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DE1570771C3 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem synthetischem Polymer in einer organischen Flüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem synthetischem Polymer in einer organischen Flüssigkeit

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Publication number
DE1570771C3
DE1570771C3 DE1570771A DE1570771A DE1570771C3 DE 1570771 C3 DE1570771 C3 DE 1570771C3 DE 1570771 A DE1570771 A DE 1570771A DE 1570771 A DE1570771 A DE 1570771A DE 1570771 C3 DE1570771 C3 DE 1570771C3
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DE
Germany
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polymer
monomer
parts
polar
organic liquid
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DE1570771A
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English (en)
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DE1570771A1 (de
Inventor
Desmond Wilfrid John Iver Heath Buckinghamshire Osmond (Grossbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of DE1570771A1 publication Critical patent/DE1570771A1/de
Publication of DE1570771B2 publication Critical patent/DE1570771B2/de
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Publication of DE1570771C3 publication Critical patent/DE1570771C3/de
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Description

Es ist bekannt, Monomere in wäßriger Phase zu polymerisieren, um in der wäßrigen Phase eine stabile Dispersion des Polymers herzustellen. Wenn man eine Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit benötigt, ist es jedoch üblich, ein bereits hergestelltes PoUmer in der Flüssigkeit zu dispergieren, beispielsweise durch Mahlverfahren, wie sie zur Dispergierung eines Pigments in einer organischen Flüssigkeit verwendet .werden. Eine gewisse Ausflockung solcher Dispersionen kann durch Zugabe von üblichen Stabilisatoren, z. B. Polyäthylenglykolmonolaurat oder -stearat. zu der organischen Flüssigkeit erzielt werden, wobei das Stabilisierungsmittel vermutlich an der Oberfläche der vorgebildeten Teilchen-unter Bildung einer teilweise schützenden Schicht.aus solvatisierten Gruppen absorbiert wird.
Zwar ist es möglich, ein Monomer in einer organischen Flüssigkeit zu polymerisieren. Dieess bildet aber, sofern es in der Flüssigkeit unlöslich ist, keine glatte Dispersion, sondern eine zähe oder glasartige Schicht oder Masse. F.in ähnliches Ergebnis erhält man beim Versuch, eine Dispersion herzustellen,, indem man das Polymer aus einer Lösung in einer organischen Flüssigkeit ausfällt. In keinem der beiden Fälle führt die Zugabe eines üblichen Stabilisators zu
ίο der organischen Flüssigkeit zur ausreichenden Stabilisierung einer Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit. Das beruht wahrscheinlich darauf, daß man die Adsorptionsenergie nicht groß genug machen kann, um während der Bildung der Polymerteilchen auf ihnen eine ausreichende Schutzschicht von solvatisierten Gruppen zu bilden und so die Koagulation zu verhindern.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine stabile Dispersion bestimmter synthetischer PoIyniere in organischen Flüssigkeiten durch direkte Polymerisation eines solchen Monomers in einer organischen Flüssigkeit herzustellen, wenn man spezielle Stabilisatoren verwendet..
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem synthetischen Polymer in einer organischen Flüssigkeit durch Polymerisation eines Monomers, das ein polares Polymer ergibt, in einer nicht-polaren Flüssigkeit oder eines Monomers, das ein nicht-polares Polymer ergibt, in einer polaren Flüssigkeit vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ein polares Polymer ergebendes Monomer Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Ester eines aliphatischen Alkohols, ein Amid oder ein Nitril dieser Säuren oder Vinylacetat, Allylacetat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder als ein nichtpolares Polymer ergebendes Monomer Styrol oder ein Alkylderivat desselben oder Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, ein Olefin oder ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines aliphatischen Alkohols in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das dispergierte Polymer, eines Pfropf- oder Blockmischpolymers polymerisiert wird, das 2 Bestandteile unterschiedlicher Polarität aufweist, wobei der eine Bestandteil ein Molekulargewicht von 1000 bis 100000 besitzt und ein ähnliche Polarität wie die organische Flüssigkeit aufweist und durch diese solvatisiert wird und der andere Bestandteil mit dem hergestellten Polymer derart verträglich ist, daß ein aus diesem Bestandteil alleine bestehendes Polymer in Mischung mit dem hergestellten Polymer zur Bildung eines klaren Films fähig ist, und wobei die Polymerisation des Monomers bis zu einem Molekulargewicht von 20000 bis 1000000 durchgeführt wird.
