DE2848149A1

DE2848149A1 - Benzoxazolyl-phenylstilbene, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2848149A1
Application number: DE19782848149
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Burdeska
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1979-05-17
Also published as: CH636091A5; ES474919A1; GB2008108A; BE871837A; JPS54108826A; LU78483A1; FR2408594A1; US4208513A; FR2408594B1

Description

CIBA-GElGY

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel Case 1-11436/+

Deutschland . g. 28481

Benzoxazolyl-phenylstilbene, Verfahren zu deren
Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufheller

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoxazolyl-phenylstilbene, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen
und synthetischen organischen Materialien.

909820/0674

Aus den US Patentschriften 3 850 914 und 3 781 278 und aus der schweizerischen Auslegeschrift 9052/69 sind bereits Benzoxazolyl-phenylstilbene bekannt.

Die neuen Benzoxazolyl-phenylstilbene entsprechen

der Formel

CH=CH

bedeuten.

die Zahl 0 oder 1 und

Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind hervorzuheben die Verbindungen der Formel

(R¹)

CH=CH

η die Zahl 0 oder 1 und

R¹ Chlor, Phenyl, Phenoxy, sek.-Butyl oder t.-Butyl bedeuten.

909820/0674

-ζ³" 2848U9

■ AO-

Von besonderer Bedeutung .sind die Verbindungen der

Formeln

(Cl)

CH=CH

(Cl)

1-n

<^C ₆Vn

CH=CH

(5) (sek.-C₄H₉)_n

CH=CH

.und

CH=CH

in welchen Formeln η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

909820/0674

/Μ·

Die erfindungsgemässen Benzoxazqlyl-phenylstilbene können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, so z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

(7)

CH=CH

worin Z Hydroxy oder Halogen bedeutet, mit einem Aminophenol der Formel

(8)

1-n

worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (7) und (8) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Säureamid-Zwischenstufe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 35O°C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphoshorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis

909820/0674

-/- 2848Ui

5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Ae thy leng lyko lmono'äthy lather oder Di'äthylenglykol-di'äthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst Carbonsäurehalogenide der Formel (7) mit der ο-Aminoverbindung der Formel (8) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C kondensieren und die erhaltenen Acy!verbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in das Endprodukt gemäss Formel (1) überführen. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der ο-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid (gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin) in dem Lösungsmittel, worin die Kondensation anschliessend stattfindet, hergestellt werden.

Eine andere, wichtige Herstellungsweise besteht in der Synthese nach dem "Anil-Synthese"-Prinzip. Hiernach wird eine Schiffsche Base der Formel >

worin h zweckmässig für Wasserstoff oder Chlor steht, mit einer Methylverbindung der Formel

909820/0674

. 43·

worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in Dimethylformamid als Reaktionsmedium umgesetzt. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen hierbei solche Verbindungen der Alkalimetalle verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxids aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

KOC ,H₉ , ,

m-1 zm-1

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten ist in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxiden Wassergehalte bis zu 257o (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxid hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt: Natriummethylat, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

909820/0674

Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (10) mit der Schiff sehen Base in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die "äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Schiffsche Base. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxid wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150⁰C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man die Schiffsche Base dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (10) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxid ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100⁰C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden isoliert werden.

Benzoxazolyl-phenylstilbene der Formel (1) können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

909820/0674

mit einer Verbindung der Formel (12)

worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole X, und X^ eine -CHO-Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel

	O Il	/	OD₁	•	-CH₀	0 Il	X⁰⁰I
CH₀	- P				2	- P
2		\	OD₁
	O Ii	_y	^Dl	oder	-CH
CH₀	- P					« P-	- D₁
2		N
						^Dl

bedeuten, worin D, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer starken Base umsetzt.

Man führt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln» durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkoholate wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol'äther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropylather, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare orga-

809820/0674 .

nische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt:

cc) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

β) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100⁰C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60⁰C.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen) z.B. Trialkylammoniumhydroxyde, mit Erfolg verwendet werden.

909820/0674

• /ff·

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: .

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder_% deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und VinyIiden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

909820/0674

b) Polder isat ions produkte ,die durch Ringb'ffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzllge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits

909820/0674 .

