DE1594841A1

DE1594841A1 - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1594841A1
Application number: DE19661594841
Authority: DE
Inventors: Harnisch Dr Horst; Raue Dr Roderich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1970-07-23
Also published as: AT267461B; FI44899B; US3497525A; IL27202A; FI44899C; FR1508474A; CH466845A; GB1125535A; NL6700586A; ES335648A1; ES344772A1; BR6786110D0; BE692625A; CH48267A4; CH457838A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG !594841 LEVE RKU S EN-Bayerwerk 12. 1. 1966 PATENT-ABTEILUNG

Aufkellungsmitt el

Dr. Expl.

Es wurde gefunden, daß fluoreszierende, praktisch farblose Benzimidazolverbindungen der Formel

Ar»

in der A für die restlichen Glieder eines in der angegebenen Weise mit dem heterocyclischen Ring kondensierten Rlngsystems und Ar sowie Ar¹ für aromatische Reste stehen, und die Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen, die der formel

Ar¹

An" II

entsprechen, in der A, Ar und Ar¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, während R für einen gegebenenfalls - z. B. durch Halogen oder Alkoxy - substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und An" ein Anion bedeutet, eich mit hervorragendem Erfolg als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen.

Si· in den allgemeinen Formeln I und II enthaltenen aromatischen

und heterocyclischen Ring· können Substituenten mit Ausnahm· der

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BAD

Nitrogruppe enthalten, ζ. Β. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, Halogen - Insbesondere Chlor -, Cyan, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, die auch verestert sein können, oder Carbonamid- bzw. Sulfonamidgruppen, die auch durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein können, ferner Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, Acyloxy- oder Carbamyloxygruppen und die Reste -NHCO-Alkyl, -NHCO-Aryl, -NHCONH-Alkyl, -NHCONH-Aryl, -NHY oder -lQ, wobei Y einen heterocyclischen Rest bedeutet, beispielsweise den 1,3,5-Triazinylrest, während Z für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes steht, beispielsweise für die Gruppierung

Sie Benzimidazolverbindungen der angeführten Formeln I und II eignen sich zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien aus Wolle und Cellulose - hierfür kommen vor allem sulfogruppenhaltige Verbindungen in Betracht -, besonders aber zum Aufhellen von Fasern, Folien, Filmen oder Musen synthetischer Herkunft, E. B. von solchen aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polystyrol, inabesondere zum Aufhellen von Gebilden aus acrylnitrilhaltigen Polymerisaten.

BAD ORiGiNAL

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Die als optische Aufhellungsmittel zu verwendenden Benzimidazolverbindungen der Formel I sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man in 5-Stellung einen gegebenenfalls substituierten Arylrest tragende Furan-2-carbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, beispielsweise deren Ester oder Säurechloride, gewünsentenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Xylol, p-Cymol, Dimethylformamid, Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther, mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen der Formel

Ar»
t

AJl III

in der A und Ar¹ die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 90° und 260° C kondensiert, vorteilhafterweise in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Polyphosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Als Furan-2-carbonsäuren seien beispielsweise genannt: 5-Phenyl-furan-2-carbonsäure, 5(4·*-Chlorphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4'-Bromphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(3", 4'-Dichlorphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4'-Methylphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4'-Äthylphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4'-Methoxyphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4'-Acetoxyphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4'-Diphenylyl)-f uran-2-carbonsäure, 5(3'-Cyanphenyl)-furan-2-carbonsäure, 5(4^l-Cyanphenyl)-furan-2-carbonsäure, _ *

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5(4'-Methylsulfonylphenyl)-furan-2-carbonsäure und 5 (4'-Acetaminophenyl^furan-2-carbonsäure. Die 5-Aryl-furan-2-carbonsäuren sind durch Umsetzung diazotierter Arylamine mit Furan-2-carbonsäuren in Gegenwart von Kupfer(II)Chlorid gemäß CA. 48, 1935 (1954) erhältlich.