Der hier verwendete Ausdruck »solvatisiert« bedeutet, daß sich Moleküle der organischen Flüssigkeit, anlagern und die betreffende Komponente des Pfropfoder Blockmischpolymers aufzulösen versuchen, was aber dadurch verhindert wird, daß die andere Komponente des Pfropf- oder Blockmischpolymers sich von der betreffenden organischen Flüssigkeit nicht auflösen läßt. Ein Homopolymer aus der entsprechenden Komponente würde also von der organischen Flüssigkeit aufgelöst werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dispergierte Polymer kann ein Homopolymer oder Mischpolymer sein, es wird jedoch in der Beschreibung durchgehend als Polymer bezeichnet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen sind besonders zur Herstellung von Überzügen geeignet, da sie wesentlich besser »entflockt« sind als Dispersionen, die bisher durch Herstellung eines Polymers in wäßriger Phase und anschließende Dispergierung in einer organischen Flüssigkeit hergestellt werden mußten. Infolgedessen sind die Theologischen Kennzeichen von Überzugsmischungen, die auf den erfindungsgemäßen Dispersionen aufgebaut sind, wesentlich verbessert. Außerdem ergeben sie einen größeren Bereich der Teilchengröße und des Molekulargewichts, als es nach dem alten Verfahren möglich war. Diese beiden Faktoren sind bei Überzugsmischungen von besonderer Bedeutung, da sie zusammen mit den verbesserten Theologischen Eigenschaften die Rezeptur von Überzugsmischungen, die glänzende pigmentierte Filme ergeben, ermöglichen. Den Überzugsmischungen können die üblichen Pigmente und Weichmacher zugesetzt werden.
Außerdem enthalten im Gegensatz zu Dispersionen, die durch Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt und durch die üblichen, ionischen, emulgierenden und stabilisierenden Mittel vreunreinigt sind, die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nur kleine Mengen des verträglichen Mischpolymers, das nicht als Verunreinigung wirkt. Sie können deshalb ausgefällt, getrocknet oder auf andere Weise von der flüssigen Phase getrennt werden, um Polymere mit verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen.
Um eine Dispersion herzustellen, muß das herzustellende Polymer in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein, und infolgedessen bestimmt die Art des zu dispergierenden Polymers die Art der organischen Flüssigkeit. Polymere werden durch Flüssigkeiten entgegengesetzter Polarität nicht solvatisiert, weshalb sie daher darin unlöslich sind.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomere polymerisieren durch Additionspolymerisation ihrer Vinylgruppen.
Oben wurden die Acryl- oder Methacrylsäureester eines aliphatischen Alkohols einmal als ein nichtpolares Polymer ergebendes Monomer und einmal als ein polares Polymer ergebendes Monomer bezeichnet. Ob ein nicht-polares oder polares Polymer erhalten wird, hängt von der Alkoholgruppe ab, die mit der Acryl- oder Methacrylsäure verestert ist. Beispiele für Alkohole, die mit der Acryl- bzw. Methacrylsäure verestert sein können, sind Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und Naturfettalkohole. Die folgenden Monomere werden für die erfindungsgemäße Herstellung der Polymerdispersionen bevorzugt, sofern letztere für Überzugsmischungen dienen sollen: Methylmethacrylate, jS-Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacryl- und Acrylsäure und die Amide dieser Säuren. Es können auch Mischungen der oben genannten Monomere verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung der Dispersionen verwendeten Block- oder Pfropfmischpolymere haben die gewöhnlicherweise mit dem Ausdruck »Block oder Pfropf« gemeinte Struktur, d. h. sie sind Mischpolymere, in denen die Bestandteile nicht als statistisch verteilte Monomereinheiten, sondern als Kette eines Polymers, die mit einer oder mehreren Ketten eines anderen Polymers verbunden ist, vorliegen. Die Bestandteile müssen jedoch von verschiedener Polarität sein, so daß der eine durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert wird und der andere durch die Flüssigkeit nicht solvatisiert wird,, jedoch mit dem dispersen Polymer verträglich ist. Die Polymerketten des verträglichen Bestandteils besitzen vorzugsweise eine ähnliche Länge wie die Ketten des zu dispergierenden Polymers. Der solvatisierte .Bestandteil besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 1000, da sonst verhältnismäßig große Mengen solvatisierter Bestandteile benötigt werden und selbst dann die Dispersionen noch leicht ziemlich grob werden. Besonders brauchbare Dispersionen erhält man bei Verwendung solvatisierter Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 10000.
