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DE1595808A1 - Verfahren zur Hydroperoxydierung von Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Hydroperoxydierung von Polymeren

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DE1595808A1
DE1595808A1 DE19701595808 DE1595808A DE1595808A1 DE 1595808 A1 DE1595808 A1 DE 1595808A1 DE 19701595808 DE19701595808 DE 19701595808 DE 1595808 A DE1595808 A DE 1595808A DE 1595808 A1 DE1595808 A1 DE 1595808A1
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hydroperoxidized
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Harold Jabloner
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Hercules LLC
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Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG-HARBURG 8 MÜNCHEN 8
WUSTORFER STR. 32 - TEL. .04H, 7708 6! LUC.LE-ORAHN STR. 22 - TEL. (ΟβΙΙ. 440846
15S58Q8
München, 24. August 1966 l/vB
Anmelder: HEECUIiES INCOEPOEAItD, 910 Harket Street, Wilmington, Delaware, U»S.A.
Verfahren zur Hydroperoxydierung von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung modifizierter Polymerer und bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Hydroperoxydierung von Polymeren und auf die Verwendung der hydroperoxydierten Polymeren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten.
Es ist bekannt, daß Pfropf-Mischpolymerisate durch Schaffung aktiver Stellen an der Hauptpolymerkette oder dem Rückrat und Initierung der Pfropfpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers an diesen Stellen gebildet werden können. Obgleich solche aktiven Stellen in der Polymerkette durch verschiedene Verfahren gebildet worden sind, wie z.B. durch Anwendung von Hitze, Katalyse (ader Bestrahlung, besteht die bevorzugte Methode darin, Wasserstoffatome an dem Rückgrat der Polymerkette durch Verwendung eines sauerstoff-enthaltenden Gases, wie z.B. Luft, zu
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»KUTSCHE BANK AC, HARIURC 66/11 582 POtTICHtCKl HAMlURC 117330
oxydieren unter Bildung von Hydroperoxydgruppen an der Polymerkette. Das Grundpatent bezüglich einer solchen Hydroperoxydbildung ist das US-Patent 2 911 398 von Vandenberg. Nach dem Vandenberg-Verfahren wird ein Polymer eines monoäthylenischungesättigten Monomers, welches Wasserstoff an tertiären Kohlenstoffatomen in der Polymerkette oder anderen oxydierbaren Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem sauerstoff-enthaltenden ^ Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 140 C, zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden ein freie Radikale bildender Initiator und ein basischer Stabilisator der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Hydroperoxydation wird nach dem Vandenbergverfahren im allgemeinen mit einem Polymer durchgeführt, welches sich in Lösung, Suspension, Dispersion oder Emulsion befindet, kann jedoch auch in Abwesenheit eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das Polymer bei der Oxydationstemperatur flüssig ist.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß sowohl die Hydroperoxydation des Polymers wie auch die nachfolgende Pfropfpolymerisation von Vinyliden-Monomeren an den Hydroperoxydstellen viel schneller bewirkt werden können und daher in sehr kurzen und wirtschaftlichen Zeiten erreicht werden können, wenn in einer wässrigen Polymersuspension gearbeitet wird, die sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator, wie auch eine kationische Seife enthält. Dieses Verfahren liefert auch
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viel höhere Ausbeuten an Hydroperoxyd mit geringerem Abbau des Polymer-Rückrates und einem geringeren Mengenbedarf an Initiator.
Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine wässrige Suspension eines Polymers, z„B. von Polypropylen, mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 20 - 2000G in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators und einer kationischen Seife während einer Zeit in Berührung gebracht, die ausreicht, um die Hydroperoxydgruppen an der Polymerkette zu bilden. Wenn eine nachfolgende Pfropf-Polymerisation an den so gebildeten Polymer-Hydroperoxyden gewünscht wird, können ein oder mehrere Vinyliden-Monomere den Hydroperoxystellen der Polymerkette aufgepfropft werden, indem das Monomer und das hydroperoxydierte Polymer in Anwesenheit eines Reduktionsmittels zusammengebracht werden.