Als Verbindungen der Formel III seien beispielsweise erwähnt: 2-Amino-diphenylamin, 3-Chlor-2-amino-diphenylamIn, 4-Chlor-2-amino-diphenylamin, 5-Chlor-2-amino-diphenylamin, 5-Fluor-2-amino-diphenylamin, 3'-Chlor-2-amino-diphenylamin, 4'-Ghlor-2-amino-diphenylamin, 4'-Brom-2-amino-diphenylamin, 4 _f 3'-Dichlor-2-amino-diphenylamin, 4,4'-Dichlor-2-amino-diphenylamin, 4»5'~Dichlor-2-amino-diphenylamin, 4-Methyl-2-amino-diphenylamin, 5-Chlor--3' -methyl-2-amino-diphenylamin, 4-Methoxy-2-aminodiphenylamin, 4'-Methoxy-2-amino-diphenylamin, 4'-SeC. Butoxy-2-amino-diphenylamin, 4-Cyano-2-amino-diphenylamin, 4-Cyano-4'-methyl-2-amino-diphenylamin, 4-Cyano-4'-chlor-2-aminodiphenylamin, 4'-Cyano-2-amino-diphenylamin und 4-Trifluormethylsulfonyl-2-amino-diphenylamin.

Die Verbindungen der Formel III sind durch Umsetzung von gegebenenfalls substituiertem 2-Nitro-chlorbenzol mit gegebenenfalls substituiertem Anilin und anschließende Reduktion der Nitrogruppe in bekannter Weise zugänglich.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Benzimidasolverbindungen der Formel I.besteht darin, daß man in 5-Stellung

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einen gegebenenfalls substituierten Arylrest tragende Furan-2-aldehyde mit Verbindungen der Formel III zu Azomethinen der Formel

Ar¹

IV

in der A, Ar und Ar* die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und diese dann in die Verbindungen der Formel I überführt.

Als Furan-2-aldehyde seien beispielsweise genannt: 5-Phenyl-f uran-2-aldehyd, 5(4'-Chlorphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Bromphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(2·,4'-Dichlorphenyl)-furan-2-aldehyd , 5(3',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4^f-Methylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Äthylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Methoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4^f-Acetoxyphenyl)-furan-2-aldehyd , 5(4'-Diphenylyl)-furan-2-aldehyd, 5(3'-Cyanphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Cyanphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Methyleulfonylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carboxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carbomethoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carboäthoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carbamoylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Aoetaminophenyl)-furan-2-aldehyd und 5(4'-Aminoeulfonylphenyl)-furan-2-aldehyd.

Die 5-Arylfuran-2-aldehyde eind duroh Umfetzung diaeotierter Arylfioine mit Furmn-2-ald«hyd in Gegenwart von Kupfer(II)ohlorid gemäß O.A. £§, 1935 (1954) erhältlich; Alkoxyphenyl- und Aoyl aainophenyl-furan-2-aldehyde laeeen eioh au· den entipreohenden

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Nitroverbindungen nach bekannten Methoden herstellen.

Als Verbindungen der Formel III kommen solche in Betracht, die vorstehend als geeignet für die Umsetzung mit 5-Aryl-furan-2-carbonsäuren genannt sind, ferner Verbindungen, wie 2-Aminodiphenylamin-4-carbonsäure, Z-Amino-diphenylamin-A-carbonsäureäthylester oder 4'-Methyl-2-amino-diphenylamin-4-carbonsäureäthylester.

Die Kondensation der 5-Aryl-furan-2-aldehyde mit den Verbindungen der Formel III zu den Azomethinen der Formel IV erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 30 und 200° C, vorzugsweise bei 60 - 120° C; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kondensation in einem Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Acetonitril, Eisessig, Essigester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, vorzunehmen.

Die Überführung der Azomethine der Formel IV in die entsprechenden Benzimidazolverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit oxydierend wirkenden Mitteln, s. B. Sauerstoff, Mangandioxid, Kupfer(II)acetat, Bleitetraacetat, Natriumhypochlorit, Ghloranil oder Nitrobenaol, gegebenenfalls in einem gegenüber dem jeweiligen Oxydationsmittel Inerten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aoeton, Eisessig, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Beneol, Toluol, Xylol,

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Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ' und Pyridin.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel II werden durch Behandlung von Verbindungen der Formel I mit Quateraierungsmitteln, z. B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Äthylchlorid, Butylbromid, Allylbromid, Benzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 4-Chlorbenzylehlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester und p-Toluolsulfonsäure-äthylester, zweckmäßig in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie Essigester, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Chlorbenzol und Toluol, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35 und 120° C, gewonnen.