Wenn man die Art des Polymers und der organischen Flüssigkeit festgelegt hat, ist es möglich, geeignete Bestandteile des Block- oder Pfropfmischpolymers auszuwählen.
Da die meisten Polymere mit anderen Polymeren nur begrenzt verträglich sind, ist die Wahl des verträglichen Bestandteils des Block- oder Pfropfmischpolymers etwas beschränkt. Deshalb besteht er gewöhnlich aus dem gleichen Stoff wie das dispergierte Polymer.
Beispielsweise kann, wenn das dispergierte Polymer Methylmethacrylat ist, der verträgliche Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers Methylmethacrylat oder ein Mischpolymer von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, vorzugsweise mit einem überwiedenden Gehalt an dem Methylester, sein. Auf ähnliche Weise kann, wenn das dispergierte Polymer aus Styrol besteht, der verträgliche Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers Styrol oder ein Mischpolymer von Styrol und Vinyltoluol, das vorzugsweise einen Hauptanteil Styrol enthält, sein. Ein bemerkenswerter Fall ist Polyvinylchlorid und PoIymethylacrylat. Diese beiden Polymeren sind über einen relativ weiten Mischungsbereich verträglich, und man kann infolgedessen Polymethylmethacrylat als den verträglichen Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers in einer Dispersion von Polyvinylchlorid verwenden. Eine 3fache Probe der Verträglichkeit besteht darin, in demselben Lösungsmittel polymeres Material von dem zu dispergierenden Typ und polymeres Material von dem zur Verwendung als verträglicher Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers vorgesehenen Typ aufzulösen, die aufgelösten Polymere zu mischen und daraus einen Film zu gießen. Wenn der Film klar ist, sind die beiden Polymertypen verträglich.
Die Art der solvatisierten Bestandteile wird durch die Art der organischen Flüssigkeit, in der das Polymer dispergiert werden soll, bestimmt. Im Gegensatz zum dispergierten Polymer sollte dieser Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers vom gleichen Typ wie das Lösungsmittel sein, d. h. beide sollten polar oder beiden unpolar sein. Geeignete Zusammenstellungen, die den Bereich von nicht-polar bis polar erläutern, sind Polyisopren mit Rohbenzin, Polyisobutylen mit Petroläther, ungesättigte ölmodifizierte Alkyde mit Xylol, Polydivinylbenzol mit Toluol, Polystyrol
mit Benzol, Polymethylmethacrylat mit Aceton und Polyacrylsäure mit Äthylalkohol. Wenn das Blockoder Pfropfmischpolymer als solches zu der Polymerisationsmischung zugefügt wird, kann das Block- oder Pfropfmischpolymer nach üblichen Methoden herge-
stellt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung eines Pfropfmischpolymers ein ungesättigtes Polymer, wie ein abgebauter Naturkautschuk oder ein Mischpolymer von Vinyltoluol und Butadien mit einem Vinylmono-
mer, beispielsweise Methylmethacrylat, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Benzol, mit einem Peroxidkatalysator, wie Benzoylperoxid, umgesetzt werden. Wenn das Block- oder Pfropfmischpolymer der Polymerisationsmischung zugesetzt wird und es unerwünscht ist, daß während der Dispersionspolymerisation eine weitere Block- oder Pfropfmischpolymerisation erfolgt, können der Katalysator oder die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß nur das Monomer polymerisiert wird.
In allen Fällen braucht die als Polymerisations- und/oder Dispersionsmedium verwendete organische Flüssigkeit nicht notwendigerweise eine einzige Flüssigkeit zu sein, sondern kann sehr wohl eine Mischung von zwei oder mehreren sein. Diese Tatsache kann von einiger Bedeutung sein, wenn die Dispersionen, beispielsweise als Überzugsmischungen, verwendet werden sollen und es erwünscht ist, die Flüchtigkeit der Flüssigkeit einstellen zu können. Als geeignete Zusammenstellungen können z. B. Isooctan mit hochsiedenden Erdölfraktionen (Paraffin), Äthylalkohol mit Äthylenglykol und Methylalkohol mit /9-Äthoxyäthylalkohol verwendet werden.