Jedes Polymer, welches Wasserstoff an einem tertiären Kohlenstoffatom der Polymerkette enthält, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroperoxydiert werden» Beispiele solcher Polymeren sind Hochpolymere und Mischpolymere von Vinyliden— und Vinylen-I-Ionomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen, Eutylen, Styrol, ortho-, meta- und para-Methyl-, -Äthyl- und -Isopropyl-Styrol, p-Cyclohexylstyrol, p-Chlorostyrol, p-Nitrostyrol, J-Cyano-S-Isopropyl-d-Methylstyrol, p-Acety!styrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinyläther von Methanol, Äthanol, Butanol, p-Isopropylbenzylalkohol, etc.; Vinylester wie z.B. Vinylacetat,
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Vinylpropionat, Vinylisopropylbenzoat, etc.; Allylacetat, Lie thy lviny !keton, Methyl acryl at, Acrylonitril, Acrylamid, Vinylchlorid, etc. Monomere, die nicht leicht ein Polymer liefern, welches tertiären Wasserstoff enthält oder welches weniger leicht oxydierbaren V/asserstoff enthält, wie z.B. Methylmethacrylat, Methacrylamid, Liethacrylonitril; Vinylidenchlorid, Isobutylen, Methacrylsäure, Methylisopropenylketon, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureäthylester u, dergl. können mit einem der oben genannten Monomeren, die leicht oxydierbare Polymere liefern, mischpolymerisiert werden unter Bildung eines Mischpolymers, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroperoxydiert werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroperoxydierten Polypropylene sind besonders interessant und daher ist Polypropylen das bevorzugte Ausgangspolymer für das vorliegende Verfahren.
Die erfindungsgemäße Hydroperoxydierung wird vorzugsweise ausgeführt, indem das Polymer, 2.B. das Polypropylen, in Flockenform, in granulöser oder sehr fein verteilter Form oder auch in Form einer Faser, eines Gewebes oder eines Filmes in einer wässrigen Lösung einer kationischen Seife suspendiert wird, die Mischung auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die Polymersuspension mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird unter Zusatz eines freie Radikale bildenden Initiators, der die EiJdung der Hyüroperoxyagruppen an der Polymerkette einleitet. Die Anwesenheit von sowohl der kationischen
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Seife, als auch, der die freien .Radikale initierenden Verbindung während der Hydroperoxydierung sind die kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung. Wenn beide dieser Verbindungen während der Berührung des Polymers mit dem Sauerstoff anwesend sind, kann die Hydroperoxydierung in sehr kurzen Zeiten, in der Größenordnung von 5-30 itfinuten oder geringer, durchgeführt werden. Darüber hinaus können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroperoxyde leicht mit einem typischen polymerisierbaren Vinyliden- oder Vinylenmonomer in weniger als einer Stunde und im allgemeinen in Zeiten so kurz wie etwa 15 Minuten pfropfpolymerisiert werden. Wie leicht einzusehen ist, ermöglicht diese Zeitersparnis eine erhöhte Produktion und eine wirtschaftliche Ausnutzung von Installationen und Arbeitskraft, wie sie nach den bekannten Verfahren nicht erreichbar ist und gleichzeitig bewirkt das erf'indungsgemäße Verfahren eine schnelle Oxydation ohne Abbau des Polymers oder Bildung wesentlicher Mengen von Farbkörpern, Carbonyl- oder Ketongruppen, oder anderen funktioneilen Verunreinigungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung irgendeines kationischen oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden. Im allgemeinen sind diese oberflächenaktiven Mittel entweder oberflächenaktive quaternäre Ammoniumsalze oder Salze höherer Alkylamine. Sie sind gekennzeichnet durch eine langkettige Hydrophobe, kationische quaternäre Ammonium- oder Alkylamiηgruppe und eine hydrophile anioniache Gruppe, wie z.B. ein Chlorid-, Bromid-,
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Sulfat-, Acetat-, Sulfonat- oder Trifluoracetat-Ion. Die quaternären Ammoniumhalogenide sind die bevorzugten kationischen oberflächenaktiven Stoffe. Beispiele solcher bevorzugten ka-■ tionischen oberflächenaktiven Stoffe sind Alkyl-triinethyl-ammoniumhalogenide, Dialkyl-dimethyl-ammonium-halogenide, Alkyl-dimethyläthyl-ammonium-Halogenide, Alkyltriäthyl-ammonium-halogenide und Alkyl-benzyl-dimethyl-ammonium-halogenide, in welchen die Alkylgruppen im allgemeinen 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten» Die
™ handelsüblichen kationischen oberflächenaktiven Mittel sind im allgemeinen Mischungen der verschiedenen Alkyl-trimethyl- (oder dimethyl-äthyl, triäthyl oder benzyl-dimethyl) oder Dialkyldimethyl-ammonium-chloride oder -bromide, z.B. Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-trimethylammonium-chlorid, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-dimethyl-äthyl-amcionium-chlorid, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-benzyldimethyl-ammonium-chlorid, oder Didodecyl-, Ditetradecyl-, Di-
fc hexadecyl-, oder Dioctadecyl-dimethyl-ammonium-chlorid, oder die entsprechenden Ammonium-bromide. Andere kationischen oberflächenaktiven Stoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden können, sind die Methoxysulfonate von Oleoyldiäthylmethylendiamin, die IJethoxyacetate von Oleoyldiäthylmethylendiamin, das Acetat von Dehydroabietylamin, das Acetat von disproportionniertem Kolophoniumamin usw.
