DE1571664B1

DE1571664B1 - Cleavage of acid resins

Info

Publication number: DE1571664B1
Application number: DE1966N0029428
Authority: DE
Inventors: K-H Dr-Ing Hennenberger; R Michels
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1966-10-29
Filing date: 1966-10-29
Publication date: 1970-07-23
Also published as: BE738896A

Description

Bei der Raffination von Erdölprodukten mit Schwefelsäure fällt ein sogenanntes Säureharz an, das im wesentlichen aus Oxydations- und Kondensationsprodukten neben unverbrauchter Schwefelsäure und etwas gelöstem freiem SO2 und organischen Schwefelverbindungen besteht. Zur Beseitigung und teilweisen Nutzbarmachung dieses lästigen Abfallproduktes sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Die wichtigsten davon bestehen im wesentlichen entweder in der Verbrennung oder in der thermischen Spaltung des Säureharzes. In beiden Fällen wird der Schwefelgehalt desselben in Form von SO2 erhalten, das nach bekannten Verfahren wieder auf Schwefelsäure oder Oleum aufgearbeitet wird. Bekannte Verfahren zur Spaltung von Säureharz bestehen darin, den bei der Spaltung anfallenden Koks nach Aufheizung im Wärmeaustausch mit heißen Gasen als Wärmeträger in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten und auf den heißen Koks frisches Säureharz aufzusprühen. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird das zu zersetzende Säureharz einem Koksbett aufgegeben, das mechanisch, z. B. durch eine Förderschnecke, bewegt wird. Es ist auch bekannt, bei diesem Verfahren dem vorgegebenen Koks Fettkohle oder ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl zuzugeben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die mechanisch bewegten Teile einem starken mechanischen, thermischen und chemischen Verschleiß ausgesetzt sind. Bei anderen bekannten Verfahren erfolgt die thermische Zersetzung in einem sogenannten »moving bed«, d. h. einer Feststoff-Gas-Suspension, die schwächer agitiert ist als eine klassische Wirbelschicht, in der aber die Feststoffpartikeln durch das aufströmende Gas eine gewisse Beweglichkeit erhalten und sich unter dem Einfluß der Schwerkraft im Gegenstrom zum Gas von oben nach unten durch den Reaktor bewegen. When refining petroleum products with sulfuric acid comes into play so-called acid resin, which essentially consists of oxidation and condensation products in addition to unused sulfuric acid and some dissolved free SO2 and organic Sulfur compounds. For the elimination and partial utilization of this A number of processes are known to remove annoying waste products. The most important these consist essentially of either combustion or thermal Cleavage of the acid resin. In both cases the sulfur content is the same in Obtained form of SO2, which is converted back to sulfuric acid or by known methods Oleum is worked up. Known methods of cleaving acid resin exist therein, the coke obtained during the fission after heating in the heat exchange with to return hot gases as heat transfer media to the reaction vessel and to the hot Spray fresh acid resin on coke. In one of these known methods the acid resin to be decomposed is given to a bed of coke which is mechanically, e.g. B. by a screw conveyor, is moved. It is also known to use this method given coke, fatty coal or a high-boiling hydrocarbon oil. These methods have the disadvantage that the mechanically moving parts are strong mechanical, thermal and chemical wear. With others known processes, the thermal decomposition takes place in a so-called »moving bed «, d. H. a solid-gas suspension that is less agitated than one classic fluidized bed, in which the solid particles flow through the flowing up Gas received a certain mobility and is under the influence of gravity move in countercurrent to the gas from top to bottom through the reactor.

Diese Verfahren ermöglichen zwar die Beseitigung des Säureharzes unter Nutzbarmachung seines Kohlenstoff- und Schwefelgehaltes, haben aber den Nachteil, daß sie apparativ sehr aufwendig sind und daß infolge der Notwendigkeit, große Mengen Spaltkoks im Kreislauf zu führen, starke Erosionsschäden auftreten. These methods allow the acid resin to be eliminated utilizing its carbon and sulfur content, but have the disadvantage that they are very expensive in terms of apparatus and that, as a result of the necessity, large quantities To lead cracked coke in the cycle, severe erosion damage occurs.