Ferner hängt der zur Stabilisieurng der Dispersion benötigte Anteil an solvatisierten Bestandteilen von der Art und dem Molekulargewicht der solvatisierten Bestandteile, der gewünschten Teilchengröße oder der endgültigen Polymerkonzentration ab.
Wenn polymere solvatisierte Bestandteile, wie abgebauter Naturkautschuk, Polyisobutylen und Polyvinylalkohol, in Form von Block- oder Pfropfmischpolymeren eingebaut werden sollen, sind Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu dispergierende Polymer, geeignet. Im allgemeinen ist der bei der Herstellung von stabilen Dispersionen benötigte Anteil an der solvatisierbaren Gruppe um so niedriger, je höher deren Molekulargewicht ist.
Der in der erfindungsgemäß hergestellten endgültigen Polymerdispersion enthaltene Anteil an Polymer kann innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 5 bis 65% Gehalt an Polymerfeststoff in der endgültigen Dispersion, variieren. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoff gehalt von 25 bis 50%. Wenn ein höherer Feststoffgehalt benötigt wird, ist es möglich, den Feststoffgehalt einer Dispersion durch Verdampfung eines Teils der Flüssigkeit, falls nötig unter vermindertem Druck, zu erhöhen.
Es können Dispersionen mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,05 bis 2,0 μ hergestellt werden. Das Molekulargewicht des dispergierten Polymers kann von 20000 bis 1000000 betragen. Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 250000 sind besonders geeignet zur Verwendung in Überzugsmischungen. In Überzugsmischungen, die bei 100 bis 1500C eingebrannt werden sollen, sind Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 100000 bis 250000 verwendbar. In Überzugsmischungen, die bei 75 bis 100° C getrocknet werden sollen, sind Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 60000 bis 100000 brauchbar.
Zur Verwendung in Überzugsmischungen werden Dispersionen eines Polymers von Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Esters, Amids oder Nitrils einer solchen Säure vorgezogen, wobei die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, entweder ein aliphatischer oder eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. In solchen Dispersionen stammt der solvatisierte Bestandteil vorzugsweise von abgebautem Naturkautschuk oder einem ungesättigten synthetischen Kautschuk. ;
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel 1
Ein Pfropfmischpolymer.wurde wie folgt hergestellt:
ίο 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Butylmethacrylat und 100 Teile eines nicht-flüchtigen abgebauten Kautschuks (Molekulargewicht nach Viskositätsmessung ungefähr 10000) wurden in 100 Teilen Benzol gelöst, und zwar zusammen mit 7,5 Teilen einer 65 % Feststoffe enthaltenden Paste von Benzoylperoxid in Dimethylphthalat. Der Ansatz wurde 5 Stunden bei 80°C gekocht und enthielt danach 44% Feststoffe.
1500 Teile eines handelsüblichen Methylmethacrylatmonomers, 3000 Teile Rohbenzin und 32 Teile des gemäß obiger Vorschrift hergestellten Pfropfmischpolymers wurden in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einer Kühlschlange, einem Thermometer und einem zur Atmosphäre offenen Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 85°C erhitzt und dann wurden 5.Teile einer 65 % Feststoffe enthaltenden Paste von Benzoylperoxid in Dimethylphthalat zugegeben. Nach 30 Minuten begann die Charge weiß zu werden. Sie wurde dann 5 Stunden bei 850C gekocht, wobei während der exothermen Phase der Reaktion nach Bedarf die Kühlschlange verwendet wurde.
Es wurde eine ausgezeichnete Dispersion, die von körnigem Polymer ganz frei war, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,3 μ.
erhalten. . .
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 7,5 Teilen des Katalysators Azodiisobutyronitril an Stelle der 7,5 Teile Benzoylperoxidpaste. .
Es wurde eine gute Dispersion im wesentlichen wie in Beispiel 1, jedoch von etwas gröberer Teilchengröße, erhalten.
Beispiel 3 Ci
Eine Pfropfmischpolymerlösung wurde hergestellt, indem eine Lösung von 100 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen eines nicht-flüchtigen abgebauten Kautschuks (Molekulargewicht nach Viskositätsmessung ungefähr 23000) in 200 Teilen Benzol unter Zusatz von 7,5 Teilen einer Paste von Benzoylperoxid in Dimethylphthalat mit 65 % Feststoffgehalt als Katalysator 5 Stunden bei 80° C erwärmt wurde.
