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DE1570771A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Fluessigkeiten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Fluessigkeiten

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DE1570771A1
DE1570771A1 DE19591570771 DE1570771A DE1570771A1 DE 1570771 A1 DE1570771 A1 DE 1570771A1 DE 19591570771 DE19591570771 DE 19591570771 DE 1570771 A DE1570771 A DE 1570771A DE 1570771 A1 DE1570771 A1 DE 1570771A1
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DE
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polymer
parts
liquid
organic liquid
monomer
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DE19591570771
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DE1570771C3 (de
Inventor
Osmond Desmond Wilfrid John
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of DE1570771B2 publication Critical patent/DE1570771B2/de
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Description

Case PV.13792/1UO98B, P 15 70 771.8
BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1/Großbr
betreffend
Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten.
PRIORITÄTEN: 5. November 1958 und 1. Mai 1959 Großbritannien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Lösungsmitteln und von daraus hergestellten Oberzugsmischungen.
Es ist bekannt, Monomere in wäßriger Phase zu polymerisieren und in der wäßrigen Phase eine stabile Dispersion des Polymers herzustellen. Jedoch ist es üblich, wenn man eine Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit benötigt, ein vorgebildetes Polymer in der Flüssigkeit zu dispergieren, beispielsweise durch Mahlverfahren ähnlich jenen, die zur Dispergierung eines Pigments in einer organischen Flüssigkeit verwendet werden. Eine gewisse Entflockung solcher Dispersionen kann durch
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SiUO Unterlagen {Art 711 Abs, 2 Hr. I Satz 3 d.·» Jfr-derunfltfles. ν. 4, 3.1555 SAD ORIGINAL
Zugabe von üblichen Stabilisatoren, z.B. PolyetthylenglykÖI- "' ';i'~ monolaurat oder -stearat zu der organischen Flüssigkeit erzielt werden, wobei das Stabilisierungsmittel vermutlich ah deii1'Oberfläche der vorgebildeten Teilchen unter Bildung einer teilweise' schützenden Schicht aus solvatisierten Gruppen absorbiert wird.
Obgleich es möglich ist, ein Monomer in einer organischen Flüssigkeit zu polymerisieren, bildet dieses, falls es in der Flüssigkeit unlöslich ist, keine glatte Dispersion, sondern eine zähe oder glasartige Schicht oder Masse. Ein ähnliches Ergebnis erhält man beim Versuch, eine Dispersion herzustellen, indem man das Polymer aus einer Lösung in einer organischen Flüssigkeit ausfällt. In keinem der beiden Fälle führt die Zugabe eines üblichen Stabilisators zu der organischen Flüssigkeit zur ausreichenden Stabilisierung einer Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit. Das beruht wahrscheinlich darauf, dafi man die Adsorptionsenergie nicht groß genug machen kann, um während der Bildung der Polymerteilchen auf ihnen eine ausreichende Schutzschicht von solvatisierten Gruppen zu bilden und so die Ausflockung zu verhindern.
Die löslich gemachten Gruppen in üblichen Stabilisatoren enthalten gewöhnlich eine Kette von ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, d.h. ihr Molekulargewicht ist ungefähr 250. Obgleich löslich gemachte Gruppen von solcher Grosse in einigen Fällen zur Stabi-
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BAD ORIGINAL J
lieierung einer erfindungsgemässen Dispersion verwendet werden können, werden vorzugsweise löslich gemachte Gruppen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 verwendet, deren Vorteile hiernach erklärt sind.
Als "löslich gemacht11 wird löslich gemacht durch die organische Flüssigkeit, in welcher das Polymer dispergiert ist, verstanden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines synthetischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block- oder Pfropf-Mischpolymers ausgefällt wird, wobei ein Bestandteil durch die organische Flüssigkeit löslich gemacht ist und ein anderer Bestandteil von unterschiedlicher Polarität mit dem Polymer verträglich ist und einen Teil der dispersen Teilchen darstellt.