Es ist auch bekannt, das Säureharz einem Kiesröstofen, z. B. einem Etagen- oder Wirbelofen, aufzugeben, in dem gleichzeitig Pyrit geröstet wird, wobei die Röstwärme des Pyrits den Wärmebedarf der Spaltungsreaktion deckt. Dieses Verfahren vermeidet zwar den großen apparativen Aufwand und die starken Erosionsschäden der letztgenannten Verfahren weitgehend. Diese Vorteile werden aber durch die Notwendigkeit erkauft, gleichzeitig mit der Beseitigung - der Abfallschwefelsäure auch erhebliche Mengen Pyrit mitzurösten, was häufig technisch und wirtschaftlich unerwünscht ist, weil für die zwangläufig zusätzlich erzeugte SO2-Menge kein Bedarf vorhanden ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der erzeugte Kohlenstoff in stark verunreinigter Form anfällt und nicht einmal annähernd die Qualitäten von Petrolkoks hat. It is also known to apply the acid resin to a gravel roasting furnace, e.g. B. a Deck or whirling oven, in which pyrite is roasted at the same time, whereby the roasting heat of the pyrite covers the heat required for the cleavage reaction. This method avoids the great expenditure on equipment and the severe damage caused by erosion the latter procedure largely. These advantages are however due to the need bought at the same time with the disposal - the waste sulfuric acid also considerable Roasting quantities of pyrite, which is often technically and economically undesirable, because there is no need for the inevitably generated additional amount of SO2. Another disadvantage is that the carbon produced is highly contaminated Form and not even close to the qualities of petroleum coke.

Versuche, die Nachteile der Verfahren mit mechanisch bewegtem Bett dadurch zu vermeiden, daß die Abfallschwefelsäure direkt in ein Wirbelbett eingespritzt wird, dessen Feststoffanteil aus im eigenen Verfahren anfallenden Spaltkoks besteht und der durch Teilverbrennung auf Zersetzungstemperatur gehalten wird, haben in der Praxis zu keinem wirtschaftlichen Erfolg geführt. Der Grund dafür liegt darin, daß die notwendige Kreislaufführung des Spaltkokses über ein zweites Bett, in dem er durch Verbrennung eines Teiles wieder auf Zersetzungstemperatur aufgeheizt wird, und seine Rückführung in die Zersetzungszone zu aufwendig und schwierig zu steuern ist. Attempts to address the disadvantages of mechanically moving bed methods thereby avoiding that the waste sulfuric acid is injected directly into a fluidized bed whose solids content consists of cracked coke generated in our own process and which is kept at the decomposition temperature by partial combustion, have in in practice did not lead to any economic success. The reason for this lies in this, that the necessary circulation of the cracked coke over a second bed in which it is heated up again to the decomposition temperature by burning a part, and its return to the decomposition zone is too expensive and difficult to control is.

Der in eigenem Verf ahren -erzeugte Spaltkoks fällt mit einer unterschiedlichen Korngröße an. Seine Größenverteilung umfaßt den ganzen Bereich von weniger als 10 um bis hinauf zu 10 mm und darüber. The cracked coke produced in-house falls with a different one Grain size. Its size distribution covers the whole range from less than 10 by up to 10 mm and above.

Hinzu kommt, daß sich die Kokspartikel durch Ablagern von neuem Spaltkoks in der Zersetzungszone vergrößern, so daß die schon an sich ungünstige Korngrößenverteilung in der Zersetzungszone noch weiter zu ungünstigen Werten verschoben wird.In addition, the coke particles are separated by the deposition of new cracked coke enlarge in the decomposition zone, so that the already unfavorable grain size distribution is shifted even further to unfavorable values in the decomposition zone.

