DE1593293A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 4 s. 4' -Me thylen-di- (cyclohexylamin)
Die Erfindung betrifft ein /erfahren zur Herstellung von
4.v4l-Methylen-di-(cyclohexylamin) und bezieht eich insbesondere auf die Herstellung einer isomeren Zueanraeneetzung aus 4,4'-Methylen-di-(cyelohexylaain) mit einem besondere bevorzugten Verhältnis durch Iaoaierieierung einer
Isoraerenmisehung von 4,4'-3iethylen-di*{tctyclohexylei»in)
mit einem nicht bevorzugten Verhältnis oder durch Hydrierung von p,p'~Methylendianilin in Gegenwart eines Alkalimoderierten Hutheniumkatalysators oder eines fiutheniuakatalyBators „ der auf Caloiuooarb.onat oder einem
der seltenen Erden abgelagert ist»
009829/1929
BADORlGlNAt.
AH7/48-1/2-G 4151/52-O./2G
4ί4'"Metrrlen-dl-(cyclohexylimin), welches auch als Bis-
- (4-Aminocyölohexyl) -methan and Di-Cp-Afflinoeyclohexyl) aathan
bezeichnet wird und nachstehend ale PAGM bezeichnet wird p kommt In einer von drei stereoisojßeren Formen
vor, die gewöhnlich als das transetrans~Stereoisomeresdas
e*.s,traiB-Stereoisoii5ere und das jiSjCis-Stereoisoaaere
bezeichnet werden>PACM cann in Form einer dieser
Stsreoisoaei en oder in ]?orm aiiier Mischung aus zwei oder
aller ärei cf?eaer Stereoisomeren erhalten werden«
PAOM kann beispielsweise zur Herstellung von Folyamiden
durch Umsetsang mit einer Sä:irey wie beispielsweise
i "ei-w^ndet werden» Dia stereoieomere Zu-{;
de^ verwendeten PAOM beaitimmt einige der
Eigenschaften des herzustellenden Polyamids„ Sur Gewinnung
eines }■ dyamids mit den sich von dem trans ,trans-Stereoiaomeren
dee PACM ableitenden Eigenschaften ist es erforderlich» als Ausgangsma:erial ein PACM-Material mit
einem hohen trans,trans«Stert»oisomerengehalt zu verwenden.
Die größten Einschränkungen, denen die bishe r bekannten
'/erfahren zur Herstellung von PAGM unterworfen sind,,
sind daiin ssu uehen,, de.i' es nichr- möglich ist., ein an
dem tran9vtranu-Stereoiaomeren angereichertes PACJl in
ftuten Ausbeuten hereuste: len; außerdem hat eich die
0Q9§2*9/1929
BAD ORIGINAL
4151/52-1/2-S
übermäßig lange Zeitspanne, während welcher sowohl die
yerbindung als auch das Produkt unter den Reak-
gen dem Katalysator ausgesetzt sind, ale
nachteilig erwiesen.. Die langen Reaktionszeiten haben
eine erhöhte fsiguug s;ur Zersetzung, zur Bildung von
i'eer nnd Nebenprodukten SOwie zu unerwünschten Kondensationsiea'cfcionen
siur Folge. Darüberhinaus wird die Lebensdauer
des Katalysators» die unter den optimalsten Bedingungen begrenzt iöt,, durch derartige, flieh länger hin-•iener.de
Umsetzungen erheblich reduziert,
^exterhin sind nur einige zufriedenstellende Methoden
bekannt, nach welchen eines der Stereoisomeren in das andere umgewandelt werden kann, oder durch welche eine
Mischung aus Stereoisonieren des PACM in eine Mischung mit einem angestrebten anderen Stereoisomeren-Verhältnia
überführt werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches eine
im wesentlichen vollständige Hydrierung von ρ,ρ'-Methylendianilin
durchgeführt werden kann, wobei hervorragende ?AC:\ä-Ausbeuten bei oder nahe der Gleichgewichtekonzentration
der Stereoisomeren in überraschend kurzen Zeiten erzielt werden können. Das /erfahren zeichnet sioh durch
die Bildung von nur wenig oder praktisch überhaupt keinen
- 3 009829/1929
BAD ORiGINAt
4H7/48«l/2-G 4151/52-1/2-3
Qn, Ztrsetrsungsprodnkten ©eier Ioridenaationepyodiikten
au.s, P,is Verfahren icann wiederholt ©der kontinuierlich
während längerer Zeitspannen durchgeführt ?<rerdenf "wobei
ausgaselehnet© Ausbeute-!!, des gewüns©ht@a Produktes fr~
sisl'i- werden ο 9hs@ daß däb-ai der Katalysator" regeneriert
wer&fJu Bitißc Darö.feerdinaus ist es mtSglieh, ©in einzelnes
St©re©iBooj©res «3er drei- PAQM~Ster@els3©mer@n oder eine
öder allen drei iieser Stereoiaoaeren
ei derartige St@re&i8©ineren oder eine
Misehung ao,® St#re©is©meren in einer Konzentration
vorliegen be^ieLiungaweise vorliegtP die von d@r GIeS ehgewiöhti.'kensentratioa
öder dem -Sleiehgewiehtaverhältnia
des Ster@©is@ir.>s.T@ ι ©der der Stereöineoieren abweicht 4l und
FACl ä©a erfindtingageßiäSen V^rfahrensbeßinguii'gen
en ρ wodareh das S-ijereoiFoa.ere öler--die Mischung
ou.eoffleren auf eine Konzentration oder ein "fer-= ·
due aar 2-leiehg-ewiehts.konzentration oder d&m
ältnis näher liegt und, gemäß einer bevorzugten Aarf-dhrungsforrsP auf die Gleichgawiehtskonsentration
oder das Gieiehgewichtsverhältnis gebracht wird. .
Erfindungsgemaß wird pPp°-Methylendianilin? das naehe.tehend
als MDA bezeichnet wird»' bei erhöhten Temperaturen
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BAD ORfGiNAL
47/48-1/2-C- 4151/52-1/2-G
Drucken -über- einem Alkali-mode rierten Hufcheniumkatalyaator,,-der
auf Aluminiumoxyci, Kieselgur öde?. Barium«.
'sulfat abgelagert ist9 oder über sinea Rutheniumkatalysator,
der auf Caloiuajearbonat oder einem Oxyd der seltenen Erclen abgeschieden ist, hydriert, wobei die Hydrierung
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs-■mittels
durchgeführt wirdo Wahlweise wird eine vollständig
hydrierte Mischung aus PACM=»St ere ©isomeren mit einem /erdas
von dea ßleiehgewichtsverhältniB verschieden
y denselben Hydrierungsbedingungen unteiworfen.
tiat aioh ±n überraschend ar Weise herausgestellt, daß
Ä dem erfindungsgemäßen "/erfahren die Hydrierungs-
ctϊ on in der .beachtenswert kursen Zeit von weniger als
30 :*Iimit*m -i.nä sogar in einer Zirit von ungefähr 1 Minute
üa3 'jhgefijhrt Serien kann» Dabei wurden Auabeuten von
94 '- 93 ap o-iei" aarüber an .-einer PAGM-Isomerenmischung
erhalten, Sie sieh der I-io^erengleichgewichtskonKentraticn
aähfiibj, jobei eine i:a wesentJ.iohen vollständige
Sät'.,Ig., .ng j und sswar über rid fo0 ohi:e Schwierigkeiten er~
sä ie It wirdo Das Isoinex'iaierungs^er'ifahren kann in ähnlicher
«7e;i86 in überraöfih JH(I kurssen. Reaktionszeiten von
weniger "ala einer Stund© -durchgeführt werdem In noch
■überraschenderer Weise kdnn&n dies« "/erfahren über dem-"selben,.
Katalysator jjur Gewinnung des gewünsohten PACM-
α. Ί α,
5
-0098 29/ 1J9.29
BAD
4147/48-1/2-G 4151/52-X/2-G
Produktes in Mengen von 454 kg (1000 pounds) Produkt pro 0,45 kg (1 pound) Katalysator ohne Neuaktivierung
des Katalysators durchgeführt werden,,
Mit den Begriffen "Gleichgewichtökonzentration" und
"Glei.chgewiehtsverhältnis" soll im herkömmlichen Sinne
das relative Verhältnis der stereoisoaieren PAGM-Komponentan
in beliebigen gegebenen PAC&I-Zusammensetsungen,
in welchen die stereoisomere Komponente oder die Komponenten
in eineaä Sustand der größten stereoisomeren Stabilität und der niedrigsten freien Energie vorhanden ist
besdehungsweiae vorhanden sind, zum Ausdruck gebracht
werden« Für die drei Stereoisomeren von PACM liegt die
Gleiehger/ichtskonaeiitration, wie sich analytisch bestimme/;,
läßt« bei ungefähr 54S5 Gsw.$ des trans„trans-Stereoisomeren,
ungefähr 38,5 Gewichts^ des cia9 trans-Stereoisoaiersn
und ungefähr 7 Gew.?£ des cistcli3~Stereoi80uiereno
Es ist ferner darauf hinKuweisen, daß dursh die vorliegende
Erfindung nichü nur die Hydi'ierung von JDA au PACM
mit einer gewünschten StüreoiBOflierensusainraensatauäg taöglioh
ist j sondern aiißh äi e Verwendung einer gewöhnlichen
Miachung aua beispielsweise 37 Gevj.'.^ dea trans,trans»
■"StereoiBOflieren, .55-Göw.^* des eiSjtrans-StQreoiaonjereo
und 8 Gewo5$ des olSpCis-Stereoiaonieren von PJLGM e
• «» β α>
009829/1929
BAD ORIGINAL
-4151/52-1/2-6
licht wird, wobei.diese Mischung in einfacher Weise in
beispielsweise eine Mischung aus 53 $ des trans „tran-s-StereoisGine^enp
40 ¥> des eisftranö-~StereoisoiBeren und
7 $ dee eis-jcis-St-ereoisomeren umgewandelt werden kann^
In der anderen Richtung τοη der Gleichgewichtskonzentration ist es erfindungs'gesiäß in gleicher Weise einfach»
eine St^reolsofflerennjischung zu. ne Innen t die beispielsweise
ungefähr 70 Grewo# des trans„trans-Stereoisomeren von PACM,
ungefähr 25.$ dee ciSjtrans-Stereoisoineren-von PACM und
als Rest 5 ^ dee ciSj.eia-Stereoisoaeren enthält, und
'diese'Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in
eine iVIis.ehung- umisuwandeln, welche diese di'ei Stereo!someren
ta'einen! :fengenverh3ltnis von ungefähr 54 i 40 :
enthalt ο
Das. bei dean Hydrierungsverfahren eingesetzte MDA kann
nach herköffirUchen Methoden-hergestellt oder im Handel
"belogen wer? e;i; es kann Verunreinigungen in Mengen bis
au einigen Pro «sent, ent halten f wobei die Hauptverunreinigung-aus
O9-J.1 -Methylendianilin besteht«
Das PACM-Stereüisomere oder die Mischung aus Stereoisoineren,.
die für das Isomerisierungs^erfahren verwendet
werden soll, kann in ährilicher Weise nach herkömmlichen
Methoden hergestellt oder im Handel bezogen werden,,
«*■ f β»
009829/1929
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
Gewöhnlich besteht ein derartiges PAGM aus einer Mischung von Stereoisomeren, die nicht daa GIeiehgewichtsverhält=
nis besitzt ο Das Ausgangs~PACM kann ferner bia zu 20 $>
oder mehr 2,4'-Methylen=di=(cyclohe;xylaioin) ,■ das zur Vereinfachung
als 2e4*~PACyi bezeichnet wird, enthalten-
Das Verfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden,
die zwischen ungefähr 150 und ungefähr 300 C liegen;
. ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 180 bis ungefähr 275° G5 während der ara meisten vorgezogene Temperaturbereich 200 bis 245° C beträgt.
Bas "/erfahren wird unter WaBsersto^fpartialdrucken oberhalb
ungefähr *5592 kg/etn* (500 psi; und gewöhnlich unter
Drucken von ungefähr 141 - 587 kg/eso* (2000 - 5500 p.3i)
.durehgsfüfcj.ot. Höhere WasserstoxfpartiaMrueke Icöneea
gegebenenfalls angewendet werden,, wobei, jedoeh nur eiß
gex' praktischer Vorteil erhielt wird» Der während
des Verfahrens angewendete Gesaiutdruck liegt gewöhnlich
oberhalb 35»2 kg/cm2 (500 pei) und kann 1050 kg/cm2
(15 000 pßi) erreichen» wobei dieser Druck im Hinbliok'
auf die Anlage- und Betriebskosten eine praktische obere Grenze darstellte
Die .Menge des verwendeten Rutheniuiukatalysators beträgt
β 8 ™ '.
009829/1929 BAD
4147/48-1/2=0
berechnet als metallisches.Ruthenium, wenigstens.0,001 Gew.#
bezogen auf das verwendete Ausgangsaaaterial» Der Katalysator
kann in -Mengen von bis zu 10 $>
oder darüber zugegen seine
wobei jedoch durch Verwendung derartiger Mengen" nur ein geringer
praktischer Vorteil eraielt wird. Vorzugsweise haben
ungefähr O9Ol bis ungefähr 1,0 Gew.# des Katalysators, berechnet als metallisches Ruthenium, die gewünschten Reaktionen su Tertretbaren Kosten aur Folge <
>
Als Katalysator sollte Alkali-moderiertes Ruthenium^ das
auf AluminrluiBOxjd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden
1st, oder Ruthenium, das auf Calciumcarbonat oder den einzelnen oder geflachten Oxyden der Metalle der seltenen
Erden, wie oeispielgweiae Lanthan, Ger, Praseodym, Neodym,
Promethium, SaoJarium, Europium, Gadoliniums, Terbium, Dyaproäum9
Holmium, Yttrium, Erbium, Thulium, Ytterbium und
Lutetium,-als Träger abgelagert ist, verwendet werden«
Die&e Oxyde enthalten normalerweise geringe Mengen der entsprechenden
Carbonate der seltenen Erden» '
Derartige gestreckte Katalysatoren können beispielsweise
durch Aufschlämmen des Trägers in einer wäßrigen Ruthe»
niuiHchloridlösungy Ausfällen dea Rutheniums unter Verwendung /fön wäßrigem Aiaaioniuaibicarbona"fc9 Digerierung bei
60 - 90° C? filtrieren, Waschen 9 Trocknen und Aktivieren
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BAD ORIGINAL ·
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..in bekannter Weise hergestellt werden« Andere Methoden zur
Herstellung der Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig, Methoden zur Herstellung gestreckter Katalysatoren auf
einzelnen und gemischten Oxyden der seltenen Erden werden näher in der Patentschrift (Patentanmeldung
) beschrieben.,
Die Alkali-Moderierung der auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat
oder Kieselgur abgeschiedenen Rutheniumkatalysatoren besteht darin, dem Katalysator eine basische Alkalimetallverbindung hinzuzufügen. Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, -carbonat,
-bicarbonat,, -mathylat, -äthylat, -propylat, -terto-butylat
sowie andere Alkylate, Natriumamid und Lithiummethylato
Die Alkali-Moderierung kann dadurch erfolgen„ daß eine
Rutheniumverbindung auf einem Träger aus einer wäßrigen Lösung aus Natrium- oder Kaliumbicarbonat abgelagert wird,
so wi© diea in der Patentschrift ,,,',,,.