Ein Verfahren, löslich gemachte Bestandteile in die dispergierten Teilchen einzubauen,ist, das Polymer in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block- oder Pfropfmischpolymers, von dem ein Bestandteil durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und ein anderer Bestandteil von unterschiedlicher Polarität mit dem Polymer verträglich ist und mit diesem gleichzeitig ausgefällt wird, auszufällen. Dieses Verfahren kann beispielsweise ausgeführt werden, indem man ein vorgebildetes Polymer aus einer Lösung ausfällt oder indem man das Polymer in
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-H-
einer organischen Flüssigkeit, in welcher es unlöslich ist, entstehen läßt, welcher das Block- oder Pfropfmischpolymer als solches zugesetzt wird.
Die erfindungsgemassen Polymerdispersionen sind besondere wertvoll als Oberzugsmischungen, da sie im wesentlichen entflockt sind im Vergleich mit Dispersionen, welche bisher durch Herstellung eines Polymers in wäßriger Phase und anschliessende Dispergierung in einer organischen Flüssigkeit hergestellt werden mußten. Infolgedessen sind die rheologiechen Kennzeichen von Oberzugsmischungen, die auf den erfindungsgemäesen Dispersionen aufgebaut sind, wesentlich verbessert. Ausserdem ergeben sie einen grösseren Bereich der Teilchengröße und des Molekulargewichts als nach dem alten Verfahren verfügbar waren. Diese beiden Faktoren sind bei Oberzugsmischungen von besonderer Be-, deutung, da sie zusammen mit den verbesserten ideologischen Eigenschaften die Rezeptur von Oberzugsmischungen, welche glänzende pigmentierte Filme ergeben, ermöglichen. Pigmente und Weichmacher können auf die verschiedenen üblichen Arten den Oberzugsmischungen zugesetzt werden.
Ausserdem enthalten im Gegensatz zu Dispersionen, die durch Polymerisation in wäßrigem Medium gebildet und durch die üblichen, oft ionischen, emulgierenden und stabilisierenden Mittel verunreinigt sind, die erfindungsgemassen Dispersionen höchstens kleine Mengen von verträglichem Mischpolymer. Sie können deshalb
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ORIGINAL INSPECTED
ausgefällt, getrocknet oder auf andere Weise von der flüssigen Phase getrennt werden, um Polymere mit verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen.
Um eine Dispersion herzustellen, muß das Polymer in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein und infolgedessen bestimmt die Art des zu dispergierenden Polymers die Art der organischen Flüssigkeit. Im allgemeinen werden die Polymere durch Flüssigkeiten von verschiedener Polarität nicht löslich gemacht und sie sind daher darin unlöslich. Beispielsweise sollte bei einem hochpolaren Polymer, beispielsweise Methylacrylat, ß-Äthoxyäthylmethaerylat oder Acrylnitril, die organische Flüssigkeit unpolar sein, z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Testbenzin und Isooctan, in Verbindung mit den schwerer löslichen Polymeren, wie Acrylnitril, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol. Auf der anderen Seite sollte bei einem unpolaren Polymer, beispielsweise aus Styrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, die organische Flüssigkeit hochpolar sein, beispielsweise Äthylalkohol, Methylalkohol, Äthylenglykol oder Aceton. Bei Verwendung einer hochpolaren organischen Flüssigkeit kann diese eine kleine Menge Wasser enthalten.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte dispergierte Polymer kann ein Homopolymer oder Mischpolymer sein, es wird jedoch in der Beschreibung durchgehend als Polymer bezeichnet.
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Alle Monomeren, welche durch eine Kettenpolymerieation von Vinylgruppen polymerisiert werden, sind zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet. Doppelt ungesättigte Polymere, wie Butadien und Mischungen von verschiedenen Monomeren, können verwendet werden. Typische, gemäß der Erfindung als Monomere verwendbare Stoffe sind: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Allylacetat, Diallyladipat, Arylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat. Vinylacetat, Vinylstearat und Acrylate und Methacrylate aliphatiecher Alkohole, wie Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und Naturfettalkohole. Die zur erfindungsgemäseen Herstellung von Polymeren für Oberzugsmischungen bevorzugten Monomeren sind: Methy!methacrylate, ß-Athoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacryl- und Acrylsäure und die Amide dieser Säure. Es können auch Mischungen der oben genannten Monomeren und ande· ren als Mischmonomere geeigneten Stoffen verwendet werden. Für letztere sind Dimethyltitaconat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol typisch.