2848H9

auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten öder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom Verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren NMhe (etwa 90⁰C), durchgeführt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch

809820/067*

2848U9 . &>■

Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene eignen sich besonders gut für die oben erwähnte Foulard-Thermofixierapplikation.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid, Polyamid oder Polystyrol in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder

• Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Zwischen den neuen Äufhellmitteln gemäss vorliegender Erfindung eignen sich insbesondere das 7-Phenyl-benzoxa-

zolyl-phenyl-stilben sowie das 4-Phenyl-benzoxazolyl-phenyl- -stilben hervorragend zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern vor ihrer Verformung.

909820/0674

->*- 2848U9

• 34·

Ausserdem besitzen die Aufhellmittel gem'äss

vorliegender Erfindung und insbesondere die mit ihnen aufgehellten Polyamid-Materialien ausgezeichnet gute Lichtechtheiten.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden.

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze) ,

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere KunstharzausrUstungen (z.B. Knitterfest-Aus-. rüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablb'se ("anti- -soiling")- oder Antistatisch-AusrUstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen.

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

909820/0674

■ ¥> - 2848U9 • SQ-

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung fUr die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,

j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behändlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenen-

909820/0874

falls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 6O⁰C bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, Überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene eignen sich besonders zum optischen Aufhellen von Polyestern und Polyester-Baumwollgemischen nach dem Ausziehverfahren.

Aus verschiedenen GrUnden ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupier-

909820/0674

mitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphatenoder Alkalimetallsilicaten.

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente, Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

Beispiel 1

13,3 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlorbenzoxazol, 7,65 g Diphenyl-4-aldehyd und 100 ml Dimethylformamid werden auf 40⁰C erwärmt. In die entstandene Lösung werden bei 40 bis 45⁰C innerhalb von 25 Minuten 2,5g Natriummethylat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach auf Raumtemperatur abge-.kühlt, mit Ameisensäure neutralisiert und dann in 1000 ml Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,5 g der Verbindung der Formel

(100)

/ \Υ-πη-

CH=CH

Cl

Das Produkt kristallisiert aus Xylol, unter Zusatz von Bleicherde, in schwach grüngelben Kristallen vom Schmelzpunkt 212 bis 213⁰C.

909820/0674

Das als Ausgangsprodukt benötigte 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol wird auf folgendem Weg hergestellt:

.158,5 g 2-(4'-Chlormethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol (hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-chlorphenol mit 4-Chlormethyl-benzoylchlorid und anschliessendem Ringschluss in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Schmelzpunkt 141 bis 142⁰C) werden mit 400 ml Triäthylphosphit innerhalb von 2 Stunden auf 155⁰C erhitzt und anschliessend noch 7 Stunden bei 155 bis 158⁰C gerllhrt. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wird das überschüssige Triäthylphosphit im Vakuum abdestilliert. Das noch ölige Reaktionsprodukt wird in 1000 ml Petroläther eingerührt, wobei nach kurzer Zeit Kristallisation erfolgt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 210 g (97% der Theorie) 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlorbenzoxazol vom Schmelzpunkt 92 bis 93⁰C.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber anstelle der 13,3 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlorⁱbenzoxazol 14,1 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-sek.-butyl-benzoxazol, so erhält man das Produkt der Formel

(200)

vom Schmelzpunkt 187 bis 188°C.

909820/0674

- 2848H9

. 86-

Das für die Synthese der obigen Verbindung benötigte .-butyl wird auf folgendem Weg hergestellt:

Ein Gemisch bestehend aus 290,6 g Salpetersäure von 65% und 800 g Eisessig wird auf O⁰C abgekühlt und bei O bis 4⁰C innerhalb von 1 1/2 Stunden unter gutem Rühren und Kühlung mit einer Lösung von 375,6 g sek.-Butylphenol in 375 g Eisessig versetzt. Es resultiert eine dunkle Lösung, die noch Stunde bei O bis 4°C gerührt xvird. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 5000 ml Wasser und Eis eingerührt. Das Nitrierungsgemisch fällt als dunkles OeI an, das mit 1500 ml Chloroform extrahiert wird. Man destilliert das Chloroform ab und leitet in das erhaltene dunkle OeI Wasserdampf ein. Man erhält als Destillat 235 g 2-Nitro-6-sek.-Butylphenol als hellgelbes OeI.