Freie Radikale bildende Stoffe, die als Initiatoren für die
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Oxydation benutzt werden können, sind die wasserlöslichen Persulfate, d.h. die Persulfate der Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie z.B. Hatriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Lithiumpersulfat, Rubidiumpersulfat und Cäsiumpersulfat, wie auch Ammoniunpersulfat.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren nicht an eine bestimmte Theorie gebunden werden soll, scheint es, daß die kationische Seife und der freie Radikale bildende Initiator miteinander reagieren unter Eildung einer wasserunlöslichen Organo arjnoniump er- ™ Verbindung, z.Eo einem Persulfat, welche an der Polymeroberfläche adsorbiert wird und sich anschließend an der Oberfläche zersetzt unter Initierung der Polymer-Peroxydbildung. Dieser Mechanismus erleichtert anscheinend die schnelle Hydroperoxydierung des Polymers bei nur geringem Abbau des Polymers.
Das Sauerstoff enthaltende Gas, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, ist vorzugsweise Luft, da diese am leichtesten verfügbar ist. Jedoch können auch andere gasförmige Mischungen angewandt werden, die molekularen Sauerstoff enthalten. So können auch reiner Sauerstoff oder ldischungen aus Sauerstoff und einen oder mehreren inerten Gasen, wie s.E. Stickstoff, Helium usw. verwendet werden.
Die wässrige Lösung des Polymers kann mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas entweder bej Haumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen zusammengebracht werden. So kann das erfindungsgemäße Hydro-
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peroxydations-Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 2000C durchgeführt werden <> Reaktionstemperaturen zwischen etwa 60 und 1400C werden bevorzugt, und das Optimum liegt bei einer Temperatur von etwa 10O0C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden und zwar er.tweder als Ansatzverfahren oder als kontinuierliches Verfahren· Die Umsatzdauer, die für die Vollendung der Umsetzung erforderlich ist, ist, wie oben bereits P erwähnt wurde, sehr kurz, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa einer halben Stunde oder weniger.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können also in sehr kurzen Zeiten beliebige LIengen an Hydroperoxygruppen in die Polymerkette eingeführt werden. Im allgemeinen machen die in die Polymerkette eingeführten Hydroperoxygruppen etwa 0,C04 - 5 Gew.-fi, bezogen auf das Polymer, oder mehr aus.
Die Polymeren, die nach dera erfindungs^enäßen Verfahren hyäroperoxydiert werden, können jedes beliebige Molekulargewicht aufweisen, Im allgemeinen enthalten äie Polymeren mehr als etwa 20 Monomereinheiten und sie können aus bis zu mehreren Tausend Monomereinheiten bestehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerhydroperoxyde können isoliert werden oder gegebenenfalls können Vinylidennonomere direkt auf die Polymer!^droperoxyde aufgepfropft werden, ohne dal* die letzteren isoliert werden. Vorzugsweise wird
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das Wasser aus der wässrigen Polymersuspension vor der Pfropfoperation entfernt, wegen der Anwesenheit von niedermolekularen wasserlöslichen Nebenprodukten, die in der Suspension vorliegen können und von einem geringfügigen Kettenbruch während der Hydroperoxydierung stammen können» Diese Nebenprodukte enthalten Hydroperoxydgruppen und können daher die Bildung von Polymeren, die den Homopolymeren gleichen, während der Pfropfoperation verursachen, wenn sie nicht entfernt werden. Das Wasser kann aus der Polymersuspension auf irgendeine geeignete Weise entfernt werden, z.B. durch Abzentrifugieren, Filtrieren usw. Andernfalls können die niedermolekularen Hebenprodukte, welche Hydroperoxydgruppen enthalten, vor der Pfropfoperation durch Behandlung mit chemischen Reduktionsmitteln reduziert werden.
