen Natriumalginatlösung isoliert und auf-CH₂ = C-COO —(CH₂)^- C

Ri I OHj

-R₂

enthält, in der Ri und R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η und m Zahlen von 1 bis 4 bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 801 824.