In der Wirbelschicht reichern sich demnach grobkörnige Partikeln so weit an, daß schon nach wenigen Stunden die Fluidisierung so weit gehemmt wird, daß das Fluidisierungsgas durchbricht und damit die Fluidisierung zum Erliegen kommt. Coarse-grained particles therefore accumulate in the fluidized bed so far that after a few hours the fluidization is inhibited to such an extent that that the fluidizing gas breaks through and thus the fluidization comes to a standstill.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung eines Wirbelschichtofens mit einem sich nach oben erweiternden rostlosen Wirbelschichtraum, dessen Querschnitt in der Weise zunimmt, daß für jede Fraktion etwa einheitlicher Korngröße eine Zone vorhanden ist, in der die Gasgeschwindigkeit für die gleichmäßige Durchwirbelung und für den Wärmeübergang optimal wäre, wenn diese Fraktion sich in diesem Querschnitt allein befinden würde, zur thermischen Zersetzung von Säureharz zu Spaltkoks und Schwefeldioxyd in einer praktisch ausschließlich aus eigenem Spaltkoks bestehenden Wirbelschicht die Durchführung dieses Verfahrens in technisch und wirtschaftlich befriedigender Weise möglich ist. It has now been found, surprisingly, that by using a fluidized bed furnace with a rustless fluidized bed room widening towards the top, the cross-section of which increases in such a way that it is more uniform for each fraction Grain size is a zone in which the gas velocity for the uniform Vortex and for the heat transfer would be optimal if this fraction were would be located in this cross section alone, for the thermal decomposition of acid resin to cracked coke and sulfur dioxide in a practically exclusively from our own cracked coke existing fluidized bed to carry out this process technically and economically is possible in a satisfactory manner.

In der derart aufgebauten Wirbelschicht überlagern sich drei verschiedene Einflüsse, die durch geeignete Wahl des Fluidisierungs-Reaktionsgefäßes so aufeinander abgestimmt werden, daß eine für eine gleichmäßige gute Fluidisierung ausreichende Korngrößenverteilung über beliebig lange Betriebszeiten aufrechterhalten werden kann. In the fluidized bed constructed in this way, three different ones are superimposed Influences that can be influenced by a suitable choice of the fluidization reaction vessel be coordinated that a sufficient for a uniform good fluidization Grain size distribution can be maintained over any long operating times can.

Neben der Kornvergrößerung durch abgelagerten Spaltkoks tritt, wie in jeder Wirbelschicht, auch eine Mahlwirkung auf, wodurch feinkörniger Abrieb erzeugt wird. Die abgeriebenen Partikeln wirken ihrerseits als Keime, auf denen sich Säureharz ablagert und weiteren Spaltkoks bildet. In addition to the grain enlargement caused by deposited cracked coke, how in every fluidized bed, there is also a grinding effect, which produces fine-grained abrasion will. The abraded particles in turn act as germs on which acid resin is deposited deposits and forms further fission coke.

Wenn beim Anlaufen des Prozesses ein Spaltkoks vorgegeben wird, dessen Korngrößenverteilung für eine gute und gleichmäßige Durchwirbelung mindestens ausreicht und der nach oben zu erweiterte Reaktor optimal gestaltet ist sowie weiterhin dafür gesorgt wird, daß keine wesentliche Kornverkleinerung durch teilweises Abbrennen eintritt, dann gelingt es, die vorgegebene Korngrößenverteilung über beliebig lange Zeiträume aufrechtzuerhalten. Eine Korngrößenverkleinerung durch Abbrennen in nennenswertem Umfang wird verhindert, indem die endotherme Zersetzungswärme ausschließlich oder zum überwiegenden Teil durch den fühlbaren Wärmeinhalt des Fluidisierungsgases eingebracht wird. Dementsprechend werden Fluidisierungsgase verwendet, die entweder völlig sauerstofffrei sind oder einen Sauerstoffgehalt von maximal 2 bis 6 0/o haben. Dadurch wird das anfallende Spaltgas nicht durch Verbrennungsprodukte verdünnt. Werden als Fluidisierungsgas Verbrennungsgase verwendet, die durch Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen erhalten werden, dann kann man einen SO.,-Gehalt im Abgas von etwa 8 bis 18 O/o erzielen. If a cracked coke is specified at the start of the process, its The grain size distribution is at least sufficient for a good and even turbulence and the reactor, which is expanded to the top, is optimally designed and continues to do so it is ensured that no substantial grain reduction due to partial burning off occurs, then it is possible to maintain the specified grain size distribution over any length of time Maintain periods of time. A grain size reduction through burning to a significant extent Scope is prevented by the endothermic heat of decomposition exclusively or Mainly introduced by the sensible heat content of the fluidizing gas will. Accordingly, fluidizing gases are used that are either completely oxygen-free are or have an oxygen content of a maximum of 2 to 6 0 / o. This will make that any fission gas produced is not diluted by the products of combustion. Are used as fluidizing gas Combustion gases used by Combustion of solid, liquid or gaseous fuels are obtained, then one can have a SO., - content in the Achieve exhaust gas of about 8 to 18 O / o.