2300 Teile Methylmethacrylat und 2200 Teile Rohbenzin wurden zusammen mit 46 Teilen dieser Pfropfmischpolymerlösung (entsprechend ungefähr 12 Teilen solvatisierbarem oder kautschukartigem Bestandteil) in die Vorrichtung des Beispiels 1 gegeben. Der Ansatz wurde auf 85° C erwärmt und 4 Teile einer Benzoylperoxidpaste mit 65% Feststoff gehalt wurden zugefügt. Innerhalb weniger Minuten wurde der Ansatz weiß, und eine stark exotherme Reaktion setzte ein, die kräftige Kühlung benötigte. Nach 2 Stunden betrug der Feststoff gehalt 52% und hatte sich eine ausgezeichnete weiße, ganz dünne und von körniger Ausfällung freie Dispersion gebildet. Die durchschnittliche Teilchengröße des dispergierten Polymers betrug 0,4 μ.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zusatz von 23 Teilen Laurylmercaptan und Erhöhung des Katalysatorzusatzes von 4 auf 8 Teile der Paste mit 65 "„ Feststoffgehalt. Die Umsetzung erfolgte ganz ruhig. Nach 4 Stunden hatte sich eine dünne silbrig-weiße Dispersion mit 47% Feststoffen, einer Teilchengröße von ungefähr 0,8 μ und einem Molekulargewicht des dispergierten Polymers von 138000 gebildet.
Beispiel 5
Ein Styrol/Methacrylsäure-Blockmischpolymer wurde durch Verkneten von 100 Teilen Polystyrol mit 28 Teilen monomerer Methacrylsäure unter Stickstoff in einem geeigneten schweren Knetwerk hergestellt. Ungefähr 20 Gewichtsprozent der Methacrylsäure wurden während ungefähr 5 Minuten Kneten eingearbeitet. Es wurde kein Versuch gemacht, das Produkt aufzuarbeiten oder zu reinigen.
1500 Teile Styrol, 3000 Teile Äthylalkohol und
ä >. 75 Teile dieses Blockmischpolymers wurden in die J i Vorrichtung des Beispiels 1 gegeben, die Temperatur wurde bis zum Rückflußpunkt erhöht, und 100 Teile einer 60%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat wurden zugefügt. Nach 3 Stunden Kochen hatte sich eine dünne weiße Polymerdispersion mit einer Teilchengröße von im allgemeinen ungefähr 0,5 μ, jedoch mit einigen etwas gröberen Teilchen,
d. h. von 1 bis 2 μ, gebildet.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei bei der Herstellung der Disperison an Stelle der 3000 Teile Äthylalkohol eine Mischung von 2700 Teilen Äthylalkohol und 300 Teilen Wasser verwendet wurde. Es wurde eine ähnliche Dispersion erhalten.
: Beispiel 7
dem in »Journal of Polymer Science«, Oktober 1956, S. 189 von Swarc und Rembaum angegebenen Verfahren wie folgt hergestellt:
0,6 Teile Natrium und 3,3 Teile Naphthalin wurden in 400 Teilen trockenem Tetrahydrofuran unter einer trockenen inerten Atmosphäre aufgelöst. 100 Teile reines trockenes Vinyltoluol wurden bei 0 C zugesetzt, wobei sich die Farbe von grün auf rot veränderte. Nach 30 Minuten wurden 30 Teile reines trockenes Methylmethacrylat zugefügt. Der ganze Ansatz wurde 60 Minuten gerührt, wobei die rote Farbe langsam zu gelb verblaßte. Das gebildete Blockmischpolymer wurde durch Eingießen in ein großes Volumen Methylalkohol ausgefällt. Die Endausbeute an getrocknetem Mischpolymer betrug 97 Teile.
3000 Teile Aceton, 95 Teile dieses Blockmischpolymers und 25 Teile einer 60%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat wurden in der Vorrichtung des Beispiels 1 auf Rückflußtemperatur erwärmt. 1000 Teile Vinyltoluol (das von Inhibitor freigewaschen war) wurden in den Ansatz mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 Teilen pro Stunde eingetropft, um die Konzentration an monomerem Vinyltoluol unterhalb 10% zu halten. Die Monomerzugabe erfolgte durch den Rückflußkühler, so daß es sich mit dem Rückflußstrom mischte und vor der Vormischung mit dem Hauptansatz auf weniger als 10% Konzentration verdünnt wurde. Am Ende der Monomerzugabe wurde der Kühler von Rückfluß auf Abnahm? umgeschaltet und 2000 Teile Aceton abdestilliert. Es wurde eine ziemlich dünne silbrig-weiße Polymerdispersion mit 49% Feststoffen erhalten. Die Teilchengröße wurde nicht direkt bestimmt, war jedoch nach dem Aussehen der endgültigen Dispersion gröber als gewöhnlich, wahrscheinlich weil die Löslichkeit des dispergierten Polymers in Aceton/Vinyltoluolmonomer-Mischungen sich dem zur befriedigenden Durchführung der Erfindung annehmbaren Höchstwert nähert.