Verbindungen der Formeln I oder II können aus 5-Aryl-furan-2-aldehyden und einschlägigen Verbindungen der Formel III auch dann hergestellt werden, wenn eine der Komponenten oder beide Komponenten eine Nitrogruppe tragen, Bofern man die Nitrogruppen in den erhaltenen Benzimidazolverbindungen bzw. in deren Quaternierungsprodukten zu Aminogruppen reduziert, wobei es sich empfiehlt, die Aminogruppen anschließend noch zu acylieren oder in einen heterocyclischen Ring der Formel -NZ zu überführen. Als nitrogruppenhaltige 5-Aryl-furan-2-aldehyde und als nitrogruppenhaltige 2-Aminodiphenylamin-Verbindungen seien in diesem Zusammenhang beispielsweise genannt:

5(4'-Nitrophenyl)-furan-2-a.1 dehyd, 4~Nitro~2-amino-diphenylamin, 4^f-Nitro-2-amino-diphenylamI η, 4-Nitro-3'--methyl-2-amino-diphenyl-

⁰ 0 ' ' " ³ ^ ©AD ORIGINAL

Le A 98=50

amin, 4-Nitro-4^l-methyl-2-amino-diphenylamiii, 4-Nitro-3'-chlor-2-amino-diphenylamin und 4-lfitro-4^t-ehlor-2-aniino-diplienylainiii.

Die optischen Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form -von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wäßriger Dispersionen, wobei als Dispergiermittel u. a. Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder alkylierten Phenolen und Cellulosesulfitablauge genannt seien. Die Aufhellungsmittel lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden. Außerdem können sie zusammen mit Appreturmitteln angewandt werden; sie können auch den zur Erzielung einer Knitterfestausrüstung dienenden Flotten zugefügt werden. Weiterhin können sie Spinn- und Grießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Folien und anderer Gebilde dienen.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung sind sehr ergiebig; sie sind außerdem lichtbeständig und auch beständig gegenüber chlor!thaltigen Bleichbädern. Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Benzimidazolverbindungen nicht im gleichen Umfange.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile; sie stehen zu den Volumteilen im Verhältnis Kilogramm zu Liter.

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"Beispiel 1

Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:30 bei

70° C 30 Minuten in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 1 g eines handelsüblichen Paraffinsulfonates und 0,1 g 2(1·-Phenyl-benzimidazolyl-(2·))-5(4'-carboäthoxyphenyl)-furan als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend werden die

Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen

dann eine sehr gute Aufhellung.

Bas Aufhellungemittel war in folgender Weise hergestellt:

24,4 !Teile 5(4'-Carboäthoxyphenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt: 113 - 115° C) und 18,4 Teile 2-Amino-diphenylamin wurden in 100 Volumteilen Alkohol 15 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 70 Volumteile Jiitrobenzol hinzugefügt. Der Alkohol wurde dann abdeetilliert, und die Temperatur wurde bie zum Siedepunkt des Nitrobensols erhöht. Die Mischung wurdt 4 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei man etwa 5-10 Yolumteile Flüssigkeit abdeetillieren ließ. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 Volumteile Essigester zugesetzt» Die Mischung wurde dann unter Rühren mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Der gebildet· kristalline Niederschlag wurde abfiltri«rt_f Bit Essigester gewaschen und la Vakuum bei 60° G getrocknet. Da· erhaltene Hydroohlorid (36 Teilet da· einsn Schmelzpunkt ron 234 - 236° 0 Btigte, wurde dann In 150 £®12,®n Wasser suspendiert, unter Rühren mit 50 Volumteilen 10 ^igtr Amaonlak-Iusung vtrsetit und nooh 30 Minuten gerührt«

Der kristalline niederschlag wurde dann abfiltriert und mit

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- ίο -

Wasser gewaschen. Nach scharfem Abpressen wurde das kristalline Produkt aus Dimethylformamid-Alkohol (2:1) umk-ristalliaiert, mit Methanol gewaschen und "bei 60° C im Vakuum getrocknet. Es wurden 23 Teile 2(1^f-Phenyl-benzimidazolyl-(2'))-5(4'-carboäthoxyphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 14-8 - 149° C erhalten.