Die erfindungsgemäß xur Stabilisierung der Dispersionen verwendeten Block- oder Pfropfmischpolymere haben die gewöhnlicherweise mit dem Ausdruck "Block oder Pfropf" gemeinte Struktur, d.h. βie enthalten Mischpolymere, in welchen die Bestandteile nicht als statistisch verteilte Monomsreinheiten, sondern als Kette eines Polymers, welche mit einer oder mehreren Ketten
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BAO ORtGtNAt
eines anderen Polymers verbunden ist, vorliegen. Die Polymerketten können aus einem Monomer oder aus einer statistischen Anordnung von zwei oder mehr Monomeren bestehen. Die Bestandteile sollten jedoch von verschiedener Polarität sein, so daß der eine durch die Dispersionsflüssigkeit löslich gemacht wird und der andere, wie das disperse Polymer durch die Flüssigkeit nicht löslich gemacht wird, jedoch mit dem dispersen Polymer verträglich ist.
Wie oben angegeben, muß der verträgliche Bestandteil mit dem Polymer zusammen ausfallen, und seine Polymerketten sollten vorzugsweise von ähnlicher Länge wie die des zu dispergierenden Polymers sein. Der löslich gemachte Bestandteil kann eine Grosse von der eines üblichen Stabilisators bis zu einem Molekulargewicht von 10 oder mehr aufweisen. Da jedoch bei Kettenlänge unterhalb eines Molekulargewichtes von ungefähr 1000 relativ grosse Mengen löslich gemachter Bestandteile benötigt werden und selbst dann die Dispersionen leicht ziemlich grob sind, werden vorzugsweise löslich gemachte Bestandteile mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 verwendet. Besonders brauchbare Dispersionen erhält man bei Verwendung löslich gemachter Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100.000, vorzugsweise von 1500 bis 10.000.
Das Block- oder Pfropfmischpolymer wird als solches zugefügt und bei dem erfindungsgemassen Verfahren kann irgendein zur BiI-
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dung des Polymers üblicherweise verwendeter Initiator gebraucht werden. Wenn es erwünscht ist, das Molekulargewicht des dispergierten Polymers durch ein Kettenübertragungsmittel oder Verzögerungsmittel einzustellen, kann bei dem erfindungsgemessen Verfahren irgendein normalerweise zur Verwendung eines gegebenen Monomers geeignetes Mittel verwendet werden.
Wenn man die Art des Polymers und der organischen Flüssigkeit festgelegt hat, ist es möglich, geeignete Bestandteile des Block- oder Pfropfmischpolymere auszuwählen.
Da die meisten Polymeren mit anderen Polymeren nur begrenzt verträglich sind, ist die Wahl des verträglichen Bestandteils des Block- oder Pfropfmiechpolymers etwas beschränkt, und es ist gewöhnlich aus dem gleichen Stoff wie das dispergierte Polymer* oder diesem nahe verwandt.
Beispielsweise kann, wenn das dispergierte Polymer Methylmethacrylat ist, der verträgliche Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers Methylmethacrylat oder ein Mischpolymer von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, vorzugsweise mit einem überwiegenden Gehalt an dem Methylester, sein. Auf ähnliche Weise kann, wenn das dispergierte Polymer aus Styrol besteht, der verträgliche Bestandteil des Block- oder Pfropfmiechpolymers Styrol oder ein Mischpolymer von Styrol und Vinyltoluol, welches vorzugsweise einen Hauptanteil Styrol enthält, sein. Ein bemer-
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kenswerter Fall ist Polyvinylchlorid und Polymethylacrylat. Diese beiden Polymeren sind über einen relativ weiten Mischungsbereich verträglich, und man kann infolgedessen Polymethylmethacrylat als den verträglichen Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers in der Dispersion von Polyvinylchlorid verwenden. Eine einfache Probe der Verträglichkeit besteht darin, in demselben Lösungsmittel polymeres Material von dem zu dispergierenden Typ und polymeres Material von dem üur Verwendung als verträglicher Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers vorgesehenen Typ zu lösen, die aufgelösten Polymere in den Verhältnissen zu mischen und daraus einen Film zu giessen, Wenn der Film klar ist, sind die beiden Polymertypen verträglich.