Ein Pfropfmischpolymer wurde wie folgt hergestellt: 100 Teile eines niedrig-molekularen synthetischen Polybutadiens, ungefähr 50 Teile reine Methacrylsäure, 5 Teile einer Paste von Benzoylperoxid in Dimethylphthalat mit 65 % Feststoff gehalt und 400 Teile Butylacetat wurde zusammengegeben. Nach Erwärmen auf 85° C für einige Minuten setzte eine stark exotherme Reaktion ein, und die ganze Masse erstarrte zu einem Gel. Der Feststoff gehalt des Gels war 28 %.
1500 Teile Styrol, 3000 Teile Äthylalkohol und 120 Teile dieses Pfropfmischpolymers wurden in die Vorrichtung des Beispiels 1 gegeben, die Temperatur zum Rückflußpunkt erhöht und 10 Teile einer 60 %igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat zugesetzt. Nach 3 Stunden Kochen hatte sich eine dünne weiße Polymerdispersion mit einer Teilchengröße von im allgemeinen ungefähr 0,5 μ, jedoch einigen wenigen gröberen Teilchen, d. h. von 1 bis 2 μ, gebildet.
Beispiel 8
Ein Blockmischpolymer von Vinyltoluol und Methylmethacrylat wurde auf chemischem Wege nach
Beispiel 9
Ein Laurylmethacrylat/Methacrylsäure-Blockmischpolymer wurde durch Verkneten eines hochmolekularen Polylaurylmethacrylats (Molekulargewicht nach Viskositätsmessung ungefähr 106) mit monomerer Methacrylsäure unter Stickstoff in einem schweren Knetwerk hergestellt, wobei Kühlung notwendig war, um das Polymer in einem hinreichend kautschukartigen Zustand zu halten. Es wurden ungefähr 20% Methacrylsäure eingearbeitet.
1500 Teile monomeres Laurylmethacrylat, 3000 Teile Methylalkohol und 75 Teile dieses Blockmischpolymers wurden in die Vorrichtung des Beispiels 1 gegeben, die Temperatur wurde bis zum Rückflußpunkt erhöht, und 10 Teile einer 60%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat wurden zugesetzt. Nach 3stündigem Kochen hatte sich eine dünne weiße Polymerdispersion mit einer Teilchengröße von allgemein ungefähr 0,5 μ, jedoch mit einigen wenigen gröberen Teilchen, d. h. von 1 bis 2 μ, gebildet.
409 536/369

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem synthetischen Polymer in einer organischen Flüssigkeit durch Polymerisation eines Monomers, das ein polares Polymer ergibt, in einer nicht-polaren Flüssigkeit oder eines Monomers, das ein nicht-polares Polymer ergibt, in einer polaren Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß als ein polares Polymer ergebendes Monomer Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Ester eines aliphatischen Alkohols, ein Amid oder ein Nitril dieser Säuren oder Vinylacetat, Allylacetat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder als ein nicht-polares Polymer ergebendes Monomer Styrol oder ein Alkylderivat desselben oder Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, ein Olefin oder ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines aliphatischen Alkohols in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das dispergierte Polymer, eines Pfropf- oder Blockmischpolymers polymerisiert wird, das 2 Bestandteile unterschiedlicher Polarität aufweist, wobei der eine Bestandteil ein Molekulargewicht von 1000 bis 100000 besitzt und eine ähnliche Polarität wie die organische Flüssigkeit aufweist und durch diese solvatisiert wird und der andere Bestandteil mit dem hergestellten Polymer derart verträglich ist, daß ein aus diesem Bestandteil alleine bestehendes Polymer in Mischung mit dem hergestellten Polymer zur Bildung eines klaren Films fähig ist, und wobei die Polymerisation des Monomers bis zu einem Molekulargewicht von 20000 bis 1000000 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf- oder Blockmischpolymer in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem als organische Flüssigkeit eine nicht-polare Flüssigkeit und als Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Ester eines aliphatischen Alkohols, ein Amid oder ein Nitril dieser Säuren verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Block- oder Pfropfmischpolymer ein solches verwendet wird, dessen solvatisierter Bestandteil sich von Kautschuk ableitet.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1122397A (en) * 1964-08-04 1968-08-07 Ici Ltd Polymer dispersion and dispersants