Die Pfropf-Mischpolymerisate werden aus den Polymerhydroperoxyden hergestellt, indem das hydroperoxydierte Polymer mit einem polymerisie-rbaren Vinylidenmonomer unter solchen Bedingungen zusammengebracht wird, daß die Hydroperoxygruppen des Polymers zersetzt werden und eine Quelle für freie Radikale bilden zur Initierung der Pfropfpolymerisation des Monomers an den Stellen der Hydroperoxygruppen an der Polymerkette. Solche Bedingungen können dadurch geschaffen werden, daß das Monomer und das PoIymerhydroperoxyd in Anwesenheit eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa -50 und 14O0C, vorzugsweise zwischen etwa -20 und 1000C, zusammengebracht werden. Die Pfropfpolymerisation wird also in einem Redoxsystem durchgeführt, d.h. in
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Anwesenheit eines Redox-Reduktionsmittels. Die Pfropfpolymerisation kann durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen, und das besondere zur Anwendung kommende Reduktionsmittel hängt von der ausgewählten Polymerisationstechnik ab. Die bevorzugten Redox-. Reduktionsmittel sind Salze oder Komplexe von Metallen, die in der Lage sind, in mehr als einer Valenzstufe aufzutreten und die vorzugsweise in einem reduzierten Oxydationszustand vorliegen. Besonders bevorzugte Redox-Reduktionsmittel sind Vanadjfsulfat/^ und Eisen-II-Sulfat. Andere Redox-Reduktionsmittel, die zur Anwendung kommen können, sind Eisen-II-Pyrophosphat, Eisen-II-Sulfid, der Eisen-II-Komplex von iithylendinitrilotetraessigsäure, Eisen-II-o-phenanüjrolin, Eisen-II- oder Eisen-III-acetylaceton, Ferrocyanid und die entsprechenden Kobalt, Nickel, Kupfer, Quecksilber, Chrom, Mangan, Vanadyl und dergleichen Verbindungen. Andere verwendbare Reduktionsmittel sind Natriumformaldehydsulfoxy· lat, Polyamine, wie z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, Monoamine, Fatriumhyposulfit u. dergl.
Die Pfropfpolymerisation des Vinylidenmonomers auf dem hydroperoxydierten Polymer wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre vorgenommen, z.B. unter Stickstoff. Die Sauerstoffatmoshhäre, die während der Hydroperoxydierung anwesend ist, sollte also entfernt und durch eine inerte Atmosphäre ersetzt werden, oder das hydroperoxydierte Polymer ist aus der Sauerstoffatmosphäre zu entfernen und in eine inerte Atmosphäre zu bringen vor der Zuführung
des Monomers. >---_
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Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise der Polymersuspension zugesetzt, nachdem das Monomer in Berührung mit dem hydroperoxydierten Polymer gebracht worden ist in Abhängigkeit von den jeweils zur Anwendung kommenden Reduktionsmitteln Eine einfache Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, den Kuchen des hydroperoxydierten Polymers aus der Zentrifuge oder dem Filter etc. aufzunehmen und in einen zweiten wässrigen Strom zu bringen, der die Monomeren enthält, die auf das Polymer aufgepfropft werden sollen. Das Reduktionsmittel wird dann der neuen wässrigen Suspension des hydroperoxydierten Polymers und des Monomers oder der Monomeren zugesetzt.
Jedes Monomer, welches nach einem freien-Radikal-Mechanismus polymerisiert werden kann, kann auf die hydroperoxydierte Polymerkette aufgepfropft werden. Beispiele von Monomeren, die so aufgepfropft werden können, sind äthylenisch ungesättigte Monomere, ZoB. Styrol, Alkyl-substituierte Styrole, wie Z0B0 ^-Methylstyrol, etc., Olefine und Diolefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Euten-1- und Butadien, Ester von ungesättigten Säuren, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, usw. Ester von Acryl-, I'lethacryl- und «A-Chloroacryl-Säuren u.dergl., ungesättigte Säuren wie z.B. Acryl- oder Methacryl-Säure, ungesättigte Nitrile wie z.B. Acrylonitril, ilethacrylonitril usw., ungesättigte iJalogenide, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw., Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat u.dergl., Vinyläther, Vinylpyridin und andere Vinylverbindungen, AllyIverbindungen,
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wie ZoE. Allylacetat, Allylalkohol, Allylchlorid, Methallylacetat, Allylamin, etc., Äthylenmaleat, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, äethacry1amid, Diäthylaminoacrylamid, Diäthylaminoäthylacrylat, Vinylpyrrolidon, 2- und 4—Vinylpyridine u.dergl. sowie Llischungen von zwei oder mehreren dieser Monomeren.
Die Menge an Monomer, die mit dem Polymerhydroperoxyd umgesetzt wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 5 und 100.0Ü0 Teilen iwonomer ie 100 Teile Polymerhydroperoxyd, und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 10.000 Teilen Monomer je 100 Teilen Polymerhydroperoxyd. Besonders wertvolle Produkte werden hergestellt, wenn etwa 50 bis 500 Teile Llonomer je 100 Teile Polymerhydroperoxyd verwendet werden β
Wie oben bereits festgestellt wurde, findet die Pfropfpolj'nierisatior nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell statt und weniger als eine Stunde und im allgemeinen sogar nur etwa 15 lüinuten oder weniger werden benötigt, um die Aufpfropfung zu voll
enden·
Die Pfropf-Mischpolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, können polar oder nicht-polar sein oder können sowohl polare, als auch nicht-polare Einheiten enthalten. Die Pfropf-Mischpolymere, die einen polarer. Charakter besitzen, sind wertvoll als ^chutzkolloide, Papierüberzugsmittel, Mittel zur Erhöhung der Haß- und Trockenfestigkeit von Papieren und als
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Bolirschlamm für Erdölbohrungen. Die nicht-polaren Pfropfmischpolymeren können als Weichmacher, Filmbildner, Pasern und Elastomeren benutzt werden. Die Pfropf-Mischpolymeren, die sowohl polare, als auch nicht-polare Einheiten aufweisen, sind geeignet als Emulgatoren, Schutzkolloide, oberflächenaktive iiittel, Detergentien, Netzmittel, Papierleimungsmittel, Textilveredelungsmittel, antistatische Mittel, Schäumungsmittel, Ölzusätze, Färbehilfen u.dergl.