(Patentanmeldung ) beschrieben
wird· man kann auch so verfahren 9 daß ein abgelagerter
Rutheniumkatalysator vor der Reduktion beispielsweise mit verdünntem Natrium- oder Kaliurahydroxyd behandelt wird
(vergleiche die Patentschrift β....·-.
(Patentanmeldung ))o Ferner ist
es möglichj, einen abgelagerten Rutheniumkatalyaabor naeh
- 10 - ' 009829/1929
BAD ORfGiNAL rt '
4147-48-1/2-G 4151/52-1/2-G
der Reduktion während einer Hydrierungsreaktion einer
in-sitti-Behandlung mit Natrium«=, Kalium- oder Lithianiinethylat
au unterziehen? 30 wie dies in der
Patentschrift „-..-. . *<= (Patentanmeldung )
beschrieben wird*
Das Ausmaß der Alkali-Moderierung kann durch Analyse dee behandelten Katalysators auf seinen Alkalimetallgehalt
bestimmt werdeH.f wobei man sich herkömmlicher analytischer
Methoden^ wie beispielsweise der Atomabsorptionsspektrophotoffletrie
j, bedienen kann0 Ergibt beispielsweise die
Analyse eines Katalysators einen ©ehalt tfoil 5 Gewo?^ Uatriutn,
so wird die-ser Katalysator als bis zu, eiaem Ausmaß von 5 $>
alkali-moderiert* beträßhtet» Das AusiaaB der A
rang kann von O5I - 15 $.schwankenf wobei die
bis zu einem bestimmten- G-rade vq& dem Träger abhängtδ UqI-=
©pi®lsw©ise assoziiert sien ein Aluminiurooxydträger in-.früherem-Maße
ait einer basischen Aikaiimetallyerbindung
als dies bei ei'neai Bariumstilfatlräger der Fall ist«, Vorzugs
weise beträgt dae Ausmaß der Alkali^Moderiertmg 0¥5 - 10 ^
Der auf Calciumearbonat oder den Oxyden der seltenen Erden
abgelagerte Katalysator kann gegebenenf al la entweder in situ oder vor der umsetzung mit einer ba&ischen Alkalimetallverbindungp
wie beiepielaweiae den Carbonaten, Bi-
. - 11 009829/1929
■·■■'■■■ ■ ■ ■ Λ
4147/48-1/2-G
carbonaten und Hydroxyden von Natrium und den Alkylaten
von Natrium und Kalium sowie mit Natriumamid oder dergleichen „ behandelt werden,.
Bei dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren kann
Ammoniak in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 50C GewQ?£s
bezogen auf das Gewicht des PACM, als Addl tiv verwendet
werden? es scheint keine obere Grenze für die Ammoniakmenge0
die ohne nachteilige Wirkung auf das Verfahren zu~
gegen sein kann, zu geben«, Mengen von 10 - lOO oder ■
200 Gewiehtsteilen pro 1 Gewichtsteil PACM oder sogar darüber können eingesetzt werdeno Da jedoch die Anwesen·»
heit von Ammoniak für das Verfahren keinen feststellbaren Vorteil mit sich bringt, ist seine Verwendung als Gegebenen-,
fallsmaßnahme zu betrachten»
Ungefähr 1 - 100 Gewc.^ Amaoniak, bezogen auf das BS
können ferner gegebenenfalls bei dem Hydrierungsverfahren
eingesetzt werden« Da jedoch die Anwesenheit von Ammoniak
iai Hinblick auf die Verfahrensdurehführung nicht kritisch
ist, stellt seine Verwendung eine Gegebenenfallemaßnahme
dar* V r"; ■ ■ ' .-■■-.
Die Lösungsmittel, die gegebenenfalls erfindungsgecoäß verwendet
werden können, sind im allgemeinen Wasser und inerte
- 12 ~
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009829/1929
BAD
■■-■■■ V/. '. .. ■ -. 43
4147/48-1/2-β 415 V5.2-1/2-G '
flüssige organische Lösungsmittel, das heißt solche Verbindungen,
die unter den VerfahrensbeJirigungen nicht hydriert
werden«, Repräsentative Beispiele für geeignete Iiö'surigs»
oiittel sind gesättigte aliphatißche and alicyelische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise n~Hexan und 0yclohexan9 gesättigte
Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol 9 Ä'thyl-■-alkoholj
Xsopropylalkohol und n-Butanol,- und Torzugsweise
die aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffäther,
wie beispielsweise n«Propyläther, n-Butyläther,
Ä"thyläthers Isopropyläther9 Isobutyläther, die Amy lather.,
Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Dicyolohexyläther oder
dergleichen.
.Falls ein Lösungsmittel verwendet wird9 ao wird dieses
gewöhnlich in Mengen von ungefähr 0»2 ·=· 100 Gewichtsteile
pro 1 Teil Ausgangs-MDA oder -PAGM eingesetzt. In überraschender
Weise scheint ee so zu sein, daß es keine
obere Grenze für die Lösungsmittelnienge gibt, die ohne
nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute zugegen sein kann»
Oa jedoch die Anwesenheit von Lösungsmitteln im Hinblick
auf die VerfahrensdurehfUhrung nicht kritisch ist, kann
ihre Verwendung als Gegebenenfallemaßnahme betrachtet
werden«
Das erfindungsgeüiäße Verfahren wird hauptsächlich Chargen*
- 13 -
Q09829/J92S
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.weise durchgeführt<>
Sb versteht sich jedoch von selbst, daß das Verfahren ebenfalls in kontinuierlicher Weise
betrieben werden kann» Die Variablen und Faktoren dea ehargenweise durchgeführten Verfahrens können anhand von
Routineberechrmngen auf ein kontinuierliches Verfahren übertragen werden. Die Beziehungen sswischen chargeweisen
und kontinuierlichen Reaktionssystemen werden in zahlreichen Veröffentlichungen und Büchern näher beschriebene
Wie bekannt, erfordern kontinuierliche Systeme, bei denen
eine Rückvermißchung angewendet wird, längere Reaktionszeiten zur Erzielung äquivalenter Umwandlungegradeo' Bs
iat daher selbstverständlich, daß bei einem kontinuier·=
liehen Verfahren, das mit durchgreifender Rückverfflischung
durchgeführt wird, die verwendete Katalysatormenge, die
immer noch innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches
liegt« auf der Basis dea gesamten Reaktorinhaltes berechnet wird und nicht auf der Basis der ersten Charge,
ao wie dies bei chargeweise durchgeführten Verfahren der Fall
Verfahren zur Hydrierung von p,p*~Meihylendianilin eu.
FAOM, wobei diese Hydrierung ertindungsgemäß bei erhöhter
Temperatur und unter erhöhtem Druck sowie unter Verwendung
eines auf einen Träger abgelagerten Rutheniuinkatalysators
durchgeführt wird, umfaßt die Recyclisierung eines Teiles
-9 14 009829/1929
BAD ORIGINAL
' 4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
oder des ganzen vollständig gesättigten hydrierten PACM
in die Reaktionszone, in welcher es den kritischen Bedingungen des erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahrens
unterzogen wird« Sine derartige Recycliaierung bei der
- Hydrierung von MDA ermöglicht daher die Herstellung eines
PACM-Produktes, das bei oder sehr nahe an der Gleichgewicht ekonzentrat ion liegtο Diesem Verfahren kann sich eine
Kristallisation anschließen, um ein Material herzustellen,
\"- welches einen noch höheren trans,trans-Stereoisomerengehalt
~ aufweist. Die nach dem Entfernen der Kristalle zurüokblei-
\" bende Mutterlauge ist an dem ciß.trans-Stereoieomeren ange-, reichert* sie wurde bisher ale eine einen Ausbeuteverlust
ϊ bedeutende Abfallösung und in jedem Fall als für den glei-
!' chen Zweck, nämlich ale PAGM mit Gleichgewichtskonsentration oder mit höheren transetran8-Stereoisomerenkonzentra~
tionen als die Gleichgewichtekonzentration, nicht geeignet
;: betrachtet. Biese Mutterlauge kann in einfac her Weise. zu
der Hauptumsetzungsstufe recyolisiert werden, in welcher
sie den erfindungsgemäßen Bedingungen unterzogen und
schnell auf das gewünschte leömerenverhältnis gebracht
wird· Der umgekehrte Vorgang ist ebenfalls möglich, und
: zwar die 3urückbehaltung der Flüseigkeit oder Mischung mit
, hohem eis,trans-Stereoieomerengehalt und die Recyclisierung
der Fraktion mit hohes» träne,tränB-Stereoisooerengehalt zur
Rückieoaerieierüng »uf die Gleichgewichtskonzentration.
009829/1929 BAD ORIGINAL
4H7/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
Insgesamt wird eine bemerkenswert hohe Aasbeute en dem gewünschten
Trodukt erzielt, wobei nur wenig oder kein ungewünschtes Nebenprodukt gebildet wirdβ
Bei einer auf Secyclisierung abgestellten Arbeitsweise
hängt die recyclisierte Materialmenge natürlich von der
Menge an unerwünschten Stereoisomeren, die als Nebenprodukte vorliegen, ab. Gewöhnlich wird bei solchen Verfahren
eine größere Menge reeyelisiert, bei welchen das ursprünglich erzeugte I1ACM weiter von der Grleichgewichtskonsentration
der Stereoisomerentaischung entfernt ist, oder in solchen
Fällen* in denen der mittels eines anschließenden Abtrennungsverfahrens zu erzielende gewünschte Stereoisomerengehalt
von dem Sieichgewicht entfernt ist»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken* Sie feil« und Frose&tangaben beziehen eich,
sofern nicht andere angegeben, auf da© Sewicht.
B ei β ρ i β 1 1 -~ /'·-
Bei einer Temperatur von 180° G und unter eine» faseerstoff
druck von 211 kg/ca (3000 pfeif) werden in einte geeigneten
Druckkessel 20 Teile prp4«lltthylendiantlisi und
150 Teile Isopropyläth»r 30 Minuttn lang Über 10 Teilen
- IB ^
ÖO9;82f/1029
BADORlGiWAL
■■- .. ■;"■■'. , ίυ :.
4147/48-1/2-0 4151/53-1/2-G
eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5 Ί»
Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert. Der Träger aus seltenen Erden wird durch
3-stündiges Calcinieren auf 400° C einer Io Handel erhält-/liehen
Mischung aus Hy <lr oxy carbonaten der eeltenen Erden
der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet auf
COg-freier Basis und angegeben als Oxyde* hergestellt:
| CeOg | 47,0 |
| Ia2O5 | 24,5 |
| 6,0 | |
| Sa2O5 Gd2O5 ^ |
2,0
0,5 |
|
andere seltene
Erden |
0.5 |
Ber COg-Oehalt der Oxyde der seltenen Erdin beträgt naofa
der Calcinierung ungefähr 31 $ der Menge» die aurΎ·γ·
einigung eit den gesaattn Metallen der teltenen Srdett
«or Bildung τοπ Carboaaten erforderlich wäre»
Die hydriert« Kisohung wird durdb filtration von des
Katalysator befreit aod sua Abstrippea dee IHeangteittels
deetilliert. Die Esddestillatio» unter Vakaua liefert die
-17 -
BAD ORIGINAL
4147/4S-.1/2-& 4151/52-1/2-e ·
'vollständig gesättigte Mischung der laoajeren von 4,4*-
i!ethyl6'i»di^(cyclohexylamine in einer Menge, welche. ·
einer Aasbeute von 9993 $s bezogen auf die in das Verfahren eingeführte MDA-Meage entspricht» Unerwünschte
nebenprodukte und Kondensationsprodukte liegen insgesamt
in einer Menge von weniger als 0Ȥ $>
vor* Das destillierte Produkt enthält mehr als 45 ^ des trans,trane-Stereoiso-
meren und ist bei 25° C fest.
B.« I s ρ i e.- 1. 2
■ . . ■: -■.--..
Bei einer !Temperatur von 205 C und unter einem-'Wasser·»
stoffdruck von 35»2 kg/cm (500 pslg) werden in einem geeigneten
Druckkessel 100 feile p,p'-FJe thy lend !anilin und
75 Teile Cyolohexan 30 Minute^ lang"über 10 Teilen eines
feir-varteilten- Katalysators, der auö ungefähr 5 i>
Rut he-
' ■ · "·■■■* '
nium euf einer Mischung aue Oxyden asr seltenen Erden
hydriert»
Der aus Oxyden der seltenen Erden bestehende Träger wird .
durch 3-stündigeB Calcinieren bei einer T·operatür iron
500° 0 einer im Handel erhältlichen «ieohung aus Hydroxycarbonaten
der seltentn Erden der neohetehtnd angegebenen
Zusammensetaung, berechnet auf GQ2-freier Basif and
geben als Oxyde, hergestelltι
- la - ■'- ■
0Q9829/192Ö
P ORIGINAL
-ff 4151/52-1/2-©■ '"■:'■
"4&,0C 5&
5 54,00 %
5 4,00 56
5 13,00 56-
fc r 0,60 ?δ
Ea2O5 0,15 %
Sd2O5 0,30 ^
ν 0v O913 ^
O5)
Br2O7 )
000
Der C02«Seiialt 4.er caiciniierten Oxyde 4er seltenen Eiden
"i>cii?ägt Uiigsfälir 21 ^ der theoretischen Menge, die ssur
aller Torhaadeneii Metalle erforderlich ist.
hyd/rierta Mischung wird .durch FiltEatiöa iron Sem Katalys|itcr
befreit tnd iauDi Abstrippesa dee löauiigsiBittels
Die Ettödeetillation unter Vakuum liefert
- 19 * ." 00 9820/1929
BAD ORfOlNAL
-0 4151/52*1/2-0
«lie vollständig gesättigte Mischung der I so nieren von
. Das destillierte.Produkt enthält mehr als 45 $>
dee trans 9trans-Stereoisomeren
und ist bei 25° C fest»
B e - 1 β ρ i e 1 3 . . . .