GB1156652A (en) * 1965-06-10 1969-07-02 Ici Ltd Coated Particles
GB1157630A (en) * 1965-07-29 1969-07-09 Ici Ltd Polymer Dispersions
GB1211344A (en) * 1966-11-25 1970-11-04 Balm Paints Ltd Particulate dispersions
US3753760A (en) * 1970-01-30 1973-08-21 Hunt P Liquid electrostatic development using an amphipathic molecule
DE2114773C3 (de) * 1971-03-26 1982-04-22 Philip A. Hunt Chemical Corp., Palisades Park, N.J. Elektrophotographischer oder elektrographischer Suspensionsentwickler
GB1451321A (en) * 1973-01-04 1976-09-29 Ici Ltd Printing process
US3846828A (en) * 1973-04-04 1974-11-05 Dow Chemical Co High solids content vinylidene chloride polymer dispersions in strongly hydrogen bonded dispersing media and process of preparation thereof
JPS544392B2 (de) 1973-07-28 1979-03-06
US4098980A (en) 1976-06-24 1978-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins
GB1599045A (en) 1977-04-25 1981-09-30 Ici Ltd Coating compositions
GB1588976A (en) * 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd Coating composition containing metallic pigmentation
GB1594123A (en) 1977-04-25 1981-07-30 Ici Ltd Autoxidisable coating compositions containing dispersed crosslinked polymer particles
EP0001489B1 (de) * 1977-10-12 1981-04-29 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung sterisch stabilisierter wässriger Polymerisatdispersionen
US4232135A (en) 1978-01-10 1980-11-04 Imperial Chemical Industries Limited Coating compositions
US4242249A (en) 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
US4350780A (en) 1979-04-03 1982-09-21 Union Carbide Corporation Polyurethanes made with polymer/polyols prepared via preformed stabilizers
US4453261A (en) * 1979-06-18 1984-06-05 Imperial Chemical Industries Plc Manufacture of aqueous polymer dispersions and coating compositions derived from them
US4252710A (en) * 1979-08-02 1981-02-24 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized slurries of isoolefin polymers
DE3063890D1 (en) * 1979-08-10 1983-07-28 Coopervision Uk Preparation of non-cross-linked polymers, moulding process therefor and contact lenses produced by the process
DE3066029D1 (en) * 1979-12-21 1984-02-02 Ici Plc Polymerisation process for production of polymer microparticles of high refractive index and coating compositions containing them
EP0038127B1 (de) * 1980-04-14 1984-10-17 Imperial Chemical Industries Plc Mehrschichtiges Überzugsverfahren unter Verwendung eines wässerigen thixotropen Grundschichtgemisches, das vernetzte Polymerpartikeln aufweist
DE3207292A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
DE3207291A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
JPH0617373B2 (ja) * 1984-07-06 1994-03-09 株式会社リコー 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法
JP2512757B2 (ja) * 1987-07-28 1996-07-03 関西ペイント株式会社 反応性重合体粒子の分散液
US4985490A (en) * 1989-04-12 1991-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Method of direct manufacture of pigmented polyurethane powder
US5331035A (en) * 1992-12-22 1994-07-19 Bridgestone Corporation Process for the preparation of in situ dispersion of copolymers
FR2710646B1 (fr) * 1993-10-01 1995-12-22 Lvmh Rech Microdispersions stables et microgels à base de polymères acryliques, leur procédé d'obtention et compositions, notamment cosmétiques, les contenant.
US7423092B2 (en) 2003-08-27 2008-09-09 Cytec Surface Specialties, Sa Radiation-curable compositions for pigmented inks
FR2937645B1 (fr) * 2008-10-24 2010-12-17 Oreal Dispersion de particules souples de polymere, compostion cosmetique la comprenant et procede de traitement cosmetique
CN110903436B (zh) * 2019-12-04 2022-09-09 东胜化学(上海)有限公司 一种含自消光丙烯酸聚合物微粒的溶液及其制备方法

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