Die Polymerhydroperoxyde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können selbstverständlich zur Herstellung der beschriebenen Pfropf-Mischpolymeren verwendet werden. Sie können jedoch auch verwendet werden als Initiatoren für Polymerisationen, die durch freie Radikale katalysiert werden, wie z.B. für die Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat, Butadienstyrol u. dergl.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der Polymerhydroperoxyde gemäß vorliegender Erfindung und die a Verwendung der so erhaltenen Produkte zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymeren. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Unter dem Ausdruck "reduzierte spezifische Viskosität" (RSV) wird der Wert /c verstanden, bestimmt an einer Lösung des Polymers in
sp
einem bestimmten Lösungsmittel.
Beispiele 1 und 2 Diese Beispiele erläutern das kritische Merkmal der Verwendung
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eines kationischen oberflächenaktiven Mittels bei der Hydroperoxydation*
Fünf Teile von kristallinem Polypropylen in Flocken und 50 Teile Wasser wurden in jedes von vier Reaktionsgefäßen gebracht. Dann wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln in das Reaktionsgefäß eingegeben. In den Kontrollversuchen wurde ein bekanntes anionisches oberflächenaktives Mittel (IFatriumlauryl sulfat) benutzt, während in Beispielen 1 und 2 ein kationisches oberflächenaktives Mittel (eine Mischung aus 90$ Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und einer kleinen Menge von Octadecyltrimethylammoniumchlorid) verwendet wurde. Nach Zugabe des oberflächenaktiven Mittels wurden die Polymeraufschlämmungen mit Sauerstoff während 5 Minuten durchgespült und die Reaktionsgefäße wurden unter einen Sauerstoffdruck von 0,35 kg/cm gebracht und auf 10O0C erhitzt. Eine wässrige lösung von Kaiiumpersulfat wurde dann jedem Reaktionsgefäß in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei 1000C während weiterer 5 Minuten gehalten. Die Reaktionsgefäße wurden dann gekühlt und durchgelüftet und das Polymer aus jedem Reaktionsgefäß wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Polymeren wurden auf ihren Sauerstoffgehalt analysiert und die Ergebnisse sind ebenfalls der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
ORIGINAL
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Tabelle Beispiel
Kontrolle 1
Kontrolle 2
Art Menge
des oberflächenaktiven üittels
Anionisch Kationisch
Anionisch Kationisch 2D2U8
Zuirabedauer des Sauerstoffgehalt
2S2O8
0,05 Teile 0,0084 Teile 5
0,035 " 0,0084 " 5 Min.
0,05 Teile 0,05 Teile 10 Min.
0,035 " 0,05 " 10 Min.
des Polymers
■, 0Of0
o,
Z 0,01 c/o
Ο,ι
3J
cn co cn co
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Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen kristallinen Polypropylen in Flocken, 100 Teilen Wasser und einem Teil eines kationischen oberflächenaktiven Mittels in Form einer 75^igen Lösung einer 25 ί 75-ÄIischung von Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Dioctadecyldimethylammoniumchlorid in Isopropanol-Wasser beschickt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt und mit Sauerstoff durchspült während 30 Minuten und danach
™ wurde das Reaktionsgefäß unter einen Sauerstoffdruck von
O>35 kg/cm gebracht und auf 100 C erhitzt. Eine Lösung aus 4 Teilen Ktliumpersulfat in 100 Teilen V/asser wurde der Heaktionsmischung während einer Zeit von etwa 10 Minuten zugesetzt und die so entstandene Reaktionsmischung wurde bei 1000C während weiterer 10 Minuten gehalten und dann schnell abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Sine Analyse ergab, daß das entstandene Polymer einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,053 milliäquivalent per Gramm
} getrocknetes Polymer (0,0424?& aktiver Sauerstoff) enthielt.