Nach dem selben Verfahren wurde auch das 2-Nitro-6- -ispropylphenol (Kp_lQ 116-117°C) und das 2-Nitro-6-äthylphenol ₀ 1O8-1O9°C) hergestellt.

Das 2-Nitro-6-sek.-Butylphenol wird in bekannter . Weise durch Reduktion mit Raney-Nickel in das 2-Amino-6-sek.- -Butylphenol übergeführt (Kp_{Q g} 151 bis 154⁰C).

Nach diesem Verfahren wird auch das 2-Amino-6-t,- -Butylphenol (Schmelzpunkt 99 bis 100⁰C) hergestellt.

Beispiel 3

8,55 g 2-(4'-Methylphenyl)-7-phenyl-benzoxazol (hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-phenyl-phenol mit 4-Methyl-benzoylchlorid und anschliessendem Ringschluss in o-Dichlorbenzol und in Gegenwart"von p-Toluolsulfosäure,

909820/0674

. 27-·

Schmelzpunkt 144 bis 145°C) und 8,93 g 4-Phenylbenzaldehyd-4'-chloranil werden unter Stickstoff in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelbst. Nach Zugabe von 6,72 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd wird für weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird innerhalb von 30 Minuten auf 40 bis 45⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 450 ml Methanol eingerührt und der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird mit Methanol, dann mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 g der Verbindung der Formel

CH=CH

Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde erhält man das Produkt in Form von schwach grüngelben Kristallen vom Schmelzpunkt 240 bis 242⁰C.

Verwendet man anstelle des 2-(4^!-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlor-benzoxazols (Beispiel 1) äquimolare Mengen der in Tabelle I, Spalte 1, aufgeführten Phosphonate, dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Tabelle I., Spalte 2, aufgeführten Verbindungen.

909820/0874

a?-

	O
	O
	co
I	co
N	CM
t-1
(U-U	I
BM
Me	CM
OS	CO
co Cu	CM

U Q) r-i r-t Q)

r-l
O)

ti

IO

CM

CM CM

O ο

CM CM

vO CM CM

CM

O CO

909820/0674

Tabelle I (Fortsetzung)

Phosphonat Aufheller

Schmelzpunkt

CD CO OO N> O ,-ν. CD

¹H

0^/

Il

(304)

CH,-C-CH-3 ,

(305)

C -('_> >-CH-CH A' ⁰W '

(312)

' ^x V CH=CH

CH,-C-CH (313)

246 - 247⁰C

212 - 213⁰C

Tabelle I (Fortsetzung)

Phosphonat

(306)

o'

C₂H₅

(307) N ·

CH

(308)

⁵^

Il

-P-(OC₂H₅)₂

OCH, Aufheller

(314)

C -V_^N>- CH-CH -/'_»-// V

^C2^H5

(315)

C-H^{7 N} V CH=CH

CH

CH₃ CH₃

(316) V \\-CH=CH

OCH,

Schmelzpunkt

188 - 189°C

199 - 200°C

229 - 230⁰C

- 28A8U9

Das Ausgangsprodukt für die Herstellung des Phosphonats der Formel (304) wird wie folgt hergestellt:

195,52 g 2-Hydroxy-diphenylather werden in 1000 g Eisessig gelöst und auf 5°C abgekühlt. Die entstandene Lösung wird danach bei 5 bis 10⁰C innerhalb von einer Stunde unter guter Kühlung und intensivem RUhren mit einer Lösung von 104 g einer 65%igen Salpetersäure in 100 g Eisessig versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch für eine Stunde bei 0 bis 5⁰C gerlihrt und dann in ein Gemisch aus 2000 ml Wasser mit 2000 g Eis eingerührt. Nach Zugabe von 1000 g Eis wird noch einige Zeit eiskalt weitergerührt und dann das ausgefallene dunkle OeI abgetrennt. Es wird in 1000 ml Chloroform aufgenommen, zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen und dann vom Wasser abgetrennt. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Man erhält 210 g eines braunroten OeIs, das vorwiegend aus 2-Hydroxy-3-nitrodiphenyläther und 2-Hydroxy-5-nitro-diphenylather besteht.