Ebenfalls sehr gute Aufhellungen werden erzielt, wenn man anstelle des oben genannten Aufhellungsmittels 2(1'-Phenylbenzimidazolyl-(2'))-5(4'-methylsulfonylphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 229 - 230° C einsetzt, das in analoger Weise aus 5(4'-Methylsulfonylphenyl)-furan-2-aldehyd (S chmelzpunkt: 143 - 145° C) und 2-Amino-diphenylamin hergestellt wurde.

Beispiel 2

Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Natrium-oleyleulfat und 0,075 g 2(1'-Phenylbenzimidazolyl-(2·))-5(4'-carbomethoxyphenyl)-furan als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann in einem geschlossenen Gefäß 30 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.

Bai Aufhellungimittel war hergestellt! indem man 23 Teile 5(4'-Carbomethoxyphenyl)-furan-2-aldthyd (Schmelspunktt 148 150° C) in der glβionen Weise mit 18,4 Teilen 2-Aminodiphenylamin umsetzte, wie ei im Beiipiel 1 für 5(4'-Carboäthoxy-

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phenyl)-furan-2-aldehyd angegeben ist; man erhielt nach, dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Alkohol 22 Teile 2(1*-Phenyl-benzimidazolyl-(2·))-5(4'-carbomethoxyphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 188 - 189° C

Ebenfalls sehr gute Aufhellungen werden erzielt, wenn man anstelle des oben angeführten Aufhellungemittels eines der im Beispiel 1 genannten Aufhellungsmittel einsetzt.

Beispiel 3

Cellulosetriacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1:30 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Natrium-oleylsulfat und 0,1 g 2(1^l~Phenyl-benzimidazolyl-(2^l))-5(4^t-methylsulfonylphenyl)-furan, dessen Herstellung im Beispiel 1 angegeben ist, als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird 4-0 Minuten auf 90 - 95° C erhitzt. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Pasern gut aufgehellt.

Beispiel 4

Polyamidfasern aus C-Caprolactam werden im Flottenverhältnis 1:30 30 Minuten bei 60° C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 1 g Natrium-oleylsulfat und 0,133 g 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-(2¹))-5(4'-acetaminophenyl)-furan als Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen sind die behandelten Polyamidfasern gut aufgehellt.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Welse hergestellt:

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21,7 Teile 5(4^!-Nitrophenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt: 207 - 208° C) und 18,4 Teile 2-Amino-diphenylamin wurden in 80 Volumteilen Alkohol 15 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Dann ließ man die Mischung abkühlen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen 24 Teile Azomethin (Schmelzpunkt: 209 - 211° 0) wurden anschließend in 70 Volumteilen Nitrobenzol 3-5 Minuten unter Abdestillieren von etwa 10 Volumteilen Flüssigkeit zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 16 Teile 2(1·-Phenyl-benzimidazolyl-(2'))-5(4'-nitrophenyl)-furan vom Schmelzpunkt 218 - 219° C 6 Teile dieser Verbindung wurden dann in 30 Volumteilen Eisessig und 20 Volumteilen Essigsäureanhydrid unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und innerhalb von 15 Minuten mit 10 Teilen Perrum reductum versetzt. Anschließend wurde die Mischung noch eine Stunde unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt; sie wurde dann heiß filtriert. Der Rückstand wurde zweimal mit 25 Volumteilen Dimethylformamid auegekocht und heiß filtriert. Die vereinigten Filtrate wurden 20 Minuten mit 400 Teilen Wasser verrührt; der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Eb wurden 5»ö Teile 2(1^f-Phenyl-benzimidazolyl-(2·))-5(4'-acetaminophenyl)-furan erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 241 - 242° C schmolzen.

Ebenfalls eine gute Aufhellung wird erhalten, wenn man anstellt des oben angeführten Aufhellungsmittels 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl·

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(2^l))-5(4^I-methylsulfonylpheiiyl)-furan, dessen Herstellung im Beispiel 1 angegeben ist, einsetzt.