Das hydroperoxydierte Polymer wurde mit 1000 Teilen Wasser vermischt und 400 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden zugesetzt. Die Suspension wurde mit Stickstoff durchgespült während 1 Stunde und danach unter einen otickstoffdruck von 0,35 kg/cm'1 gebracht und auf 900C erhitzt. Eine Lösung von 0,8 Teilen Yanadylsulfatüihydrat und 2,72 Teilen Dinatriumäthylendiamintotraessigsäure in 100 Teilen Wasser wurde während 15 Minuten zu-
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gesetzt« Fach Beendigung dieser Zugabe wurden 0,4 Teile 2,6-Di-tert-butylkresol in 4 Teilen Azeton zugegeben. Die Suspension wurde gekühlt, mit 3 Volumenteilen Wasser verdünnt und filtriert. Das getrocknete Polymer enthielt 0,4?ό Stickstoff entsprechend 4,55ö Dirnethylaminoäthylmethacrylat.
Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen kristallinen Polypro- i pylens in Flocken, 1000 Teilen Wasser und 0,23 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Stoffes beschickt; letzterer bestand aus einer 5Obigen Lösung von etwa 90?i> Hexadecyltrimethylammoniuinchlorid und einer kleinen Menge Octadecyltrimethylaimnoniumchlorid in Isopropanol-Wasser. Die Aufschlämmung dieser Stoffe wurde gerührt, mit Sauerstoff während 30 Minuten durchgespült und das Eeaktionsgefaß wurde dann unter einen Sauerstoff druck von 0,35 kg/cm gebracht und auf 100 C erhitzt. 4 Teile Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser wurden der Reak- j tionsmischung während einer Zeit von 10 Minuten zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde dann während weiterer 10 Minuten bei 1000C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, durchgelüftet und das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Eine Analyse ergab, daß das Polymer 0,033 Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff je g getrocknetes Polymer enthielt (die3 entspricht einem Gehalt von 0,0264$ an aktivem Sauerstoff)*
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Das hydroperoxydierte Polypropylen wurde in 1000 Teilen Wasser suspendiert und 250 Teile frisch destilliertes Methylmethacrylat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde mit Stickstoff durchgespült während einer Stunde und das Reaktionsgefäß wurde dann unter einen Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm gebracht und auf 900C erhitzt. Eine lösung von 0,1 Teilen Vanadylsulfat in 100 Teilen Wasser wurde während 15 Minuten zugesetzt und danach wurden 0,5 Teile Natriumdiäthyldithiocarbamat in 50 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. Sie wurde dann gekühlt, die Suspension wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Durch Infrarotanalyse wurde ein Gehalt von 10,5f° Methylmethacrylat festgestellt.
Beispiel 5
Bin Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen amorphem vorwiegend syndiotaktischem Polypropylen (mit einem RSV von 2,1 in einer 0f'1$igen lösung von Decahydronaphtalin bei 135 C) welches in Stücke kleiner als etwa 1,3 cm im Quadrat geschnitten worden war, sowie mit 1000 Teilen Wasser und 0,48 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels beschickt. Letzteres wurde als eine weiche Paste zugesetzt, die zu 75$ aus einer 25:75-Mischung von Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Dioctadecyldimethylammoniumchlorid bestand. Die Reaktionsmischung wurde während 30 Minu-
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ten mit Sauerstoff durchgespült und das Reaktionsgefäß wurde dann unter einen Sauerstoffdruck von 0,35 kg/cm gesetzt. Die Keaktionsmischung wurde auf 1000C erhitzt und eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser wurde in das Reaktionsgefäß während 10 Minuten eingepumpte Die Heaktionsmischung wurde bei 100 C während weiterer 10 Minuten gehalten und dann schnell abgekühlt« Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter einem Druck γόη 1 mm Quecksilber getrocknet. Oas hydroperoxydierte Polymer wies bei der Analyse einen Gehalt von 0,012 Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff per Gramm auf, entsprechend einem Gehalt von 0,00g6?i an aktivem Sauerstoff.
Beispiel 6
Eine Probe eines handelsüblichen Äthylen-propylen-mischpolymergummis mit einem Gehalt von 50 Molprozent Äthylen und einem RSY von 3, gemessen in einer 0,1?oigen Lösung in Decahydronaphtalin bei 135 C, wurde mit Benzol vermischt unter Bildung einer dicken, klumpigen Lösung und dann in Methanol ausgefällt. Dieser Gummi wurde nach Trocknen in kleine Stücke geschnitten. Das Oxydationsverfahren gemäß Beispiel 5 wurde dann genau wiederholt mit der Ausnahme, daß der soeben beschriebene Äthylen-propylen-mischpolyraerisat-gunuai anstelle des amorphen Polypropylens des Beispiels verwenuet wurde. Dao so erhaltene oxydierte Mischpolymer enthielt 0,012 iiill!äquivalent an aktivem Sauerstoff per Gramm Polymer f-ine/n Gehalt von 0,0965'O on aktivem Sauerstoff.