Bei eine*' Temperatur von 225° O und unter einem Wasser-stoffdraek
τοη 281. kg/cm (4Ö00; psig)" werden in einein geeigneben
Druekfcessel lOÖO Teile p9pJ-Methylendianilin und
500 Teile fasser über 10 Teilen-eines feinirerteilten Kata
-Iy sat or s, der aus ungefähr 5 # Ruthenium auf einecs Träger
aus Oxyden der seltenen Erden bestent, hydriert* Der TrM-
gei aus geiöisöJiten Oxyden dar seltenen Erden besitzt folgende Zusamrüensetzung, berechnet auf ÖOg-freier Baals und
angegeben als Oxyds
| Cereniyd". | 62 $> |
| PraE-eodyoioxyd· | , 19 $ |
| Zanthanoxyd * | 19 3ί |
Die hydrl&rte--«Sischuttyg wi^ü duroh Filtration ^·οη dem Kata-„ysator
tefreit.. Die /EMd©Btillati©n/imter Valcaua
die vollständig. g«.sM*ttIgte Miechung der Isomeren >öa
^i'i-'-Metixyien-di-lcyololsexylamin)- in einer 5leng®e
einer Ausbeute von 97^.6 ^, bezogen a?if die 'ip. da» Verfahren
die vollständig. g«.sM*ttIgte Miechung der Isomeren >öa
^i'i-'-Metixyien-di-lcyololsexylamin)- in einer 5leng®e
einer Ausbeute von 97^.6 ^, bezogen a?if die 'ip. da» Verfahren
0098^971929
BAD ORIGINAL
4147/48-1/2-G '
eingeführte p^p'-Methylendianilininenge, entspricht. Das
destillierte Produkt enthält aiehr als 45 # des trange
und ist bei 25° 0 fest«
B e i s ρ - i e 1 4 ".;■■■■·
Bei einer Temperatur von 230° C und unter einem Wasserstoffdruck,
von 176 kg/öni (2500 psig) werden in einem geeigneten
Druckkesael 150 Teile p,p'-Methylendianilin und 10 $eile
AmiGOiiLak ΊίΤοβτ 10 Teilen eines feinv;erteilten Katalysators,
dei aus ungefähr 5 $ Ruthenium auf einer Mischung aus
Oxyden-'der seltenen Erden besteht» während einer Zeitspanne
von 20 Minuten hydriertD Die erhaltene Mißchung wird dttroh
Filtration von dem Katalysator befreit; bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Hiechung
der' Isomeren von ^»i'^Methylen-di-Ccyclohexylaeiii} %n einer
.vienge ε;ι» die einer Ausbeute von 99»5 ^, bezogen auf ,
in das Terfahrsn eingeführte Menge an
anilin, entsprichtc
Das deetillierte iyodüikt enthält 4.5 $ de» träneftrmne·
StereoisoBieren und iat, bei 25° 0 feet.
» 21. -00SS2S/1929
BAD ORIGINAL
,B .β,Ι,,ΐί-Ε. t
Bei einer Semperatur von 245° C und unter einem Wasseretoffdruofc
von: 246 kg/cm (3500 psig) werden in einem
geeigneten Druckkessei 150 TeiIe p,p!«»Methylendianilin
10 Minuten lang über 5 Seilen eines feinverteilten Katalysators,
der aus ungefähr 5 # Ruthenium auf einem 0eroxydträger,
welcher ungefähr 46 # des zur Bildung von Oeroarbonat/ erforderlichen GOg enthält» beatent, hydriert.
Pie erhaltene Misehong wird durch Filtration von dem
Katalysator befreit; bei der Destillation unter Vakuum
fällt die vollständig gesättigte lischung der Isomeren
WA 4t4'»'4ethylen-di-(cyclohexyiaiBin) an* Bas destillierte
Produkt enthält mehr als 45 $>
des trans,trans-Stereoieo-
und ist b©i 25° G fest«, J
Bei einer Teaperatur von 275° G und unter eine» Wesstr-
etoffdamok V04 24$ k^öa2 (3500 peig)? werden in eine»
geeigneten Druokkesael 100 Teile ρ,ρ'-Mtthylendianilin
und 25 Teile Methanol 15 Minuten lang Über 15 Teiltn ein«
feinverteilten Katalyaatoras der aus ungefähr 5 ?ί Huthtniuai
auf einem lanthanoxydträger, der ungefähr 60 si dta
t.
Bildung von Lanthanoarbonat erforderlichen OQ^
bestehts hydriert. Die erhalten© äSiachung wird
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'■.1:883293
4147/4Θ-1/2-Ο 4151/52-1/2-«! V '. ■ ;
von dem Katalysator befreit und sum Atostrippeift
des Lösungsmittels destilliert„. Die Enddestillation lauter
1MkUUiD liefert die vollständig gesättigte Mischung der
isomeren ron 4«4'-Met-nyle;n-di-(eyclohe3tylBiBitt) in einer
menge,, welche einer Ausbeute von 93»3 #9 bezogen auf die
i» "■.-...-."
in das» Verfahren eingeführte ρ,ρ'-Methylendianilinoseaget
entsprichtc JDas destillierte Produkt enthält ungefähr
45 ie öes trans,trans-Stereoisoaeren und ist bei.25° G
Beispiel 7 ■■'■·. ' -
Bei einer Temperatur von 295° 0 und unter einem fasafr-8toffdruck
von 105 kg/cm (1500 psig) werden in eine©
geeigneter.. Druckkessel lÖO Seile ρsρ'-MethylendianiliiL
tind 50 1I ei Ie Dioxan über 10 feilen eines feinverteilten
Katalysators 9 der su ungefähr 5 # aus Ruthenium auf 4en
gemischten Oxyden der seltenen Erden gemäß Beispiel 1 besteht , während, einer Zeitspanne von 5 Minuten hydriert·
Die erlvltene "1SIsehung wird durch Filtration von dem Katalysator
befrnit und zuai Abatrippen des Lösungsmittels
destilliert, Dis Snddestillation unter Vakuum liefert die
vollständig geeät'tlgte Mischung der Isomeren von 4fi4*-
» ■ ■ . - ■ ■ ■.
009320/1929
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4147/48-l/2=G 4151/32-1/2-G
. Das destillierte Produkt enthält mehr als 45 # des transptrans-Stereoisomeren und ist
bei 25° C feste
Beispiel 8. .-. _ "\
Bei einer Temperatur von 180 C und unter einem Wasser-
seoffdruck von HBl kg/em (4000 ρβig) werden in einem ge-
■ * "■· ' ■- ■ ■ . ■■-'"- lf f ■
eigneten DruckJcessel 75 Teile psp'»Mietnylendianilin lind
25 Seile Moxan über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysatorsj
der aus ungefähr 5 $> Hutheniuia auf Galciufficarbonat
besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydrierte
Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Iiösungamittels
destillierte Die Enddestillation unter Vakuuis liefert die
vollständig-gesättigte Mischung der isomeren von 4»41—
Kethylen»di-(cfclohexylaaiin) in einer Menge, welche einer
Ausbeute τοη 99,1 #, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte
ρ-f ρ · -Methylendianilinnjenge v entspricht *
Das destillierte Produkt eatüält mehr als 0 % $m& trane-•
trans-stfereoisofljcren und ist bei S5° 0 fest«.
-3 .e-1 -3 ρ i e 1 -. -9 . :; - '. ■-.' ..■ ,.'■· -,■'.■■■■■ ' --■■'■/■.-■ -Bei
bitter Temperatur von 2256 1G ö»S änier einem
'."■■..■ ""■■ : r ■"■ :■· 24-:: ■': ■. - "'■ v\ ■■■■■-■:■
■ "< O0S|29/tf 2 9
BADORIGtNAt
9 ' ■ ·'
druck von 141 fcg/em(20C0 psig) werden ineine«geeigneten Druckkessel IOC Teile ptp'--MethyiendifiUiilin Über
20 Teilen eines f einverteiittn Katalysators f der aus ungefähr 5 j£ Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während
einer Zeitspanne von 30 Minutenhydriert. Die erhaltene
Mischung wird durch filtration von dem Katalysator befreit·
bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren vcm 4»4'-iiethylen-di-icyolo-JiexylatBin) anP Bas destillierte Produkt enthält 45 φ dee
transetrans-Stereoisoaieren und ist bei 25° G fest·
Bei eine2" Teeaperatur von 225° 0 und unter einem Waaeeratoffdruck von 352 kg/cm (5QCO peig)werden in βin·a geeigneten
Druckkessel 100 feile p,p*-Methyltndianilin und 1ÖÖ'J?iile
Isopiopyläther über 10 teilen eine» feinverteilten >Ca4taly-Bätors, der aus ungefähr 5%Kutheniumauf Caloiuaoarbonftt
besieht, während einer Zeitspanne von 15 Minuten hydriert.
Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Kata*
Iys9%or befreit und zum Abatripptn des Lösungemittel» j
destilliert. Die Enddeetlllation unter Vakuuai lieftri die
volletändig gesättigte .äischong der Isomeren von 4»4' -^e-.
thylen-di-(cyclohexylajjin) in einer Mtngt, weicht «intr
Ausbeute von 99 ?5, bezogen auf di· in d·* yerfthrtn tingt-
* as -
00982 9/1029
BAD ORIGINAL :
4147-48-1/2-G 4151/52-1/2-G
-führte Menge an ρ,ρ'-Methylendianilin* entspricht· Sas '
destillierte Produkt enthält aehr als 45.# des trans». :
trans-Stereoisoaeren und ist bei 25° G fest.
Bsi ap i el 11 ·■ .' · ;
stoff druck von 176 kg/cm2 (2500 psig) werden in eines geeigneten Druckkessel 150 Seile p9p'-tfethylendianilin and
20: Teile Aflomoniak über 10 Teilen eines feinverteilten
Katalysators, der aus ungefähr 5 £ Hutheniun auf Calcie-.carbonat besteht, während einer Zeitspanne von 20 Minuten
hjdri^ri;. Die erhaltene Mischung wird duroh Filtration von
dem Katalysator befrei!;; bei der Destillation unter Vakuu»
fallt dit vollständig gesättigte Mischung der laoatren von I
^,i'-Mtthylen-di-.Coyolohexyi.aain) in einer Meng* en» dif T
einer Auebouts von 98,9 *, bezogen cuff die in das Verfahren :
eingeführte Menge an ppp'-Methylandianilin, entspricht. Bas f
enth< wenigstens 45 i des trans, }
trane-Steraoieomeren und iat bsi 25 C ftst.
Btttpl»I
«toffdiuok von 281 kg/cm2 (4000 psig) werden in «ine* 9t«
,- ■■ · ' ■ ι ■ ·
BAD ORIGINAL
4151/52-1/2-0
Ϊ5 ieileB. eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr
5 % Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während
einer Zeitspanne von 20 Minuten hydrierte Die örhaltene
Msehung wird durch filtration von dem Katalysator befreit.
Bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig
gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4*-Methylen-di-(cyoloheacylaaiin)
an» Das destillierte Produkt enthält mehr als 4!? i->
des transftrans°Stereoisomeren und ist bei .25°
ge i a pi e 1 1 3 ..-.'■ ' :
Bei einer Temperatur von 290° G und unter einem fasser-■
;stoffdruck tob 5f52."'kg/'eia- (5000 psig) «erden in einem ge«
eigneten Sruekkessel 150 Teile p,p°-2iethylendianilin und
v:5Ö 1 eil« Pimcan Über 10 feilen eines feinverteilten Kataiysators,
der aus ungefähr 5.# Ruthenium auf Oalciumcarbo
nat bestehta während einer Seitspanne von 10 Minuten '
hfdiierto. Bl^ erhaltene {lischung wird von dem Katalysator
äurch filtration befreit und zum Abstrippen des lösungs«
-Silttels/destilliert«, Die Enddestillation unter Vakuum
liefert die ifellständig gesättigte fÄischung der Isomeren
4,4i-6fieth2rlen«di-Ccyelohe3E:ylaniin)e Das destillierte
-enthält 45 ^-"des trans,trans-Stereoisoaeren und -
BAD ORlOfNAt.
4147/48-1/2-δ 4151/52-1/2-G
Beispiel 15 ". . . '
Bei einer Temperatur von 230° Q und unter einem Wasserstoffdruck
von 211 kg/cm (3000 psig) werden in einem
geeigneten Druckkessel 125 Teile p,p«-Methylendianilin
über 5 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aas
ungefähr 3 i» Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen
Erden gemäß Beispiel 1 und 1/2 Teil Hatrlummethylat
besteht, während einer Zeitspanne von 25 Minuten hydriert· Die erhaltene üiischung wird durch Filtration von den»
Katalysator befreit und unter Vakuum-destilliert·-'Dabei
fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisoßieren
von 4,4l-Methylen~di-(oyclonexylaiBin) an· St werden
iüj wesentlichen keine Nebenprodukte oder Kondensation«!-
produkte gebildetο Das destillierte Produktenthilt
ungefähr 49 $> des trans,trans-StereoisOiueren und ist bei
25° C fest«
Bei einer Tfcaperatur von 200° C und unter eine©
stoffdruck von 281 kg/era (4000 ρεig) worden in einem ■ j
geeigneten Drackkeesel 75 Teile p^p'-Kethylendienilin
und 25 Teil© Wasser über 10 Teilen eines feingestellten
Katalysators /der aus 5 $> Ruthenium auf Calcinaoarbonsit .
besteht, hydriert. Die erhaltene Mischung wird
009829/1925
BAD
ir
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-0
Be ia ρ i el 14
In eine«! Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung
und einem Produktentnahaiesystera, welches derart ausgelegt
ist, daß der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt,
ausgerüstet ist9 werden 2000 Teile ρ,ρ'-äffethyleiidianilin
und 10 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr" 5 $>
Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen
Erden gemäß Beispiel 2 besteht„ vorgelegt«. Das
"uäaterial -wird "unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf
Wasserstoff zur1 Aufrechterhaltung eines Druckes von
290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres ρ»ρ·~
iethgrie:idiaiiilin mit einer solchen Geschwindigkeit züge«
führt, daß eine Verweilzeit von 50 Minuten aufrechterhalten wipüj, während daa Produkt zur Aufrecht erhaltung
eines festgelegten 3ea!ctorvolumens abgezogen wirdo Das
ei'haltfene Produkt wild unter Vakuum destilliert· dabei
.fällt die vollständig gesättigte iiischung der Isomeren
von •i^'-fiiethylen-di-ic.j'olohexylamin) an. Das destillier
te Produkt enthält ungefähr 48 # des trans,trans-Stereoiso.neren
und ist bei 25° C fest.