Wird als Fluidisierungsgas das eigene, im indirekten Wärmeaustausch über Spalttemperatur erhitzte Abgas verwendet, dann ist es nach kurzer Anlaufzeit ohne weiteres möglich, die SO2-Gehalte des Abgases auf 70 ovo und darüber zu steigern.Used as fluidizing gas, its own, in indirect heat exchange Exhaust gas heated above the gap temperature is used after a short start-up time It is easily possible to increase the SO2 content of the exhaust gas to 70 ovo and above.

Da erfindungsgemäß die Wirbelschicht nicht über einem Rost aufgebaut werden muß, ist der zulässigen Einführungstemperatur des Fluidisierungsgases nicht durch die Hitzebeständigkeit des Rostes eine obere Grenze gesetzt, so daß Fluidisierungsgase mit Temperaturen bis zu etwa 15000 C verwendet werden können. Since, according to the invention, the fluidized bed is not built up over a grate must be, the permissible introduction temperature of the fluidizing gas is not set an upper limit by the heat resistance of the grate, so that fluidizing gases can be used with temperatures up to about 15000 C.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß für die Zersetzung des Säureharzes ein einziger Reaktor ausreichend ist und der erzeugte Spaltkoks nicht im Kreislauf über eine Verbrennungszone geführt werden muß. Der im Überschuß anfallende Spaltkoks kann vielmehr in an sich bekannter Weise aus dem Reaktor z. B. durch Überlaufrohre, Austragsschleusen u. dgl. ausgetragen werden. The inventive method offers the advantage that for Decomposition of the acid resin a single reactor is sufficient and the generated Fission coke does not have to be circulated through a combustion zone. Of the Rather, the excess cracked coke can be extracted from the coke in a manner known per se Reactor z. B. be discharged through overflow pipes, discharge locks and the like.

Die Temperatur im Wirbelbett ist im wesentlichen bestimmt durch den Wärmeinhalt, d. h. Menge und Temperatur der Fluidisierungsgase, und durch die Menge des je Zeiteinheit eingeführten Säureharzes. The temperature in the fluidized bed is essentially determined by the Heat content, d. H. Amount and temperature of the fluidizing gases, and by the amount of the acid resin introduced per unit of time.

Sie wird zweckmäßig in der Weise reguliert, daß Menge und Temperatur des Fluidisierungsgases im wesentlichen konstant gehalten werden und die Menge je Zeiteinheit zugeführten Säureharzes entsprechend der gewünschten Temperatur geregelt wird.It is expediently regulated in such a way that the amount and temperature of the fluidizing gas are kept essentially constant and the amount depending Time unit supplied acid resin regulated according to the desired temperature will.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird durch geeignete Regulierung der Temperatur im Wirbelbett auch die Art und Menge der erzeugten Endprodukte gesteuert. So ist es z. B. möglich, den gesamten Schwefelgehalt des Säureharzes in Form eines SO2-haltigen Gases, und zwar sowohl eines verdünnten als auch eines konzentrierten, nutzbar zu machen, wobei praktisch der ganze Kohlenstoffgehalt des Säureharzes in Form von Spaltkoks anfällt. Man kann aber auch den ganzen Schwefelgehalt des Säureharzes oder einen beliebigen Teil desselben direkt während der Zersetzung zu COS oder CS2 umsetzen oder auch die Menge des erzeugten SO2, COS oder CS2 in beliebigem Verhältnis steuern. According to a particular embodiment of the invention, suitable Regulating the temperature in the fluidized bed also affects the type and amount of end products produced controlled. So it is B. possible the total sulfur content of the acid resin in the form of a gas containing SO2, both a dilute and a gas concentrated, usable, with practically all of the carbon content of the Acid resin is obtained in the form of cracked coke. But you can also use the whole sulfur content of the acid resin or any part thereof directly during the decomposition to convert to COS or CS2 or the amount of SO2, COS or CS2 produced in control any ratio.

Wird z. B. die Temperatur im Wirbelbett auf maximal 4500 C eingestellt, dann fällt der ganze Schwefelgehalt des Säureharzes in Form von SO2 an. Andererseits darf aber auch in diesem Fall die Menge des Säureharzes nicht so hoch gehalten werden, daß die Temperatur im Wirbelbett unter 2500 C sinkt, weil sonst die Spaltungsreaktion unwirtschaftlich langsam verlaufen würde. Is z. B. the temperature in the fluidized bed set to a maximum of 4500 C, then the entire sulfur content of the acid resin is obtained in the form of SO2. on the other hand but also in this case the amount of acid resin must not be kept so high, that the temperature in the fluidized bed drops below 2500 C because otherwise the cleavage reaction would be uneconomically slow.