009817/1754 'BADOR1GlNM.
- 20 Beispiel 7
Ein l\eaktionsgefäß wurde mit 5 Teilen kristallinen Polypropylens in Flocken, 50 Teilen Wasser und 0,05 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels "beschickt; letzteres bestand aus dem Acetat von disproportioniertem Kolophoniumamin. Das Reaktionsgefäß wurde mit Sauerstoff während 10 liinuten durchgespült, unter einen dauerst off druck von 0,35 kg/cm gebracht und die Iteaktionsmischung wurde dann unter Rühren während 10 Minuten auf 100 C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in einem Teil Wasser während 10 Minuten zugesetzt und dan&ch wurde das Reaktionsgefäß schnell abgekühlt. Das entstandene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymer enthielt 0,006 i!illiäquivalent an aktivem Sauerstoff per Gramm Polymer (entsprechend einem Gehalt von 0,0048?ό an aktivem Sauerstoff).
Eeispiel 8
Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jetzt als kationisches oberflächenaktives Mittel 0,025 Teile einer Mischung aus &f> Dioctyldimethylammoniumchlorid, 9$ Didecyldimethylammoniumchlorid, 47?ό Didodecyldimethylammoniumchlorid, 1S?'° Ditetradecyldimethylammoniumchlorid, Qfo Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und IO90 Dioctadecyldimethylammoniumchlorid verwendet wurde. Das getrocknete Polymer enthielt 0,008
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Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff per Gramm Polymer entsprechend einem Gehalt von 0,0064/5 an aktivem Sauerstoff.
Beispiel 9
Ein Streifen von einfach gewebten Stoff, gewebt aus lOOfoiger Polypropylenfaser, wurde in einem alkalischen Bad gespült und dann mit Chloroform 24 Stunden lang extrahiert und getrocknet« Ein Stück dieses Gewebes, 1,742 Teile, wurde in ein Reaktionsgefäß mit 100 Teilen Wasser und einem Teil einer 5Obigen lösung | eines kationischen oberflächenaktiven Mittels enthaltend 90> Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und β°/ό Octadecyltrimethylammoniumchlorid gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit Sauerstoff während 5 Minuten durchgespült und dann unter einen Sauerstoffdruck von 0,55 kg/cm gebracht. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden dann auf 100 C erhitzt und 0,02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser wurden während 10 Minuten zugegeben. Das Erhitzen auf 100 G wurde während weiterer 10 Minuten fortgesetzt und die Reaktionsmischung wurde dann schnell abgekühlt. a Das Gewebe wurde herausgenommen, mit Wasser gewaschen und in ein Reaktionsgefäß mit 100 Teilen Wasser und 5,07 Teilen frisch* destilliertem Methylmethacrylat gebracht. Das Gefäß und sein Inhalt wurde während 30 Minuten mit Stickstoff durchgespült, dann unter einen Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm gebracht und auf9O0C während 10 Minuten erhitzt. Während 15 Minuten wurden dann 0.02 Teile Bisen-II-Sulfat in 2 Teilen Wasser zugesetzt. Da3 Reaktionsgefäß
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wurde abgekühlt, das Gewebe wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 1,768 Teile entsprechend einem Gehalt von 1,5$ aufgepfropften Poly(methylmethacrylat).
Streifen dieses Gewebes von einer Große von 7,6 χ 22,9 cm wurden in einen handelsüblichen Latexklebstoff getaucht, ausgewunden und getrocknet. Eine Auflage von 32$, bezogen auf das Gesamtgewicht, wurde erhalten. Die Streifen wurden dann über sich selbst gefaltet und unter einem x/ruck von 1,55 kg/cm während 60 Sekunden bei 1430C in einer hydraulischen Presse verbunden. Die Belastung in einem "stripping peel test" (ASTM Test D 903) betrug 0,58 kg per 2,54 cm v/eite für das aufgepfropfte Gewebe im Gegensatz zu 0,18 kg per 2,54 cm-Breite bei einem Kontrollmuster, welches gespültes, nicht-gepfropftes Gewebe unter sonst identischen Bedingungen enthielt.
Die vorstehenden Beispiele erläutern die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezug auf verschiedene Polymere, die hydroperoxydiert werden können, und auf verschiedene Formen des polymeren Materials. Sie zeigen auch die Brauchbarkeit der so hydroperoxydierten Polymeren für die Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten.
Bad
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1c) Verfahren zur Hydroperoxydierung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daf3 eine wässrige Suspension eines Polymers, welches Y/asserstoff an einem tertiären Kohlenstoffatom in der Polymerkette enthält, mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, hei einer Temperatur von 20 - 2000C in Anwesenheit eines kationischen oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Persulfates in Berührung gebracht wird.