Bei einer Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung
eines auf Oalelumcarbonat abge-agerten Rutheniums werden
ähnliche hervorragende Ersebnieae erzielte
28 *
BAD ORIGINAL
4147/48-1/2-C- 4151/32-1/2-ß
Filtration von dem Katalysator befreit und ε α« Abstrippen
des Lösungsmittels destilliert. Die Bnddeatillation unter
Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der
|soajeren von 4,4'-äSethyleii-di-(öyelohexylaain) in einer
Menge» welche einer Ausbeute von 9B9O ^9 besogen auf die
in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-&flethyl*ndiaöientspricht»
Bei einer Temperatur von 230° 0 und unter eines Wasser«
atoffdruQic von 3^2 Jcg/cia (§000 peig) werden in eines
geeigneten Druckkessel 1S5 ^eIIe pfp'»M5thylendisnilln
über 9 Teilexi eines felnvert el It en Katalyse tore t, der
aus 5 % niitiienittm auf CalelutQcarbonat geaäiS Beispiel 13
and 1/2 Teil 'iiatriaaiajethylat besteht, hydriert* Die erhaltene
Mischung wird dtiron Filtration von de» ICatalye»
tor befreit und unter fatal« deetj.3|liertö Uabei flillt
die vollständig gesättigte ÄCiechuaej der Xsoaeren von
4t4'-Methylen-di-(cyoli}hazylaain) φ« Ia
werden keine Nebenprodukt« oder
gebildet· Das deetillit^* Produkt «iithält ttngtfUhr $ des träneftrtrie-IiOLsera«. und tet bei 25° O fest
gebildet· Das deetillit^* Produkt «iithält ttngtfUhr $ des träneftrtrie-IiOLsera«. und tet bei 25° O fest
• 30 *
00982971Iff
00982971Iff
BADORiGINAL
2^& 4151/52-1/2-δ ■
Be i s ρ i e 3. 18
;
Bei einer Temperatur von 210^ J und unter einem Wasser-
stoffdruck von 352 kg/cm (5000 psig) warden in einem
geeigneten Druckkessel $000 Teile ρ,ρ'-töethylendianilin
und 10 Teile ölnes fein verteilten Katalysators, der
aus ungefähr 5 # Ruthenium auf den Oxyden der seltenen
Erden bestehtf hydriert. Die Hydrierungsmisehung wird
durch, filtration von äest Katalysator'befreit und zum
Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddest
illation unter r/afcuum liefert 4,4' -Methylen-di-(eyalohexylamin)
in guter Ausbeute^
3 e i.-& ρ i e 1 19 ■ ;
Bei einer Temperatur von 210° 0 und unter einem Wasserstoifdruck
vor. 105^gZcBJ2 (1500 psig) werden.in einem
geeigneten Dnatkkeesel 100 Teile p,pe-fÄethylendianilin
und O9To -?eale einer 50 ^igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung
über 10 Tsilen eines feinverteilten Katalysators,
der auf imgefähr 5 i>
Ruthenium auf Bariumsulfat besteht, hydriert„ Die erhaltene Mischung wird durch Filtration
von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des LösungßiDittelB destilliert«. Die Enddeetillation unter
Vakuum liefert die Vollständig gesättigte Mischung der
Isomeren von 4,4l-Methylen-di-(cyclohexylaain) ia einer
,4147/48^1/2-G 4151/52-1/2-G
Menge, welche einer Auebeute von 97,9 $» bezogen auf
die in das Verfahren eingeführte Menge an Methylendianilin,
entspricht ρ Das erhaltene Produkt enthält 52„3 &
des trans,trans-Isomeren«
Se i spiel 20 - -
Bei einer Temperatur von 190° G und.unter einem Gesaaitdruck
von 703 kg/cm (10 000 psig) werden in einem geeigneten
druckkessel 100 Teile p9p'-fiethylendianiline
50 Teile JOioxan und 2 Teile Eatriuauethylat über
10 Teilen eiae^ feinverteilten Katalysators, der aus
ungefähr 5Ύ» 3utheniura auf Aluainiuaaoxyd besteht, während
eine/1 Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene
Mischung wire! durch Filtration von dem Katalysator befreit
und KUDU Abstrippen des Lösungsmittels destillierte
Die Eidciestillation unter Vakuum liefert die vollständig
gesättigte Mischung der Isomeren von 4»4l-Methylen-di-(cyclohexylaiain)
in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,3 $; bezogen auf die in das Verfahren eingeführte
Menge an Methylendianilin, entspricht» Der wiedergewonneae
Katalysator enthält 1,3 ^ Natrium oder 0,3 Teile aiö H
-.32 009829/1929
BAO ORIGINAL
4147/4S-1/2-&
Pi
Bei einer Temperatur von 225°C und unter einen Gesaatdruck von 352 kg/em (5000 pb ig) werden in einem geeigneten Druekkeseel 100 Teile ρ,ρ'-Methylendianilin und
50 feile Dioxan über 9S5 -eilen einee aus Ruthenium auf
Aluminiumoxid bestehenden Katalysators, der gemäß Beispiel 20 wiedergewonnen wird, während einer Zeitspanne
von 20 Minuteri hydriert» Die erhaltene Ki a ο hung vwird
df.rcii Filtration von dem Katalysator befreit und zum
Abstrippen des LösungSinittela destilliert0 Die End·*
destillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(eyclohexylarain) in einer Menge, welche einer Auebeute
van 9S95 Ii9 bezogen auf die in dae Verfahren eingeführte
an ρ,p9-Methylendianilin, entspricht.
a e i a p le 1 22 .
Bel einer Temperatur von 275° C und unter einem Gesamtdruck von '352 kg/em (5000 peig) werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p9p'-Methylend!anilin und
50 Teilf Iaopropylather während einer Zeitspanne von
20 Minuten über 8,5 Teilen eine» aus Ruthenium auf
Aluminiumoxyd bestehenden. Katalysator·, der geaäfl Eei-
»piel 21 wiedergewonnen wird« hydriert. Die erhaltene
-β 4151/52-1/2-β
.Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abatrippen dea lösungBooittels destillierte
Die EnddöBtillation unter Vakuum liefert die vollständig
gesättigte Mischung der Isomeren von 4»4l-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute
von 98-,2 Ψ* bezogen auf die in das Verfahren eingeführte
Menge an ρ,ρ'-Mtethylendianilin, entsprichto· Das erhaltene
Produkt enthält 53,2 # des transeti?ans-Ieoaieren.
Be i s ρ ie I 23
In eineai Stahlautoklaven, der uit einer Rührvorrichtung
und (Bit einem Produktabnahmeeysteaj, welches so ausgelegt
ist, daß der Katalysator in de;o üeaktor zurückbehalten
wird, ausgestattet ist, werden 2000 Teile 4»4'~Methylendi-(oytlohexylarain),. 1OG Teile eines feinverteilten6 aus
5 i» RutheniuiD auf eineai Aluminiumoxydträger bestehenden
Katalysator und 15 Teile iTatriuouiethjlat vorgelegt· Bee
Material wird unter RUhren auf 230° 0 erhitzt, worauf
Wasaei'ßtoff zur Aufrechterhaltung eiijies Druckes von
290 Atmosphären zugeführt wirdo Dann{wird eine Mischung
aue 65 ί> p^p'-Methylendianilin und 3$ % einee 4,4*-
Methylan-di-Ccyclohexylaoiina) mit niedrigem träne»trane«
öehalt (Bit einer solchen Geschwindigkeit eugeführt, dn6
eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten wird9
. 4147/4S-1/2-G 4151/52-1/2-8
während das Produkt zur. Auf recht erhaltung eines festen *
Reaktoryoiumens abgezogen wird« Die Bnddestillation:
unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mi-?
sehung der Isomeren von 4»4i-Methylen-di-(cyclöhea:yl·*
amin) in einei; Menge, welche einer Ausbettte von 98,5 1^ . entspricht<, Das erhaltene' Produkt weist einen Xeomeren-."gehalt von 8,8 $> eis,eis-, 41,1 $ eis,trans- und 50., 1 4* trans^trans-Isömeren auf»
unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mi-?
sehung der Isomeren von 4»4i-Methylen-di-(cyclöhea:yl·*
amin) in einei; Menge, welche einer Ausbettte von 98,5 1^ . entspricht<, Das erhaltene' Produkt weist einen Xeomeren-."gehalt von 8,8 $> eis,eis-, 41,1 $ eis,trans- und 50., 1 4* trans^trans-Isömeren auf»
B 3 i sp i e 1 24 ■.'.'■■ . ".-■ ..-'..' : ; '
In-einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorri0hto.ng
und einem Produktabnahnjesystera, welches so ausgelegt i$t,
daß der Fatalypator in deaj Reaktor zurückbehalten wird,
ausgerüstet ist, werden 2QOOreile 4,4'-Methylen-äi-(cyclohexylamin)
, 60 Teile eines feinverteilten, au» 5'.-&'.'■■"..
Ruthenium auf einem Kieselgurträger bestehenäen Xatalyeators
und 12 Teile Natriumpropylat vorgelegt* Das Material
wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf
Aufrechterhaltung eines Druckes von 290
zugeführt wird. Dann wird «ine Mischung aus 65
Methylendianilin und 35. 1M tA' -Methylen*.di- ( eyclohexyl· amin) mit einem niedrigen trans,trans-Gehalt ait eittjBip eolchen Geschwindigkeit zugeführt, da0 eine Verweil^eit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt
zugeführt wird. Dann wird «ine Mischung aus 65
Methylendianilin und 35. 1M tA' -Methylen*.di- ( eyclohexyl· amin) mit einem niedrigen trans,trans-Gehalt ait eittjBip eolchen Geschwindigkeit zugeführt, da0 eine Verweil^eit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt
009329/1929
BAD ORIGINAL"
BAD ORIGINAL"
zur Aufrechterhaltung eines fee ten ReaktOrvoluaenB abgezogen wird« Bei der Enddeetillation unter Vakuum fällt
die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von
4t4(-Methylen-di-(cyclohexyla:flin) in einer Menge an,
welche einer Ausbeute von 98,9 1» entspricht. Bas erhaltene Produkt beeit Bt einen Isoaerengehait von 9»0 #
els»OiS-, 421& % eia,trans- und 47,2 # trans,trans-
Isomeren«.
B e is ρ 1 i.l 85 -..'..■■■. ' .--.■■■'■'
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung
und eine cn Produkt abnahae sy et em, welches so ausgelegt ist»
daß der Katalysator in dem Reaktor eurüdc bleibt» *u»gerüstet ist» werden SOCXJTeile 4,4·-Methylen-di-Ccyolohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5 $ Rutheniuü
auf einem Aluminiuiaoxydträger beetehenden Katalysators
und 15 Teile Kaliuomethylat vorgelegt. Dae Material wird
unter Rühren auf 290° C erhitzt» worauf Wasserstoff eur Auf rechterhaltung βineβ Druckes von 290 Atnoiphftren »ugeführt wird ο Dann wird eine Mischung aus 65 $ p^p'-llethylendianilin und 35 * 4,4'-Wethylen-di-(oyolohexylaain)
ait niedrige» trans»trana-Gehalt mit einer Bolchen Ge
i^ »ttgeftthr;fc, daß eine yerweilaelt voll IO IHnu-
wird, während das Produkt eur Auf-
009819/1
' .* BAD ÖRiaiNAL
1593593
4147/48-1/2-a 415X/52-1/2-O
rechter haltung eines f eaten Reektoxnrpluaitn·
wird. Eel dar Eiiddeatillation unter Vtkuu» füllt 41·
vollatrindig peaättiete Misohung dir Iβοαtren voft 4|4'·
Wethylen-di-icyclöhexylioiin) *n. Dee erhellen· Produkt
beoitzt einen leoinerengehalt von 10,9 £ *·$ ci*,ci»-f
42,3 ^ des eis,träne- und 46,0 Jf 4·· trin«,tr*ne~lio.-aieren* ' ■ - · . -■' "·' ;. . - . ;t- '
-i sp t e 1 26
3taiilautpJslei\ren;f aer wit ein#3?
Produ^talonahjjesyeteis, welch·» eo *Gietl|(5l ißt
i%n
und daß rüstet i^t, werden 2000 !feile
einee
nium
«u· bt»t*htnden
Ruth·-
-ettf
Mw-
BAD ORIGINAL
■ , .-;■· -.al ■■■ ·■ : ... ■■ ■ ■ ·■■ ■
• . ■ ■/ -.-■■■ ..--■ ; .. - ■
4147/43-4/2-GF 4151/52-1/2-Ö
g wird 0 Bei der Enddeetillation. unter Vakuua fällt
die vollständig gesättigte Ifisohtuig der leoaeren von
^,V-tiethylen-di-Ccyclohexylaain} ία hoher Auebeute an.
Daß erhaltene Produkt bee it ist einen Iaoaerengehalt von
9«9 ^ des ei«,oie-, 40,7 £ dea eia,träne- und 49»4 i>
des trene*trens-Isomerea» "
In einem Stahlautoklaven, der ait einer Rührvorrichtung
und eineid Pr-odulttabiiahaieByetea, welches so auegelegt ist,
daß der Katalysator in dem Reaktor »urtickbleibt, auegeist, werd&a 2000 Teile 4f4*«M8thylen-di-(oyolo->
V, 1ÖQ feile eines feinverteilten, aus 5 l·
un$ 15 feile IfatriuiBssethylat rorgeltgt
worauf ^asiffretöff 2sur Aufreohterheltung eines
ai und 33 # 4»^f-ifethyieß^Äi·
'.(■«3Tciönt*yle:»itt) Visit "gering·» trana.trane-Gehalt wird
aiit. eidöy Bolohen Ceeohwindigkeit sugeflihrt, d»i2 «int
dt»:-. friÄnfct .ei»? -A»frii|rfe«rh*ltöiig «inte ft.»1ftA
i ,ii,-
V 3* ν ;■■'
4147/48-1/2-0 4151/52-α/2~σ V .
; Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Ibu~,
' nieren von 4t4*^etl^ien*di-(cyolohexylafflin) in einer
Menge anv welche einer Ausbeute von 97 f8 j4 entspricht.
Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von
9V5 # des eis,eis-, 41»6 i» des eis,trans- und 48,9 1U
des trans,trans-Isomerenauf^ .
B e i s ρ ie I 28
In einea! Stahlautoklaven, der mit einer^RUhrvorriehtung
UM einea Produktabnahmesystem 9 welches so ausgelegt ist,
daß der Katalysator in deai Reaktor zurückbleibt» ausgerastet ist, werden 2000 "Beile 4t4'-14ethyien-di-(cyclohexyl-
amin) , 200 Ti-ile eines feinverteilt en» aus 5 φ Rutheaiua
auf einea Kieselgurträger bestehenden Katalysators und
1*5 ^eiIe einer 50 ^igen wäßrigen KaliucohydroxydlSsung
.. vö-rge-Xegt* : Das Material wird unter Rühren auf 225°- C erhi'czt-,
worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines
t/rankes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Oann wird
p,pr*=Methylendianilin mit einer solchen Geschwindigkeit
zugeführt8da3 eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten
wird, während das Produkt zur Aufrechternaltung
eines festen Heaktorvoluaens abgezogen wird. Bei der
Snddestillation unter tfakuüiB fallt die vollständig gesättigte
Mischung der Iao.neren von 4,4'-Methylen-di-
- 39 *
ÖO9029/1929
ÖO9029/1929
BAD ORIGiNAL
4147/48-1/2-S 4151/02-3/0*0 ..·-.'