Die Produkte lassen sich chromatographisch an Kieselgel (Lösung und Laufmittel: Benzol) trennen.

Der 2-Hydroxy-3-nitro-diphenylather (Schmelzpunkt 65 bis 66°C) wird mit Raney-Nickel zum 2-Hydroxy-3-aminodiphenylather reduziert.

Beispiel 4

Polyestergewebe (25 g) wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, das pro Liter 10 g eines Kondensationsproduktes aromatischer Sulfonsäuren, 25 g eines aromatischen Carbonsäureesters als Emulgator und 5 g Natriumdihydrophosphat enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert 5

909820/0674

2848U9

eingestellt ist. Nach einer Behandlungszeit von einer Stunde bei Kochtemperatur in Gegenwart von 0,05 g/l des Aufhellers der Formel (100) zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 5

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 Teilen des Aufhellers der Formel (306) vermischt und bei 285°C unter RUhren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern von guter Lichtechtheit erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnte Verbindung auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 6

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion, die im Liter 2 g des Aufhellers der Formel (200) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält und trocknet bei* etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung von 170 bis 220⁰C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Beispiel 7

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxid, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen des Aufhellers der Formel (100) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgewalzt. Die so

909820/0674

gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 8

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g ^Tinegal NA (= Alkylpolyglykolather) gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formel (200) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt von guter Lichtechtheit.

Beispiel 9

Polypropylenfasern oder Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% des Aufhellers der Formel (309) während 60 Minuten bei 60 bis 100⁰C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g TrinatriuKiphosphat enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen PoIyolefinfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.

809820/0874

Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 10

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (300) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 2l0°C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

909820/0674

Claims

Patentansprüche

Benzoxazblyl-phenylstilbene der Formel

(R)

CII=CH

η die Zahl 0 oder 1 und

R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4

C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten.
2. Benzoxazolyl-phenylstilbene gem'äss Anspruch 1 der Formel

(R¹)

CH=CH

η die Zahl O oder 1 und

R¹ Chlor, Phenyl, Phenoxy, sek.-Butyl oder t.-Butyl bedeuten.

909820/0674

- VS-
3. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäs.s Anspruch 1 der Formel

(Cl)

CH=CH

(Cl)

1-n

worin η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
4. Benzoxazolyl-phenylstilben gem'äss Anspruch 1 der Formel

<^C6^H5>n

CH=CH

<^C6^H5>l-n

worin η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
5. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäss Anspruch 1 der Formel

909820/0674

(sek.-

CH=CH

(sek.-

worin η die Zahl O oder 1 bedeutet.
6. Benzoxazolyl-phenylstilben gem'äss Anspruch 1 der Formel

CH=CH

worin η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenylstilbenen der Formel

(R)

CH=CH

909820/0674

μ-

2848Η9

worm.

η die Zahl O oder 1 und

R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4

C-Atomen und» wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

CH=

worin Z Hydroxy oder Halogen bedeutet, mit einem Aminophenol der Formel

worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 120 und 350⁰C in An- oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenylstilbenen der Formel

909820/0874

CH=CH

η die Zahl O oder 1 und

R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4

C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel

N=CH

worin h Wasserstoff oder Chlor bedeutet, mit einer Methylverbindung der Formel

in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C umsetzt.

909820/0674
9. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenylstilbenen der Formel

CH=CH

η die Zahl 0 oder 1 und R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl rait 2 bis

C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

<^R>L-n

mit einer Verbindung der Formel

909820/0674

worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole X-, und X^ eine -CHO-Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel

HX⁰⁰I i?/^0D]

-CH₂-P , -CH₂-P

OD₁ D₁

-CH₂ - P oder -CH = P — D₁

D₁ ^ D₁

bedeuten, worin D, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
10. Verfahren zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 2% einer der im Anspruch 1 definierten Benzoxazolyl-phenylstilbene diesen Materialien einarbeitet oder auf sie aufbringt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Polyester, Polyesterspinnmassen und Polyester-Baumwollgemischen.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Material nach dem Ausziehverfahren optisch aufhellt.

909820/0874