Beispiel 5 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein

- ■ .v' ■} .'"■·

wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines handelsüblichen grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g 2(1^I-Phenyl-benzimidazolyl-(2^l))-5(4'-chlorphenyl)-furan als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser !Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Sie sind dann hervorragend aufgehellt.

Das Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt:

112 Teile 5(4^f-Chlorphenyl)-furan-2-carboneäure (Schmelzpunkt: 199 - 201° C), 94 Teile 2-Amino-diphenylamin und 3 Teile Borsäure wurden im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren zunächst auf 200° C erhitzt, und die Temperatur wurde unter fortgesetztem Rühren im Stickstoffstrom innerhalb von 20 Minuten auf 250° C erhöht. JDi* Reaktionemischung wurde unter teilweiiem Abdest!liieren von Waner noch 1 Stunde bti dieier Temperatur gerührt, anschließend unter Rühren auf 170° C abgekühlt und unter suit 50 Voluait9iX«n Dimethylformamid veriitat· B«i 90° 0 noch 250 TdXujattilt Matäaaol fugtfttst« Neon :-; 3ü&*#'^ - rosUI®&»t a§i Eauattaptratur, dann im

dar g^ll&ett kr let »12 ist «fiede^eohlag abfiltritrt_;

-H-

mit kaltem Methanol gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es wurden Bö Teile 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-^'))-5(4^f-chlorphenyl)-furan erhalten (Schmelzpunkt: 159 - 161° C, aus Dimethylformamid-Alkohol).

Beispiel 6

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines handelsüblichen grenzflächenaktiven Oleylpolyglykoläthers, 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g des im Beispiel 5 beschriebenen Aiifhellungsmittels enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Sie sind dann hervorragend aufgehellt.

Ähnliche Aufhellungseffekte werden erzielt, wenn man anstelle des im Beispiel 5 beschriebenen Aufhellungsmittels eine der folgenden Verbindungen einsetzt:

a) 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-(2·))-5(4'-oarboäthoxyphenyl)-furan vom Schmelzpunkt HB - 149 C,

b) 2(1^l-Phenyl-benzimidazolyl-(2'))pr5(4^l-methylsulfonylphenyl)· furan vom Schmelzpunkt 229 - 230° C,

c) 2(1»-Phenyl-benzimidazolyl-(2'))-5(4·-carbomethoxyphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 1bü - 1ö9 C und

d) 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-^« ))-5(3\4'Mlichlorphenyl)-

furan vom Schmelzpunkt 144-146 C₉

^BAD 008830.M 812

Die Herstellung der unter a) und t>) sowie c) angeführten Verbindungen ist in den Beispielen 1 "bzw. 2 beschrieben, während die unter d) angeführte Verbindung in analoger Weise wie das im Beispiel 5 genannte AufbtLlungsmittel aus 5(3«,4*-Dichlorphenyl)-furan-2-carbonsäure (Schmelzpunkt: 228 - 230° C) und 2-Amino-diphenylamin hergestellt wurde.

Beispiel 7

Polyacrylnitrilfasem werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Fatriumchlorit sowie 0,075 g 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-(3'-methyl-1'-phenyl-benzimidazolium-(2·))-methosulfat als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasem gespült und getrocknet. Sie sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt:

96,5 Teile 5 (2', 4^f-Bichlorphenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt: 162 - 163° C) und 73,5 Teile 2-Amino-diphenylamin wurden in 200 Volumteilen Alkohol 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 130 Volumteile Nitrobenzol hinzugefügt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, und die Temperatur wurde bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols erhöht. Die Mischung wurde 3-4 Minuten bei dieser Temperatur gehalten,

009830/1992 bad original

wobei man etwa 10 Volumteile Flüssigkeit abdestillieren ließ. Nach, dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 Volumteile Essigester zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann noch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Essigester gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Es wurden 76 Teile 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-(2^t))-5(2^t,4'-dichlorphenyl)-furan (Schmelzpunkt: 162 - 164° C, aus Alkohol-Toluol) erhalten. Hiervon wurden 8 Teile in 50 Volumteilen Chlorbenzol bei 55° C gelöst und tropfenweise mit 4 Volumteilen Dimethylsulfat versetzt. Die Mischung wurde noch 45 Minuten bei 60° C gerührt und dann abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Es wurden 10,6 Teile des oben genannten Aufhellungsmittels (Schmelzpunkt: 204 - 206° C, aus Wasser) erhalten.