(cyclohex^lamin) in einer Menge a^iy welche einer Auebeute
von 9S95 $» bezögen auf die in das /erfahren eingeführte
Menge an arooiatischer verbindungf entspricht. Dae erhaltene
Produkt weist einen Isoaereiigehalt von 10,6 % dee
c ie, ei s-, 41,8 ^ des eis »träne- und 47,6 ?4 dee träne,
trans-Isojeren auf0
U:n den Ausbeiiteuniierechied zu Beigen, der mit Alkalijiodifixierten
Katalysatoren und mit niohtiaodifiaiertert
Katalysatoren auftritt, werden die nachstehend aufge*-
führten Katalysatoren anstelle dee in Beispiel 22 beschriebenen
Katalysators verwendet, wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten Werdens
Katalysator j» Na lulogute
5 ji i?:atheiilüia auf Kieselgur,
niöht behandelt 0,053 71
5 -*/f Ruthenium auf XieBel-
gur» iiiit Satriummethylat
behandelt 1,1 98,1
5 % Hutheniuai auf Bariuxa-
nicht behandelt 0,005 87
5 Jfc HuLtHenium auf
eulfat, mit Natriy
it behandelt 4»θ 95»2
eulfat, mit Natriy
it behandelt 4»θ 95»2
009829/1129
. BAD
m ei s P i e 1 _
Diesea Beiapial zeigt die Wirkung, welche die Änderung
dee jratriunjgehaltis in eine» behandelt·» Katalysator
zur Folge hat. IOC teile eines sub 5 # Ruthenium auf
Alu.fliniuaoxyd bestehöndön Katalysators werden in 1215 Teilen n-Butano2 t das 9 Teile satritt«aietbylat eiithiiltt .a»f·
Die Mischung wird auf IQQ^ C erhitat» auf
dienerTemperatur10 Mnuten 3ang gehtlttni filtrieift»
Mt Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Ee werden 2 Proben entfernt, wobei die eint Irobe aas 5 Teilen
UKö die ander© aus Io Teilen besteht, Die aus 5,!eilen
beBtehsndeirobe wird auf Natrirt« Untersucht und in dtr
Tabelle'als $ Natrium (Start) angegeben, Bis au» 10 Teilen
bestehende Probe wird rait 45Q Teilen ρ,ρ'-fiethylendi-
-anllin vermischt, worauf die Mischung bei einer
tür von 225° C and--'tinter eines* Bruolc von 316
(4500 psi) Wasserstoff hydriert wird* Diestr
w.ird in de:? Tstbelle mit A biäS'sieftntt« D«r ttbriggfblitbene
nicht verwendete Katalysator wi# «it 1029 Teilen *■ :
• - ■■- ■■■'! " - ■■■ ■ ' - - ...■■"■' '■'(
erhitzt, filtriert, gtwaiohen m& gttrook- ;\
net, worauf ir. äer vorebehend taechri*benen Weiet Proben
entnooiaien worden. Die Ergebnieee s1.n& al« /eriuoh B aufgeführt., Der zui'üo leb leibend β Kataly«etor wird
-41-009828/tl2t
w . ·.*.'··. BAD ORIGINAL
850 Teilen n-3rttanoX und 6,5 leile« Natrittfflaiethylat auf-'
gesQhläajfflt« Die nach der vorstehend beschriebenen ■'$■?-■
beitsweise erhaltenen Ergebnisse werden ale Versttcü C
3usa;niaengefai3t, Der übrigbleibende Katalysator wird mit
692 !3eiien n*Btttanol und 4,95 Seilen Watriuamethyiät
aufgeschlämmt und anschließend in der vorstehend be«
schrieljenen Weise behandelt. Die Ergebnisse sind als
Versuch D aufgeführte Der übrigbleibende Katalysator
wird oiit 486 Seilen n-Eutanol und 3,6 Teilen Natriusfuethylat
äufgeschläinuit und anschließend in der vorstehe^id
besohriebenen feise behandelt; die dabei erhaite·*
nenl-^ebnisee sind als Versuqh B sueafl?jiengefaß.-|;o Der
übrigbleibende iCatalysator wird ait 304- Teilen. n-Butanol
und ti25 Teilen fiatriueiflethylat aufgeschläaint und ansühiitlSend
in ier vorstehend beschriebenen Weise behandelt*
Die SJrgebnipae sind als Versuch F ausamiaengefaßt ■>
tier Übrigbleibende Katalysator wird \aiit 122 Teilen
n-ßuisanol und 0 f 9 Teile» fratriuamet^ylat aufgesohläoat
und in der vorecähend beschriebenen ,Weise behandelt· die
dabei erhaltenen Ergebnisse eind &la Versuch 6 zusaaojengefaßt,
Es lsi, darauf hinzuweisen, 4&S mhT ala 100 Teile
dea Katalysatorproduktea erhalten werdtn» Dies ist auf
'&i& Aüfnahiee: von ttatria»» und bie aa eiuea gewiesen Aui··
«ai3 auf die Bildting, dei BtttyXestirB/aut dem Alttariaiuooxyd
i daß-der
■";-■., ■-"■■■.· -Jv ■',: τ-/-,
: Va ÖÄD ORIGINAL·'
1533293
4W7/48-J/2-R 4151/52-1/2-S
Katalysator, wie aas der Analyse hervorgeht, ungefähr
5 fa Kohlenstoff vor der /erwendung für die Hydrierung
enthält* '. . ■ ■■■ '..: ' ' ·· "■."' :
In der folgerden Tabelle sind die Proaent-Ausbeute an
im Vakuum deBtillierteia Produkt," der Prozentsatz Natrium
in dem Katalysator vor der Verwendung für die Hydrierungsreaktions
der Prozentsatz. Natrium in dea Katalyeator
ne;oh öer Verwendung bei der Hydrierungereaktion und
die analytisch bestimmten Verhältnisse der 5 StereoiÖOr
meren in dem Endprodukt Busamuiengefa3t.
| Katalysator ■ | l,05a 97,0 | Produkt |
eis,
trane"- Isom· |
• | träne, träne» |
• | |
| Versuch | c/> Ka fo Ea ■ mas' der nach der Hydvie- Hydrie» Ausbeute ■ριχη/ίζ rung ■ ■ &ew ·;» |
2,5a 98,3 | eis, eis- iBoaeres |
42,7 | 48,6 | ||
| Ά' | ■2,3 | 4,2a 98,1 | 8,7 | 42,1 | 49,9 | ||
| 3 | 3,8 | 5,7b 96,6 | 8,0 |
4?,5
Λ * |
46,0 | ||
| : C | 4,8 | 6,6? 99,2 | 10,5 | 47,1 | |||
| 5,8 ' | Ι5,9ΰ 98,5 | 10,2 .. | 43,8 | 45,3 | |||
| "■■ -;'B - | 6,6 | 7p6b 98,4 | .10,9 | 4·^'3 | 46,0 | ||
| F V" | 7,2 | Methanol gewaechen | 10,7 . | 41,5 | 49 »3 | ||
| Q | 8,2 | Aceton gewaschen | 9,2 | • | |||
| ■ - ""· | β m alt | ·. '- 43 "·. ' ' ■ | |||||
| -.-■■■_ | β mit | 009829/1929 | |||||
| BAD ORIGINAL | |||||||
H . ■■: _ ■■■■■ :
4147/48-1/2-3 4151/52-1/2-G
EeIg ρ ie 1 31* ·"'';". ' . '.'"
.:
Eb wird eine Lösung hergestellt, die zu 5,6 Teilen aus
Ruthenittiächlorid, 6 »7 Teilen aus 37 #iger Saleeiiure und
74 Teilen Wasser'.bestellte Diese Lösung wird auf 65° C
erwärmt» worauf mit der Zugabe einer Lösung aae 20 Teilen
Natriuatöicarbonat in 190 Teilen Wasser begönnen wird.
Nachdem 1/5 der flat riuäibicarbonat lösung augesetzt let,
wird dae Trägermaterial unter Rühren in die Iiusung eingebracht o Der Träger besteht aus einer innigen physikalischen
Mischung aus 50 Teilen eta-Aluininiurnoxyd und 0,75 Teilen
Katriuniuiothylat. Die restliche Bicarbonatlösong wird dann
in einer soXohen Geschwindigkeit eugegeben, da3 ungefähr
4 Minuten bis zur Beendigung der Zugabe verstreichen. Die
erhaltene Auf8chiäiujung wird 1 Stunde lang bei 65 - 70° G
digeriert j aaßohlie3end filtriert und mit 1200 Teilen
einer wUSrigert Katriumbioarbonatlösung gewaschen. Das
Produkt wird zusJitzlich alt 845 Teilen einer 5 i*ieen
wäßrigen tJatriuahydroxydlöeung gewaschen und dann'trocktn
gesaugt. Der luftgetrocknete Kuchen wird weiterhifci bei
150 0 getrocknet und dann vor der '/«rwendung bei liner
Temperatur von 170 -200° 0 in einem aue 95 ^Jf tlÄpitelt'..■.■';
.und $ # W*ei!ierstoff bestehenden Stroa aktl*i«uet*t.-^
*■·■■
009029/1929
BAD ORIGINAL
4147/48^1/2*G 4151/5 2-1/2-Ö
Katalysator 1 »6Gew.?* Natrium» IQ Teile dee vör&tehend
hergestellten Katalysators werden mit 100. Xeilenvp^··
Methylendianilin und 50 Teile* Dioxan vermischt, 'worauf
die erhaltene Mischung bei einer Tejpeiatur von 225° 0
und unter einem ßeeaartdrüok von 352 kg/ea<: (500C peig)
30 Minuten lang hydriert wird. Bei der Aufarbeitung dee
Produktes fjUlt die vollständig gesättigte aisehung der ,
StereoiBomeren von 4,4'-Methylen-di-(oyolohexylaain) in
einer Ausbeute von 97,9 9i an, Dae Prod^t enthält 49,9 ^
des trans,trans-Stereoisoaieren..Per Katalysator wird
wiedergewonnen, mit Methanol zur Entfernung von organischen Verbindungen gewaschen und erneut auf Natriua analysiert? clabei wird ein Gehalt von 1,3 &***$,
Bei spiel 32 · ' ■' . ; ,
ßei einejr Temperatur von 210p 0 und imtir einidi
stoff druck von 352 kg/oaj2 (5000 peig) werden in eine«
geeigneten Pruokkeeael 50C0 Teile ρ,ρ'-Wtthylendianilin
und 10 Teil· ein·», fiinverteilten Katalyeitor·, 4fr «u·
§ % Huvhenlu» auf Alucoiniuajoxyd bdttthi und 1?6 ^Natrium
filtration rau de» Katalyettor befreit |^| «u»
d·· LbeungitBittel« df«*tpierl· Bei
unter Vzkuu* fällt 4,4(^th?X«a-d|-^|||h·
BAD ORlG
5 4151/52-1/2-G
Bei einer Temperatur von 210° C and unter einea Wasserstoff druck von 316 kg/oia (4500 psig) werden in einem
geeigneten "Druckkessel 150 Teile ρ,ρ'-Methylendianilin
und 2 Teile Kalium-tert.-butylat über 10 Teilen eines
feinverteilten Katalysators, der aus 5 Jt Ruthenium auf
Aluminiumoxid besteht, hydriert. Me Hydrierungsaischung
wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und
zum Aostrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestination unter Vakuum liefert 4,4*-Muthylen-di-(oyolohexylamin) in guter Ausbeute.
BIe Hydrierung von ρ,ρ'-Methylendianilin wird unter den
in Beispiel 31 beschriebenen Bedingungen durchgeführt,
Wobei 20 Teile einer 10 $igen lösung von Lithiumaaethylat
%n !(ethanol anstelle daa raliuna-tert,-butylata verwendet
Wtrden. Dabei wird 4»4'-Methylen-di-(oyolohexylaiHin) in
giittr
. Die Hydrierung von p,p^-MethylendUnilin wird ermut
BAD. ORIGINAL
" , 1S93293
My
.AW7-48-I/2-G 4151/52~1/2·0
geführte .wobei 2,5 Teile ffatriuiBamid anstelle dee; Kalian-,
tert»-butylats eingesetzt werdeno Dabei wird 4» 4-VIJethylen-dl-(cyclohexylßiDin) in guter Ausbeute erhaltend
B e i β ρ .1 e 1 36
Das Beispiel 31 wird wiederholts wobei anetelle dee
Kalium-terto-btttylats 0,75 Teile einer 5o $>tg&n wäßrigtn lö
sung von Kaliutflhydroxyd verwendet werben. Dabei wird
^^^-Methylön-di-Ccyclohexylaisin) in guter Ausbeute erhalten,
: · ; ' . ; . .- : -: . .--■■- -
Bas Beispiel 31 wird wiederholt, wobei anetelle des
KaliiiiD-tert.-butylata 0,50 Teile einer 50 #igen wäSfigen
NatriumhydroxydlÖBung in Wasser verwendet werden* Dabei
wird 4ü4l?-iiethylen-di-(cyclohexylaDain) in guter Auebeute
erhalten, ' / ., _ . ■'. \ ■; - .■ : ; .-. ■;. ■/- '
B ei einer Temperatur van 225° 0 und unttr einen <J«e*«t·
da?iaek von 295 kg/ea2 (4200 peig) werden 2000 %«i|* 4,4V-te©thjieü-ai-(cyolob»xylÄaiin), dft» uneefähr U>
dM öle,
eis», 58 f>
dei eis,trotte» ünÄ ?l jt dte[
• 4t .-■■· '
BAD ORIGINAL
4147/49-1/2-G 4151/52-1/2-6 .