Wird dagegen die Temperatur im Wirbelbett auf etwa 700 bis 8000 C gehalten, dann fällt der ganze Schwefelgehalt in Form von COS und H.2S an. Aus dem diese beiden Verbindungen enthaltenden Gas kann nach dem bekannten Claus-Prozeß durch partielle Verbrennung an einem A12O3-haltigen Katalysator Elementarschwefel hergestellt werden. Bei noch höheren Temperaturen, vorzugsweise im Temperaturbereich von 800 bis 9000 C, fällt dagegen der Schwefelgehalt des Säureharzes vorwiegend in Form von CS an. If, on the other hand, the temperature in the fluidized bed rises to around 700 to 8000 C. held, then the entire sulfur content is in the form of COS and H.2S. From the These two compounds containing gas can according to the known Claus process elemental sulfur through partial combustion on an A12O3-containing catalyst getting produced. At even higher temperatures, preferably in the temperature range from 800 to 9000 C, on the other hand, the sulfur content of the acid resin falls predominantly in the form of CS.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Abbildung und des Ausführungsbeispieles näher erläutert. The method according to the invention is shown below with reference to the figure and the exemplary embodiment explained in more detail.

Ausführungsbeispiel In einer mit hochhitzebeständiger Masse ausgestampften Brennkammer 1 wurden 30 1 Öl pro Stunde mit 400 Nms Luft pro Stunde verbrannt. Die etwa 12000 C heißen Verbrennungsgase wurden in einem Wirbelschichtofen mit 500 mm Schachtdurchmesser 2, dessen unterer Teil als rostloser Konus 3 ausgebildet war und sich auf 75 mm Eintrittsquerschnitt verjüngte, eingeleitet. Im Wirbelschichtofen waren 240 1 Petrolkoks einer Körnung von 2 bis 8 mm vorgegeben. In diese Wirbelschicht wurde kontinuierlich ein Säureteer mit etwa 550/0 H9SO4 und etwa 230/0 C eingespritzt, dessen Menge so bemessen wurde, daß die Temperatur in der Wirbelschicht zwischen 250 und 3500 C lag. Der sich bei der Zersetzung des Säureteers bildende Koks wurde kontinuierlich durch ein Uberlaufrohr 4 ausgetragen. Embodiment In a stamped with a highly heat-resistant compound Combustion chamber 1, 30 l of oil per hour were burned with 400 Nms of air per hour. the Combustion gases with a temperature of about 12000 C were in a fluidized bed furnace with 500 mm Shaft diameter 2, the lower part of which was designed as a rustless cone 3 and tapered to an inlet cross-section of 75 mm. In a fluidized bed furnace 240 l of petroleum coke with a grain size of 2 to 8 mm were specified. In this fluidized bed an acid tar with about 550/0 H9SO4 and about 230/0 C was continuously injected, the amount of which was calculated so that the temperature in the fluidized bed between 250 and 3500 C. The coke that formed when the acid tar decomposed was discharged continuously through an overflow pipe 4.

Das den Ofen mit einer Temperatur von 250 bis 3500 C verlassende Abgas wurde in einem nachgeschalteten Zyklon 5 entstaubt und dem Röstgas einer Schwefelsäure anlage zugemischt. Die SO2-Konzentration lag bei etwa 9 Volumprozent. The one leaving the oven at a temperature of 250 to 3500 C. Exhaust gas was dedusted in a downstream cyclone 5 and the roasting gas of a sulfuric acid plant admixed. The SO2 concentration was around 9 percent by volume.

Claims

Claim: Use of a fluidized bed furnace with one upward widening rustless fluidized bed room, its cross section in the way increases that there is a zone for each fraction of approximately uniform grain size is, in which the gas velocity for the uniform vortex and for the Heat transfer would be optimal if this fraction were alone in this cross section would be located, for the thermal decomposition of acid resin to cracked coke and sulfur dioxide in a fluidized bed consisting practically exclusively of its own cracked coke.