Gleichfalls hervorragende Aufhellungen werden erzielt, wenn man anstelle des verwendeten Aufhellungemittels eine der folgenden Verbindungen einsetzt:

a) 5(4'-Chlorphenyl)-furan-2(3^f-methyl-1'-phenyl-benaimidazolium-(2«))-methosulfat (Schmelzpunkt: 233 - 235 C),

b) 5(3^f14'-Dichlorphenyl)-furan-2(3 *-methyl-1'-phenyl-benslmidazolium-(2'))-methosulfat (Schmelzpunkt: 225 - 228⁰C).

Die qu&rtäran Verbindungen a) und b) wurden durcb Methylitrung der entsprechenden, im Beispiel 6 angeführten Beazimidaiolverbindungtn mit Dimethylsulfat in Chlorbeniol bei 60° C hergestellt.

^ßAD OHiGiNAL

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Le A 98"5O

Beispiel 8

65 Teile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorid-Pulvers, 35 Teile eines handelsüblichen Dioctylphthalats als Weichmacher, 2 Teile eines handelsüblichen Zinndilaurats als Stabilisator und 0,1 Teil des im Beispiel 7 angeführten 5(4'-Chlorphenyl)-furan-2(3'-methyl-1'-phenylbenzimidazolium-(2'))-methosulfats werden zu einem Teig angerührt und anschließend auf einem Dreiwalzen-Kalander bei 160 - 170° 0 zu einer Polie ausgewalzt. Die Folie ist dann hervorragend aufgehellt.

Ebenfalls hervorragende Aufhellungen werden erzielt, wenn man anstelle des verwendeten Aufhellungsmittele 5(2*,4'-Dlchlorphenyl)· furan-2(3'-methyl-1·-phenyl-benzimidazolium-(2'))-methosulfat (Schmelzpunkt: 204 - 206° 0) oder 5(3',4'-Diohlorphenyl)-furan-2(3'-methyl-1·-phenyl-benziaidazolium-(2·))-methosulfat (Schmelzpunkt: 225 - 228° C)₁ deren Herstellung gleichfalls im Beispiel 7 angegeben ist, einsetzt.

Beispiel 9

Ein Wollgewebe wird im Flottenverhältnis 1:40 30 Minuten bei 60° C in einem wäßrigen Bad bewegt, das lic Liter 0,75 g Ameisensäure und 0*13 g des nachstehend beschriebenen Aufhellungsmlttele enthält. Anschließend wird dae Gewebe gespült und . Ea zeigt eine ä#uilioht Aufhellung«

afö-*ilffiagsaittfl war in folgender Weise

BAD OFHGINAL

8 Teile 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-(2'))-5(4'-chlorphenyl)-furan, dessen Herstellung im Beispiel 5 beschrieben ist, wurden unter Kühlung und Rühren in 50 Teile Schwefelsäure-monohydrat eingetragen. Die Mischung wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann unter Rühren tropfenweise mit 8 Teilen Oleum (65 $> SO,-G-ehalt) versetzt, noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schließlich auf 300 Teile Eis ausgetragen. Hiernach wurde die Reaktionsmischung mit Natronlauge neutralisiert. Beim Aussalzen mit Kochsalz schied sich¹ das Aufhellungsmittel als farbloser kristalliner Niederschlag ab. Dieser wurde abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.

Claims

159484

Pat entans pruch

Verwendung von fluoreszierenden, praktisch farblosen Benzimidazolverbindungen der Formel

Ar¹

in der A für die restlichen Glieder eines in der angegebenen Weise mit dem heterocyclischen Ring kondensierten aromatischen Ringsystems und Ar sowie Ar¹ für aromatische Reste stehen, und von Quaternierungsprodukten dieser Verbindungen, die der Formel

Ar·

An"

entsprechen, in der A, Ar und Ar¹ die oben angegebene Bedeutung haben, während R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und An" ein Anion "bedeutet, als optische Aufhellungsmittel.

009830/1992

BAD ORIGINAL

Le A 9830