Stereoisomeren enthält, einer vyaaserstoffatmosphäre in
-Segenwart von 60 Teilen eines Katalysators, dar aus
ungefähr 5 % Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiuiöoxyd
besteht, und 12 Teilen Natriumethylat 45 Minuten
lang ausgesetzt« Die Erhaltene Mischung wird durch Filtration
von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte
Mischung der Stereoisotneren auß^^'-Methylen-di-Ccyclohexylamin)·in
einer Menge ah, welche einer Ausbeute von 99,6 4, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung,
■intsprichte Das erhaltene Produkt besteht zu 8,7 '.& aus
dem cisjcis-, 39,6 i» aus dem eis,trans- und 51»7 i>
aus dem transitrans-Stereoisomereno
3ei einer Temperatur von 200 G und unter eineü Gesamtdruck
von 299 kg/cin (4250 psig) werdön 200C Seile 4,4'-Methylen-di~(cyclohexylaroin)
, das ungefähr 13 % dee eisaeis-, 60 $ des eis,trans- und 27 S^ dee trans,trans-Stereoisomeren
enthalt, einer Wasserstoffatmosphäre in
Gegenwart von 50 Teilen eines Katalysatore, der aus :.
ungefähr 5 4 Ruthenium auf einem feinverteilten Kle»el-
: is)xr besteht f und 10 Teilen Natriumpropylat 45 Minuttn
lang auegeeetzto Die erhaltene Miaohung wird durch
009829/19 29
BAD Öifo#
4147/43*1/2-6 4151/52-1/2-G
Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4*-Methylen-dl-(cyolohexylauiin)
an, das 10,8 # des eis,eis-, 41,7 % des eis,trans- und
47t5 & des trans, trans-Stereoiaouieren enthält·
Bei s ρ i e 1 40 ·
Bei einer Temperatur von 225° C and unter einem Wasserstoff druck von 35»2 kg/cm2 (500 psig) werden 2Ö0C Teile
4 94' -ivlethylen-dl- (cyclohexylaaiin), das ungefähr 12 $>
dee eis,eis-, 57 1» des, eis t trans- und 31 % des trans,trane-Btereoisoioeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in
Gegenwart von βυ Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5 # Ruthenium auf einem feinverteilten Bariumsulfat
besteht, und.12 Teilen Natriujaethylat 20 Minuten lang
ausgesetzte Pie erhaltene Mischung wird durch Filtration
von dea Katalysator befreit0 Bei der Enddestillation unter
'/akuuci fällt 4»4·-Me^thylen=-di-(oyclohexylaaiin) an. Der
Stereoisoaerengehalt beträgt 11,5 & des cia^ois-, 43,5 t
des eis,trans- und 45 & dee trans, trans-Stereoißomeren.
E e !spiel 41 '
3ei einer Temperatur von 245° 0 und unter einea V/aeeer*
etoffdruck von 352 leg/ein2 (5000 psig) werden 50 Teile
Cioxan und 100 Teile 4,4«-Methylen-di-foyclohexylamin),
- 49 -009829/1929
BÄDOftlGlNÄl.
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-ß
das ungefähr 13 i* des eis,eis-, 53 # des eis ,trans- und
50 $ des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Was«
serstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines
Katalysators, der aus ungefähr 5 i* Ruthenium auf einem
ffdnverteilten Alutniniuaioxyd besteht, und 1 Teil KaÄimmethylat
60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem. Katalysator befreit
und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert,,
Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt eine Mischung aus Stereoisomeren von 4,4*-Wethylen-di-(cyclohexylaain)
an. Das erhaltene Produkt weist einen Stereoisomerengehalt von 8P6 % des eis,eis-, 37,4 £ dee eis,trans- und 54 Ji
des trans,trans-Stereoisomeren aufο
Ee la ρ j el 42
Bei Ersatz des Dioxane gemäß Beispiel 41 durch leopröpyl
äther werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 41 erhalten O
3ei einer Temperatur von 280o G und unter einem Geaaatdruck
von 562 kg/ο tu (80C0 peig) werden 50 Teile Dioxan und
IOC Teile 4,4l-Methylen-di-»(oyolohexylamin)» dae ungefähr
13 ^ deo oi*9oie~( 58 jC des ciB|trane*>
und 30 % des trans,
- 50 -
009829/1929
BAÖ
Ia
4147/48-1/2-0- 4151/52-1/2-G
trans-Stereoisoaieren enthält, einer Wasserstoff atmosphäre
in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5 tf*>
Ruthenium auf feinverteiltea Aluminiumoxyd besteht, und 0,8 Teilen einer 50 jklgen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene
Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert,,
Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4i4'-NIethylendi-Ceyeiqhexylaain) an„ Der Stereoisomerengehalt beträgt
8«9 $ des CiS9CiS-J 38,6 # des eis,trans- und 52>5 $* des
trans-trans-StereoisotDeren.
Ersetzt man in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
die 50 #Lge wäßrige Kaliumhydroxydlösung durch eine
50 fiige wäßrige Katriumhydroxydlösung, so erhält man
ähnliche Ergebnisse.
B e Is ρ i e 1 44
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung
und einem Produktentnahmesyetem, welches so ausgelegt
ist, daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, werden 2000 Teile 4»4t-Methyl@n-di-(oyclohexylamin), 60 Teile
eines feinverteilten, aus 5 £ Ruthenium auf einem
Aluminiumoxydträger bestehenden Fatalysatoreund 12 Teilt
- 51 r,
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BAD 1
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Natriummethylat vorgelegt. Bas Material wird unter Rühren
auf 275° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird«
Dann wird weiteres 4p4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) 9
das ungefähr 13 1» des eis,eis-0 62 % des eis ,trans- und
25 # des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß
eine Verweilzeit von 17 Minuten aufrechterhalten wird,
während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen
Reaktorvoluaens abgezogen wird. Bei der Enddestillation
des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4c-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute
von 96,6 ?5 entspricht. Der ProduktstereoiBoaerengehait
beträgt 11,9 ^"des eisseis-p 43»1 # des eis«trans- und
45 i» des trans,trans-Stereoisomereno
B e i s pie 1 45 -
In einen Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung
und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt
ist« daß der Katalysator in des Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 200C Teile 4,4'--Methylen-dl-(cyclohexylamin), lOO Teile eines feinverteilten, aus $ 1*
Ruthenium auf einem Aluoilniumöxydtrföger bestehenden j
' . ■'" ■ - 52 - ■ ■". ■ ',
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BAD ORIGINAL
4147Ae-l/2-G 4151/52-1/2-G .
Katalyeators und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt» Das
Material wird unter Rühren auf 225° 0 erhitzt, worauf
Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von
290 Atmosphären zugeführt wirde Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di~(cyclonexylaain)» das ungefähr 15 i* des qis,
eis=», 65 4> des eis ,trans- und 20 Ji des träne, träne-,
StereoiBomeren enthält, dem Autoklaven (Bit einer solchen
Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von
45 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt
zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolunene abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter
Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoieomersn von 4,4'-Methylen-di-(cyolohexylamin) in ;
e^ner Menge an, welche einer Ausbeute von 99,1 J* entspricht ο Der Stereo!soaerengehalt des Produktes sstst
sich au 1093 96 aus des eisςeis-, zu 40,4 l· aus den cds,
trano» und zu 49»5 t aus dem trans,trahs^StsrsoisoQirsn
zusatnoien·
B ei s pje 1 46 ' t .
" . ■ ■
Xn einea Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtußg
und einem Produktentnahmeeyetea, welches so ausgelegt j
ist, daß der Katalysator in dta Rtaktor verbleibt, ausgerüstet %*%t werden 2000 Teil« 4,4*~tfethylen-<Si«(oyolo-
- 53 i' ·.■'
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hexylamin), 60 Teile einea feinverteilten, aus 5 4>
Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt· Das
miaterial wird unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf
Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druokea von 290 Atmosphären zugeführt wird. Bann wird weiteres
4«4'~Methyien-di-(oyclohexylamln)» das ungefähr 13 H
lea eis,ciB-, 57 # des ei8,trans- und 30 % dea träne,
trana-3ter@oisomeren enthält« in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine
VerwQilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während aas Produkt zur Auffeehterhaltung eines festen
Reaktorvolumena abgezogen wird. Bei der Enddestillation
des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Miacnimg der Stereoiaooeren von 4e4'-tfethylendi-(oyclohexy:Lamin) in einer Menge an, die einer Auebeut·
wm 99,1 i» ent anrieh to Der Stereolsomerengehalt de· Produktes setzt eiüh zu 10,1 % aua dea ois,oia-, bu 40,7 Jt
aus üew ois,träne- und zu 49,2 % aue dem trane,*ana-
B e 1 β ρ la 1 47
In ttinem Stahlautoklavenf der mit einer Rührvorrichtung
und einem Produktentnähmesyβte»9 welches eo ausgelegt ist,
- 54 -009829/1929
BAD ORIGINAL
4I47/48-1/2-G 4151/52-1/2-α
daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet
ist jwerden 2000 Teile 4t4'-Methylen-di«-(cyclohexylamin)
und 59 Teile eines Katalysatoren der aus Ruthenium auf
'niurnoxyd besteht und gemäß Beispiel 46 wiedergewonnen
wirdν vorgelegt« Das Material wird unter Rühren auf 225° C
erhitzt t, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines
Druckeβ von 290 Atmosphären zugefuhr t wird. Dann wird
weiteres 494l-Methylen-di°(cyclohexylaiain) , das ungefähr
15 ^ des eis,eis«= 9 57 # des ciSjtraris- und 30 # des,
trans,trans-Stereoisoaieren enthält, in den Autoklaven
mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während
öse Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolu.tr
3ns abgezogen wird0 Bei der Eriddestillation dee
Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte
Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)
Jn einer Menge an, welche einer Auebeute von 9BfB'ie !-ent spricht ο Der Sterebisömerengehalt dee Produktes
setzt ;3ich «α-10 ^ aus dem eis ,eis-p 41,2 ?δ auB dem eis»
trans- und 4S518 # aus dem transpträns-StereoieoDieren zu·
4B
tine« Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung
-ti einem Pröduktentnahnsesyatem, welches so auegelegt
009829/1929
BAD ORIGINAL
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
ist9- daß der Katalysator in dean Reaktor verbleibt» ausgerüstet
ist, werden 2000 Teile 4,4i~Methylen-di-(eyclo- hexylaain)
und 57*5 !eile eines Katalysators, der aus
Ruthenium auf Aluminiuaoxyd besteht und gemäß Beispiel wiedergewonnen wird, vorgelegte Das Material wird unter
Rühren auf 225° C erhitzt9 worauf Wasserstoff zur Auf«
reehterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 494l~i!iethylen-di-(cyclo»
hescylajiin) v das ungefähr 13 $ des eis ,eis«, 57 % des
eis,trans- und 30 # des trans,trans«=Stereoisomeren ent»
hält9 dem Autoklaven- mit einer solchen Geschwindigkeit
zugeführt, daß eine tferweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten
wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung
eines f eisten Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation
des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4t4*-
Methylen^di-'cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer
Ausbeute von 99 # entspricht. Der Stereoispmerengeha^t
de» Produktes setzt sich zu 898 % aus dem eis,eis-,
41 el fo aua dem ciBptrana- und 50,1 $ aus dem trans,transatereoiBomeren
zusammen.
Bb i B plo 1 49 ■
und einem Produktentnahmeayeteta» welehee eo auagtligt ixt, '
001021/1919
BAD Ä
159329t Sr
4147/48«1/2»σ 4151/1/2-G
daß der Katalysator In dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet
iet0 werden 2000 Teile 4t4l-Methylen-di-(cyolohexylamin),
100 Teile eines feinverteilten Katalysators» der aas
5 i° Ruthenium auf einem Kieselgurträger besteht, und
20 Teile Natriumoiethylat vorgelegt. Das Material wird
unter Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff s?ur
Aufrechterhfeltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4l-Methylen-di-(oyclohexylamin), das ungefähr 1 i>
des οΐβ,οΐβ«* 10 # de.a öle,
träne- und B9 % des trans,trans-Stereoieoojeren enthält,
des Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 180 Minuten aufreohter-
■ ■■"■■■.■■'■.' .·;.·>
halten wird, während das Produkt zur AufreohterhaVtung
eines festen Reaktorvoluaena abgezogen wird0 Die Destillation des Produktes unter Vakuum liefert die vollständig
gesättigte u!i8chung der Stereoieoaieren von 4,4'-'iethylendi-( cyclohexylaaiin) in einer Menge v welche einer Auebeut §
von 97»8 56 entspricht. Der Stereoisoajerengehalt döe Pro·
dukt.es setzt sich tu. 7,0 1» aus dem ei·,eib-, 39 ^ aue dem
eis (trans- und 53,2 % aus dein trane,tr*ne-3tereoisoaieren
zuaetDinen. .
B- 3 lap IeI gO
und einea ProduktentnahineayetftD, wtlohee ·ο auegtlegt
001829/112«
BAD ORIGINAL1
rf
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
1st9 daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4»4'-»(äethylen-di-(cyelohexylatnin), 60 Teile eines feinverteilten Katalysators,
der aus 5 p> Ruthenium auf eineoj Aluminiuajoxydtrager besteht, und 8 Teilen Natriuouiethylat vorgelegte Das Material wird unter Riihren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druokes von
£90 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Mischung
aus 65 -t> p, p-We thy lend !anilin und 35 $>
4,4'-Methylen-di-(oyolohexylamin), daa ungefHhr 11 i» des clstci&>
58 $ des oiBjtranH- und 31 /» des trans,trans-Stereoisoineren
enthält, dem Autoklcyen mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, duü eine Verweilzeit von 55 Minuten
aufraohterhalten wird, während daa Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Ref.ktorvolumene abgezogen
wird. Das Produkt wird unter Vakuua destilliert; dabei
fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoiso;neren von 494l-Methylen-d1...(oy!ilohexylaniiin) in einer
lüenge ,n, welche einer Ausbeute von 98,9 ^, bezogen auf
das augeführte MDA und PACM, entspricht. Der StereoisoiDsrengehalt des Produktes set&t sich su 9 ί>
aus den ciöjOia-, 42VB "h aus den eis,trans- und 47,2 % aus den
trana, trana-Stereoißomeren zuBarntnend
009829/1929
BAD ORiGiNAt
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5 8 lap j el* 51 ■ " - .-■'■'
Es wird eine Lösung hergestellt 9 die aus 5,f6 teilen.