    2c) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel ein Alkyltrimethy1-ammoniumhalogenid mit 8-24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ein Dialkyldimethylammoniumhalogenid mit 8-24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Acetat von disproportioniertem Kolophoniumamin ist.
    3.) Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, kristallines Polypropylen, amorphes Polypropylen oder ein Äthylen-propylen-mischpolymerisat ist.
    4.) Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, da-' durch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas molekularer Sauerstoff oder Luft ist.
    5.) Verfahren zur Herstellung eines Pfropf-Mischpolymerisates aus einem hydroperoxydierten Polymer, hergestellt gemäß dem
    Q0S817/17S4 "bad original
    Verfahren einer der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroperoxydierte Polymer mit einem Vinylidenmonomer in Anwesenheit eines Redox-Reduktionsmittels in Berührung rebracht wird.
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SE (1) SE322340B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2162556A1 (de) * 1970-12-16 1972-09-07 Stamicarbon Verfahren zu der Herstellung von Hydroperoxydderivaten von Polymeren
WO1993025587A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 The University Of Liverpool Functionalisation of polymers

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870692A (en) * 1967-04-26 1975-03-11 Exxon Research Engineering Co Selective hydroperoxidation of polyolefins in an aqueous slurry
US3716391A (en) * 1968-09-14 1973-02-13 Furukawa Electric Co Ltd Process for graft polymerization onto organic macromolecular materials
USRE29100E (en) * 1971-07-12 1977-01-04 Exxon Research And Engineering Company Selective hydroperoxidation of polyolefins in an aqueous slurry
US3864268A (en) * 1972-08-08 1975-02-04 Standard Oil Co Oil-soluble aminated oxidized olefin copolymers
US4194985A (en) * 1974-01-14 1980-03-25 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions, method for their preparation, and lubricants containing them
US4110143A (en) * 1974-10-21 1978-08-29 W. R. Grace & Co. Process for making a wettable polyolefin battery separator
US4132661A (en) * 1976-09-13 1979-01-02 Texaco Inc. Lubricating oil additives and composition containing same
AU511749B2 (en) * 1977-01-07 1980-09-04 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Graft copolymers
US4589964A (en) * 1980-10-08 1986-05-20 American Hospital Supply Corporation Process for graft copolymerization of a pre-formed substrate
US4578428A (en) * 1983-12-16 1986-03-25 Montedison S.P.A. Modified olefine polymers and process for their manufacture
US4728694A (en) * 1987-05-08 1988-03-01 University Of Florida Process for making hydrophilic polyethylene
USRE34799E (en) * 1988-05-02 1994-11-22 General Electric Company Reactive graft polymers
US5124410A (en) * 1988-05-02 1992-06-23 General Electric Company Reactive graft polymers
US5061751A (en) * 1989-06-02 1991-10-29 Exxon Chemical Patents Inc. Vinylpyrrolidone grafted polyolefins in polymer blends and composites
US5077337A (en) * 1990-02-22 1991-12-31 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant graft copolymers of polypropylene
US5124404A (en) * 1990-08-21 1992-06-23 Great Lakes Chemical Corp. Flame retardant polypropylene molding compositions
US5380802A (en) * 1992-12-09 1995-01-10 Great Lakes Chemical Corporation Fire retardant polyolefin fibers and fabrics
TW369546B (en) * 1993-12-24 1999-09-11 Hoechst Ag Cycloolefin copolymers
US5817707A (en) * 1996-05-06 1998-10-06 Montell North America Inc. Process for making propylene graft copolymers using a redox initiator system
GB2324530A (en) * 1997-04-25 1998-10-28 Polybiomed Ltd Introduction of functional groups on polymers
CN116395988B (zh) * 2023-02-15 2025-03-25 江苏海洋大学 一种玻璃表面接枝季铵阳离子和酚铵两性离子的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL108274C (de) * 1956-11-03

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2162556A1 (de) * 1970-12-16 1972-09-07 Stamicarbon Verfahren zu der Herstellung von Hydroperoxydderivaten von Polymeren
WO1993025587A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 The University Of Liverpool Functionalisation of polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE1595808B2 (de) 1973-10-18
DE1595808C3 (de) 1974-05-16
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SE322340B (de) 1970-04-06
GB1086108A (en) 1967-10-04
CH469854A (fr) 1969-04-30
CH462457A (fr) 1968-09-15
CH339967A4 (de) 1968-11-29
AT275138B (de) 1969-10-10
US3458597A (en) 1969-07-29
NL6612429A (de) 1967-03-06
FR1491700A (fr) 1967-08-11
ES330646A1 (es) 1967-06-16

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