RutheniunDiehloridj, 6,7 Teilen einer 37 #igen Salzsäure
und 67»7 Teilen Wasser besteht. Diese Lösung wird auf
65° G erwärmt,* worauf aiit der Zugabe einer Lösung aus
20 Teilen Katriumbicarbonat in 190 Teilen Wasser begonnen
wird ο' Tiaohdem 1/3 der letzteren Lösung zugegeben
ist, wird das Trägermaterial in die gerührte Lösung"
ei/igebraeht* Der Träger besteht aus einer innigen
phj&ikalisßhL-n Mischung aus 50 Teilen eta-Aluminiumoxyd
und 0?75 Teilsn Nat^iummethylat. Die restliche Natriumung
?vdrd alt einer solchen Geschwindigkeit
daß ungefähr eine Zeitspanne von 4 Minuten verstreicht, ."üie erhaltene Aufscfclaaaiung wird dann
1 SfcuMe lang oei 6Γ» - 70° C digeriert^ filtriert und
arisc'hliei3ead mit 12U0 feilen einer wäßrigen Katriutnbiearbonati'dpunp;
gewaflfshent. Das Produkt wird denn zusatzliöK
m.vt 300 Teilen einer 5 7iigen wäßrigen Natriumhydrcxyälosung
gewaschen ur.d trocken gesaugt« Der an der Ltf.ft cetrcckriite "Kuchen wird weiter bei 150° C getrocknet
itnd ansei Iisf.'end vor der Verwendung bei einer Tem-
von 170 - 2G0° C in einem' Strom, der zu 95 i»
Stickstoff und 5 %>
aus Wasserstoff besteh! * aktl·
> 59 -
00982971929
BAD ORiGINAL
4147/48= 1/2-G 4151/52-1/2-G
»Vie die Analyse zeigt, enthält der vorstehend hergestellte
Katalysator 1,6 Gew«?S Natrium. 10 Teile dieses Katalysators werden mit 100 Teilen 4»4'-Methylen-di~(eyclohex3il!-
ainin) , das ungefähr 11 % des eis,eis-, 58 & des cie„
trsns» und 31 % des trans, trans-Stereoisooieren enthält»
sowie 50 Teilen Dioxan vermischt, worauf die erhaltene
Mischung bei 225° C einer Wasserstoffataosphäre unter
einem Geaaintßruck von 352 kg/cm (5OCC psig) 30 Minuten
lang ausgesetzt wird. Uei der Aufarbeitung des Produktes
in der vorstehend beschriebenen Weise wird die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4* •»!'tethylendi-'Ceyclohexylaniin)
in 97,9 #iger Ausbeute erhalten. Das Produkt enthalt 49»9 % des träne, trans-Stereoisomeren«,
Per Katalysator wird wiedergewonnen» tnit Methanol zur Entfernung von organischen Verbindungen gewaschen und analysiert;
dabei stellt'.Joan fest, daß er 1,3 Gew.# Natrium
enthält.
Be 1 sp i el 52 "
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesaat-
2 '
druck von 295 kg/ca (4200 peig) werden 2000 Teile 4,4··
liethylen^di-Ccyclohea&ylacüinV, daa ungefähr Il |6 βββ öle·,
•öle-, 58 % des cis,trans- und 31 t des träne,trane-Stereoiaomeren
enthält, einer WaBeerBtoffetojOBphare in
Gegenwart von 60 Teilen eiRQR Katölyeator·, d»r au* 5 ?ί '
00^829/1919
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiurnoxyd besteht,
200 Teilen Aniinoniak und 10 Teilen Natriummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch
filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte
Mischung der Stereoisomeren in einer Menge an, die einer
Ausbeute von 99f6 #, bezogen auf die gesättigte Ausgangeverbindung, entspricht. Das Produkt besitzt einen StereoisoflDerengehalt von 8,0 i» des ois,ois-, 40,0 i· des bis,
trans- und 52,0 $ des trans,trans-Stereoisoineren«
Das Beispiel 52 wird unter Einhaltung der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wiederholt, wobei 5000 Teile
des gleichen 4,4•-Üethylen-di-Ccyclohexylamine eingeeetet
werden. 10 Teile eines Katalysators aus 5 * Ruthenium auf
Aluaiiniuraoxyd werden ebenso wie 12 Teile Natriumnethylat
verwendet* Bei der Abtrennung des Produktes nach der in
Beispiel 52 beschriebenen Methode fttllt in 99,6 tfiger
Ausbeute ein Produkt an, das einen Stereoisojjerengehalt
von 7v5 # dee de, öle·, 40,2 $ des eis,träne- und 52,3 ^
dee trans,tranB-Stereoiaoo3eren aufweist.
61
4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G .
Beispiel 54 '
Bei einer Temperatur von 225° C und unter einem Gesamtdruck
von 352 kg/cm2 (50CO psig) werden 50 Teile Dioxan
und 100 Teile 4,4l-Methylen-di-(oyclohexylamin), das
ungefähr 13 i* des ois,oi8°, 60 1* des eis,trans- und
27 $ des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer
Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5 i» Ruthenium auf Calciumcarbonat
besteht, 30 Minuten lang ausgesetzt. Die ,erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator
befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert.
Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisoseren von 4,4'-Metnylendi(cyclohexylamin)
in einer Äenge an, die einer Ausbeute yon 99|0 i»% bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung,
entspricht« Der Isomerengehalt des Produktes setzt eich zu 10,4 # aus dem ciB,ois-, 43,8 i» aus dem ei a,
trans- und 45,8 i> aus dem trans,trane-Stereoieomeren zusammen,
EeIe ρ i el 55
Bai einer Temperatur von 235° G und unter einem Wasser*
stoffdruck von 352 kg/oa>2 (9000 psig) werden 50 Teile
n-Btttylather und 100 Teile 4,V-Methylen-di-(cyclohexyl-
. · .'■-■· 62 -
00982971929
4U7/48~l/2~a 415l/52-l/2=G
amin), das ungefähr 13 # des eis,eis,-. 60 % des eis«
trans«» und 27-# des trans ,trans-Stereoisoaieren enthält,
30 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators , der aus ungefähr 5 # Ruthenium auf einem aus
den Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden wird durch
3-*stündiges Calcinieren bei 400° C einer im Handel erhältlichen
Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer GOg-^reieh Basis, hergestellt:
GeO2 :. ■ -■■-■■·/ -:■ 47 '$.
O5 · - · 24,5"-96
O3 .; ■-->■--. -.■"■■ -.- ■ -19*5 96
« ■
2O5 ■■■■":■■; -■..-■-■-- 0,5 ?δ -■■■■■--- ; : ■
andere seltene Erden « 0,5 ^
'■';■■" ■ / . f.; t
Der ÖOg-Gehalt der Oxyde der seltenen Erden beträgt nach
der Caicinierung ungefähr ?7 %>
der Senge, die eur Vereinlguiig
mit den ganzen Metallen der seltenen Erden
untar Bildung der Carbonate erforderlich wäre»
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BAO. ORIGINAL
. 4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem
Katalysator befreit und zum Abetrippen des Lösungsmittels destillierte Bei der Enddeetillation unter,
Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der
Stereoisoaeren von 4,4l-Methylen-di-(cyclohexylamin)
in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99»3 #» bezogen auf die zugesetzte Menge an gesättigter Verbindung,
entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9«2 $ aus dem eis,eis-, 41«5 # aus dem
ds,trans- und 49 v 3 $>
aus dem trans,trans-Stereoisomeren
zuearamen0
Bei s ρ i & 1 56
Bei einer Temperatur von 245' C und unter einem Gesamtdruck von 281 kg/cm (4000 psig) werden 500 Teile 4,4·-
Meichylen-di-(cyclohexylamin) , das ungefähr 2 # des-eis,
cis«=>{ 20 $>
des eis,trans- und 78 ^ des trans ,träne·
Btereoisoioeren enthält, 10 Minuten lang in Gegenwart von
10 Teilen eines Katalysators, der aus 4 i» Rutheniao auf
Oxyden der seltenen Erden besteht, einer «feeseretoffatmosphäre ausgesetzt. , :j '
Der Träger aus Oxyden der seltenen Erden wird duroh
3^gtündigee Caloinieren bei 500° C einer io HanÄÄ er*
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hältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen
Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO -freien Baeia, hergestellt:
CeOg
La3O3
Y2O3
Yb2O3
48 K,
54 * 4 %
13 * 0,6 £
.0,15 * 0,30 Ii
0,13 Ji
0,30
Der GOo-Oehalt der cpioinierten Oxyde der seltenen Erden
beträgt ungefähr 21 % der theoretisohen Menge, die eur
Bildung der Carbonate mit allen Metallen der seltenen
* 65 - ;
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Erden erforderlich iat.
Die erhaltene hydrierte Mischung wird durch Filtration
von detr Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert:
dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereolsoaieren von 4t4*-Methylen-di-(eyolohexylamin) in
einer Menge an, die einer Ausbeute von 97 f*, bezogen auf
die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu
6 fi aus dem eis,eis-, 36 f» aus dem eis ,trans- und 58 i*
aus dem trans,trane-Stereoisomeren zusammen.
Bei einer.Temperatür von 290° 0 und unter einem Wasser«
stoffdruck von 70,3 kg/em (1000 psig) werden 100 Teile
4,4*-lfethylen-dl-(oyolohexylamin), das ungefähr 1 £ des
οΐβ,οΐβ-, θ ¥>
des oia,trans- und 91 £ des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 25 Teilen eines
Katalysators, der aus 5 4 Ruthenium auf Caloiumoarbonat
besteht, 5 Minuten einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von
dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der
Stereoisomeren von 4>4'-^shyXen->di-(oyolohexylamin) in
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einer Menge an, die einer Ausbeute von98,5 #, bezogen
auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich
zu 1 i« aus üem cispcisc=>9 38»5 # aus dem cis^träns- und
54,5 $ aus de.ni trans, •örans-Stereoisoaieren zusaimneno
S e i β ρ i el 58 . % .
Bei einer Temperatur von 180° C und unter einem Gesaartdruck*
von 703 kg/car (10 000 r-.^ig) werden 100 Teile 4,4'-Methylen-di=.(cYclohüxylaioin)
j das ungefähr 18 i» des eis,
eis=, 50 "Ja des cia,trans° und 32 ie des trans,trahs-Stereoisoineren
enthält» GO Minuten lang in Gegenwart von
100 Teilen einss Katalysators, der aus 5 # Ruthenium auf
e'en Oxyden e'er seltenen Erden besteht, einer Wasserstoff
atmosphäre ausgesetzte
Der Träger e.us den Oxyden dar seltenen Er «!en besitzt
folgende ZusamiDensetzung, berechjiet als Oxyde auf einer
Pasis:
Geroxyd . «· 6^
Praseodymoxyd -^ 19
Lanthafioxyd - 19
Praseodymoxyd -^ 19
Lanthafioxyd - 19
-6t:-
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Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem
Katalysator befreit und unter Vakuum destillierto Dabei
fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di«(cyclohexylainin) in einer
Menge an,die einer Ausbeute von 97»2 #, bezogen auf
die Menge der gesättigten Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu
8. $ aus dem eis,eis«, 40 i» aus dem eis,trans» und 52 i«
aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen«
B ei sp ie I 59
Bei einer Temperatur von 230°.C und unter einem tfasserstoffdruck von 35,2 kg/cm (500 psig) werden 100 Teile
Isopropyläther und 200 Teile. 4,4·.»Methylen-di-Ceyclohexylämin)» das ungefähr 12 # des eis,eis-, 63 % dee
eis,trans- und 20 $ des trans,trans-Stereoisomeren ent*
hält, in Gegenwart von 10 (Feilen eines Katalysators, der aua 5 f» Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, und 1 Teil
Natriummethylat einer Waeeeretoffatmosphäre auegeaetzt.
Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und sum Abstrippen dee LÖeungemittels
destilliertα Bei der Enddestillation unter /akuua fällt
die vollständig gesättigte Miοchung der Stereoieoaeren
von 4,4'-Methylen-di-(oyclohesylamin) in einer Menge an»
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die einer Auebeute von 93 #, bezögen auf die zugegebene
gesättigt· Verbindung, entspricht. !Der I a oib er enge halt
des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8 fS aus dear
CiS9CiS-, 42 i» aus deaa eis,trans- und50 S* aus dea^r trans*
trans-Stereoisoiöeren zusammen.
B e Ib pie 1 60 '·-
Bei einer Temperatur von 215° C und unter einem Gesagtdruck von 516 kg/cm (4500 paig) werden 200 Teile Oioxan
und 1000 Teile 4,4*-Methylen-di*(cyclohexylamine das
ungefähr 15 ^ des ois,cis-, 68 Jt des eis,trans- und
17 £ des trans9trana~Stereoieoiueren enthält, 40 Minuten
lang ^n Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der
aus 1 i» !Ruthenium auf einem Ceroxydträger, welcher ungefähr 46 i des zur Bildung des Cercarbonate erf or derliehen
COg enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von
dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliertο
Dabei fällt die vollständig gesättigte Uieohung der
Stereo!somerenvon 4t4*-Methylen-di-(oyelohexylamln) in
einer Menge an, die einer Ausbeute von 99 #, bezogen auf
die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht«Der Isonerengehalt des erhaltenen Produktes setst sich zu 7 £
aus dem οΐβ,οΐβ-, 38?5 £ aua de» öle,träne- und 54,5 &
aus de id trannjtranB-atereoLBOineren
..Ή
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'Be i a pi el 61
Bei einer Temperatur von 250° C und unter einem Gesamtdruck von 176 kg/cm* (2500 psig) werden 100 Teile 4,4*-
ttethylen-di-(oyclohexylaioin), das ungefähr 13 # des eis,
eis-, 60 i» des eis ,trans- und 27 $ des trans ,trans-StereoiBomeren enthält, 15 Minuten lang in Gegenwart
von 1 Teil Natriummethylat und 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5 i>
Ruthenium auf einem LanthanoxydtrSggv
welcher ungefähr 60 .1» des zur Bildung von Lanthancarbonat erforderlichen CO2 enthält» besteht, einer Waeserst off atmosphäre ausgesetzte Die hydrierte Mischung wird
durch Filtration von dem Katalysator befreit und im Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisooieren von 4,4'~Methylen-di-(cyolohexylarain) in einer Menge an, die einer Ausbeute
von 98 #, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht« Der Isoiaerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7 $>
aus dem cisecie-, 3895 f>
aus dem eis,trans- und 54,5 f>
aus dem trans,trana-Stereoiaomeren
zusammenο ·
B e 1 a ρ i e 1 62
Bei einer temperatur von 225° G und unter einem Gesamt*
druck von 352 kg/oia2 (5000 psig) werden 100 Teile 4,4·-
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tÄeth2!len*di-( cyclohexylamine , das ungefähr 12 % des eis,
eis», 68 % des eis,trans- und 20 ί>
des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Teile 2,4l-Methylen-di-(cyclohexylamine
und 10 Teile Atnaioniak 20 Minuten lang
in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus
5 ic Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen
Erden gemäß Eeispiel 55 besteht, einer Wasserstoffatmosphäre
ausgesetztο Die erhaltene Mischung wird durch Filtration
von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert· die Fraktions welche die vollständig gesättigte
Mischung der Stereoisoaeren von 4»4'-iiethylendi-(cyclohexylamine
enthält, liefert eine Ausbeute von 97 #, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindunge
Der Isoserengehalt setzt sich zu 8 ^ aus dem eis,eis-,
42 ic aus dem eis,trans- und 50 ίο aus dem trans,trans-Stereoisomeren
zusammen.
B e i spiel
63
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung
und einem Produktentnahmesystem, das so ausgelegt ist,
daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerü-"
stet ist,^werden 2000 Teile 4,4l-Methylen-di-(cyclohexylamin)
und 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5 Ϊ· Ruthenium auf einem CalolumcarbonattrMger
besteht, vorgelegtο Die Materialien werden unter
- 71 -
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Rühren auf 225° C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Auf-• rechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wirdο Das 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamine, das
ungefähr 1 # des eis,eis-, 10 ü>
des els, tr ans «und 89 %
des trans, trans-Stereoisojjeren enthält, wird mit einer
solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten, wird, während das Produkt
durch ein Filter zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird0 Die Destillation unter Vakuum
liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoiso«
meren von 4,4l-Methylen-di«(cyelohexylamin) in einer
Menge« die einer Ausbeute von 98 %t bezogen auf das eingesetzte material, entsprichto Der laoaerengehalt de» erhaltenen Produkts setzt sich zu 8 f* aus dem eis,eis, 39 #
aus dem eis,trans« und 53 1° aus dem trans,trans-Stereo«
■sz·*"—'
isomeren zusammen« , . ■
Beispiel 64
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührapparatur und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt
ist» daß der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausge«
rüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyl an in) und 60 Teile eines feinverteiltin Katalysators , der aus 4 i» Rutheniao, welches,auf de· aus gealeoh«
ten Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger geoäB
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BAPORiGlNAL
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Beispiel 56 abgelagert ist» besteht, vorgelegt· Das
Material wird unter Rühren auf 235° C erhitat, worauf
Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 AtaospMren zugeführt wird. Eine Mischung aus 65 ?i
pfp»-Methylen-äianilin und 35 # eines 4,4*-Methylendi-(cyclohexylamine), das ungefähr 11 Jf des eisfOie-,
58 # des öle,trans- und 31 H des träne,trane-3ttreoisomeren enthalt, wird mit einer solohtn Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt sur Aufreohterhaltung eines festen Reaktorvοlumens abgezogen wird. Das
erhaltene Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei
fällt die vollständig gesättigt« Misohung der Stereoisonieren von 4|4f-Ntthyl«n-di-(cyolohexylaiBin) in einer
Menge an, die einer Ausbeute von 97 1>
entspricht« Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes aetit sioh su
9 % aus de« olSfOis-, 43 1* aus dta ο is, tr ans- und 47
aus iem trans,trane-Stereoieoaeren ssusaauien»
- 73
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RAD ORIGINAL
Claims (1)
- 4147-48-1/2-G 4151/52-1/2-G 2?. Dezember 1966 Patent a η a ρ r ti ο h e :1» Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(oyclohexylamih) mit einem Stereoisomerenverhältnis, das sich dem Gleichgewiohtsverhältnis nähert, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus p,p'-a!ethylendianilin und/oder Mischungen aus Stereolsomeren von ■4»4*-Methylen-di-(cyclohexylamine , welche nicht dem Gleichgewiohtsverhältnis entsprechen, bestehendes Ausgangsmaterial der Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff unter einem Druck von 35,2 - 1050 kg/cm (500 - 15 000 pei) und bei^ einer !temperatur vvon ungefähr 150 - 300° C in Gegenwart von 0 - 100 Jt .Ammoniak und 0 - 100 Teilen eines inerten flüssigen organischen Lösungsmittels, jewoils besogen auf das Gewicht des AusgangsmaterialeP bowie in Gegenwart von 0,001 - 10 ύ eines Rutheniumkatalysatqrs, bereohnet als Huthenium und bezogen auf das Gewicht des Auagang8materiala, unterzogen wird, wobei als Rutheniumkatalysator ein Katalysator verwendet wird, der aus Ruthenium, welches auf Calciumcarbonate den Oxyden der seltenen Erden oder ihren iiisohungen abgelagert ist, besteht, oder ein Katalysator eingesetst wird» der aus Ruthenium besteht, welche« auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden ist und mit- 74 - ·' . - - -, 008829/1929BAD ORIGINAL4i47/48-l/2-G 4151/52-1/2-G0,1» 15 # einer basischen Alkalimetallverbindung moderiert istoVerfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen>di~ (eyclohexylamin), das zu wenigstens 45 Gew.# aus dem trans,trans-Stereoisoaieren besteht, aus p,p'-Methylendiänilin, dadurch gekennzeichnet, daß psp*- Methylendianilin mit Wasserstoff unter einem Druck von 35j2 - 1050 kg/cm2 (500 - 15Ö00 psi) bei einer Temperatur von 150 ■= 300° C in Gegenwart von 0,01 bis 10 GeWo^, berechnet als metallischeβ Ruthenium und bezogen auf das Gewicht des p,p*-iÄethylendianilins, eines Rutheniuankatalysators, der auf einem aus Oalciumcarbonat, den Oxyden der seltenen Erden oder ihren Mischungen bestehenden Träger abgelagert ist, umgesetzt wird,,'/erfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus Galciumearbonat bestehtοAr. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das /erfahren in Gegenwart eines aus Wasser oder inerten organischen Flüssigkeiten bestehenden lösungsmittel© durchgeführt wird.0098 29/1929BADORlGiNAL4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-G5ο Verfahren nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von 1 - 100 $> Ammoniak, bezogen auf das Gewicrht des ρ, ρ * -Methylen-= dianilins, durchgeführt wird.6ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet9. daß der Wasserstoffpartialdruck swischen 141 und 387 kg/eta2 (2000 - 5500 psi) liegt«To Verfahren naeh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnets daß die Temperatur zwischen 180 und 275° C liegt und der Katalysator in Mengen τοη 0y01 ·= 1,0 ßs berechnet als Ruthenium, zugegen ist„S0 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet* daß dag Verfahren in Wasser oder inerten organischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel durchgeführt wird59e Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus Caleiumcarbonat besteht„Verfahren naeh Anspruch 9r dadurch gekennzeichnetedaß der Wasserstoffpartialdruek Ewisehen 141 und ' , 387 kg/cm2 (2000 - 5500 psi.)BAD ORIGINAL1414?/48~l/2-G 4151/52-1/2-G.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet9 daß das Verfahren in Gegenwart von 1 - 100 # Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des p,p'-äiethylendianilins, durchgeführt wird012«, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Temperatur zwischen 200 und 245° G liegt.15β- Verfahren aur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das zu wenigstens 45 Gew<,$ aus dem trans, trans-Stereoisotneren besteht, aus p,p'-Methyleridianilin, dadurch gekennzeichnet, daß p»p'-Methylendianilin mit Wasserstoff unter einem Druck von 35,2 - 1050 kg/ea2 (500 - 15 000 pel) bei einer Temperatur von 150 - 300° C und in Gegenwart von 0,001 - 10 GeW0^, berechnet als oetttlllschee Huthenium und bezogen auf das Gewicht deep,pf«Methylendi-anilina,eines Katalysator umgesetzt wird, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd, Ruthenium auf Bariumsulfat oder Ruthenium auf Kieselgur besteht, wobei der Katalysator mit 0,1 - 15 # einer basischen Aikalimetallvtrbindung moderiert ist„ ';14y Verfahren naeh Ansprttoh 13, daöuroh gektnnaeiohnei! , des da« fr*vfiihrvÄ In Gegenwart tine» inerten4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-Gsehen flüssigen lösungaaittels durchgeführt15. Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnetβ daß das Verfahren in Gegenwart von. 1 - 100 Io
Ammoniaks, bezogen auf das Gewicht des pgp'-äüethylen dianilina, durchgeführt wird,I6o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnete daß der Katalysator aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd bestehtoο Verfahren nach Anepruch 13, dadurch gekennzeichnetv daß der Wasserstoffpartlaldruek zwischen 141 und
387 kg/cm2 (2000 - 5500 psi) liegt.18a Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnets daß die Temperatur sswischen 180 und 275° C liegt,
der Katalysator in Mengen von O9Ol - 1 # zugegen
ist und mit 0,5 - 10 # einer basischen Alkallmetall verbindung Alkall-moderiert ist-,19q Verfahren naoh Anspruch 13, dadurch g^konnEstlehnet, daß als basissha Alkalimetallmrbinamiagtn dii %droxyde, Oarbonata, Bikarbonats qu.®v Alkylat© w&n
Natrium und Kaliüia, Idthiafflme'thylat ödea? Hat^ionanid0Θ-9Θ2 S/IBAD ORIGINAL15932334147/48-1/2-0-4151/52-1/2-G20o Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet» daß die. Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen flüsßigen Lösungsmittels durchgeführt wird=,21β Verfahien nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß'die'Umsetzung iiv Gegenwart von 1 «- IOC $ Amao<Biakj begogen auf das Gewicht dee ρ,ρ'-Mathylendi« anilins, durchgeführt22o Verfahren nach Anspruch 19 f dadurch gekennzeichnet 9 daß der Wasserstoffpartialdruek zwischen 141 und 387 kß/cin^ (2000 .-'SSOO-.psi) und öie Temperatur BWlöchen 200 und 245° C liegt,-der Katalysator in Mengen von 0,01 = I5O ^, bereehnst- als Ruthenium und besogen auf das Gewicht des ρfp"«Methylendianillns,' vorliegt und mit 0^5 - 10-^ der basischen Alkaliaetaliverbindung moderiert23V Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ruthenium auf Aluminiumoacy-d verwendet wird.24e' Verfahren nach Anspruch 22, dadtireh gekennzeichnet, daß bib basische Alkalito.etsllvp-rbindung.Ratriurac-sr-GTuyo oder Iniri um methyl at verwendetHirs192BAD ORIGINAL3 *4147/48~l/2-G 4151/52-1/2-G25o Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines, inerten orga« nischen flüssigen Lösungsmittels durchgeführt wird*.26ο Verfahren zur Änderung des Isomerenverhältnisses einer Mischung aus Stereoisomeren von 4t4f»Methylendi~(cyel0hex:ylamin) , wobei sich die Mischung nicht auf der Gleichgewiehtskonzentration des ötereoisooieren 4,40=Methylen<=di°(cyclohe:xylamin) befindete und ssür näheren Heranbringung der Mischung auf ,die Gleichgewiehtskonaentration, dadurch gekennzeichnet9 daß die Mischung unter einem Druck von 35,2 « 1050 kg/ cm (500 ~ 15 000 psi) und bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 ·=· 300 0 in Gegenwart von OyOOl « 10 Gew.^ eines RutheniumkatalysatorSp berechnet als Ruthenium und bezogen auf das Gewicht des 4 (> 4'=Methylen~di=( cyclohexylamine) dor Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff untersogen wird, wobei der Hutheiiiuffikatalysator auf Calciumcarbonate den Oxyden der seltenen Erden oder ihren Mischungen abgeschieden ist ο 'ο Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß dae Verfahren in einem flüssigen inerten organi schen Lösungsmittel durchgeführt wird««SO.»
0 0 9829/19294147/48-1/2-G 4151/5 2-1/2-G28/ Verfahren nach Anspruch 26» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von 1 - 500 # > Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsverbindung verwendeten 4,4'-Methylen»di-(cyclohexylamine ), durchgeführt wird.29a Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck zwischen 141 und 387 kg/ein2 (2000 = 5500 pai) und die Temperatur zwischen ungefähr 200 und 245° C liegt,30β Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das /erfahren in einem inerten flüssigen organi<sehen !lösungsmittel durchgeführt wird«, · ·31ο. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dßiß der Katalysator auf Calciumcarbonat abgeschieden ist» '.*. ·32o Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, das der Katalysator auf den Oxyden der seltenen Erden ader ihren Miechungen abgelagert ist,33ο -.-Verfahren naoh Anspruch 29, daduroh gekennzeichnet9 daß der Xatalyeator in Mengen zwieohen 0,0J. - 1 Gewo^osiä9/1 tat4147/43-1/2-G 4151/52-1/2-Gberechnet als Ruthenium und bezogen auf dae Gewicht · des 494'-Methylen=di-(cyclohexylamine), zugegen ist„34o Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von 1 » 500 # Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsaiaterial verwendeten 4 9 4'».vlethylen-di-(cyclohexylamine) , durehge= fahrt wird.35ο Verfahren zur Änderung des Isoaaerenverhältniases einer Mischung .aus Stereoisomeren von 4„4'-Methylen« di-(cyclohexylamin), wobei sich diese Mischung nicht bei der Gleichgewichtskonzentration des stereoisomeren 4»4'-Methylen-di-(eyolohexylamins) befindet, und zum Näherbringen der Mischung an die Gleichgewichtskonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung unter einem Druck von 35,2 ·=■ 1050 kg/ cm (500 - 15 000 psi) und bei einer Temperatur von ungefähr 150 - 300° 0 in Gegenwart von 0,001 «10 Gew.# eines Rutheniumkatalysators, berechnet als Ruthenium und bezogen auf das Gewicht das als Augsgangaoiaterial verwendeten 4,4'-Methylen-di-icyclohexylamine)» der Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff unterzogen wird, wobei der Hutheniuaikatalysator auf Aluminitiiaoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden und mit001829/1923BAD ORIGINAt"4147-4-8-1/2-S 4151/52-1/2-6 .Oel ·=■ 15 Gewo# eines Alkalinetails moderiert ist,36o Verfahren nach Anspruch 35? dadurch gekennzeichnet t • daß das Verfahren in einem flüssigen inerten organi schen Lösungsmittel durchgeführt wird.37b Verfahren naeh Anspruch 3ö, dadurch gekennzeichnete daß das Verfahren in Gegenwart von 0sl - 500 $ . ' Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangs» material'verwendeten 4»4l ~fÄethylen°di~(eyelohexyl» amins), durchgeführt wird.38o Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer aus den Hydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten oder Alkylaten von Natrium oderKalium eowie aus lithiummethylat oder Natriumamid bestehenden Alkalimetallverbindung moderiert wird«39ο Verfaliren nach Anspruch 35t dadurch gekennzeichnete daß der 'faBserstoffpartialdruck zwischen 141 und 387 kg/cm (2000 - 5500 psi) und die Temperatur «wischen 200 und 245° C liegt und der Katalysator mit 0,5 - 10 ßewo# Natrium moderiert iet„009829/1929
BAD ORIGINAL159329c.4147/48-1/2-G 4151/52-1/2-&40ο Verfahren nach Anspruch 39 9 dadurch gekennzeichnetg daß das Verfahren in eines* flüssigen inert©?) organi« sehen iiösufigaar3.t.tel durchgeführt wird,41o Verfahren nach Anspruch 39? dadurch gekennzeichnet0 . daß das Verfahren in Gegenwart vo& 1 « 500 $> Ammo» niakj bezogen auf daß Sewicht des als Ausgangaaiaterial Verwendeten 4?4°-'S5eth.ylen-=.di-Cojr@loh9X|'lafflins) , durchgeführt wird ο42o Verfahren nach Anspx-uch 39t aadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf AlurainiuiBoxyd abgelagert ist und in Mengen von 0v01 <= 1 ^9 berechnet als Ruthenium und bezogen auf das Gewicht des 4»4'»Methylen«di~ (cyclohexylamine), zugegen ist»« Θ4 -009829/1929
BAD ORIGINAL
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