Die Art der löslich gemachten Bestandteile wird durch die Art der organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer dispergiert werden soll, bestimmt. Im Gegensatz sum dispergierten Polymer sollte dieser Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers vom gleichen Typ wie das Lösungsmittel sein, d.h. beide sollten polar oder beide unpolar sein. Geeignete Z us am inen Stellungen» die den Bereich von nicht-polar bis polar erläutern, sind Polyisopren mit Testbenzin, Polyisobutylen mit Petroleumkohlenwasserstoffen, ungesättigte ölmodifizierte Alkyde mit Xylol, Polydivinylbenzol mit Toluol, Polystyrol mit Benzol» PoIymethylmethacrylat mit Aceton und Polyacrylsäure mit Äthylalkohol. Wenn das Block- oder Pfropfmischpolymer als solches zu der Polymerisationsmischung oder dem auszufällenden vorgebilde-
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ten Polymer zugefügt wird, kann das Block- oder Pfropfmischpolymer nach üblichen Methoden hergestellt werden. Beispieleweise kann zur Herstellung eines Pfropfmischpolymers ein ungesättigtes Polymer, wie ein abgebauter Naturkautschuk oder ein Mischpolymer von Vinyltoluol und Butadien mit einem Vinylmonomer, beispielsweise Methylmethacrylat, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Benzol, mit einem Peroxydkatalysator, wie Benzoylperoxyd, umgesetzt werden. Wenn das Block- oder Pfropfmischpolymer der Polymerisationsmischung zugesetzt wird und es unerwünscht ist, daß während der Dispersionspolymerisation eine weitere Block- oder Pfropfmischpolymerisation erfolgt, können der Katalysator oder die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß nur das Monomer polymerisiert wird.
Es können auch andere Verfahren der Block- oder Pfropfmischpolymerisation, wie Verkneten, Strahlung oder andere chemische Verfahren, wie kationisch katalysierte Polymerisationen des Monomers in Gegenwart von beispielsweise einem halogenidhaltigen Polymer, wie Polyvinylchlorid, verwendet werden.
In allen Fällen braucht die als Polymerisations- und/oder Dispersionsmedium verwendete organische Flüssigkeit nicht notwendigerweise eine einzige Flüssigkeit xu sein, sondere kann sehr wohl eine Mischung von zwei oder mehreren sein· Diese Tatsache kann von einiger Bedeutung sein, wenn die Dispersionen, beispielsweise als Oberzugsmischungen, verwendet werd«nsollen,
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und es erwünscht ist, die Flüchtigkeit der Flüssigkeit einstellen zu können. Als geeignete Zusammenstellungen können Isooctan mit hochsiedenden Petroleumfraktionen (Paraffin), Äthylalkohol mit Äthylenglykol und Methylalkohol mit ß-Äthoxyäthylalkohol verwendet werden.
Ferner hängt der zur Stabilisierung der Dispersion benötigte Anteil an löslich gemachten Bestandteilen von der Art und dem Molekulargewicht der löslich gemachten Bestandteile der gewünschten Teilchengrösse, der endgültigen Polymerkonzentration usw. ab.
Wenn polymere löslich gemachte Bestandteile, wie abgebauter Naturkautschuk, Polyisobutylen und Polyvinylalkohol, in Form von Block- oder Pfropfmischpolymeren eingebaut werden sollen, sind Mengen von 0sl bis 10 Gew.-% des zu dispergierenden Polymers, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew*-%, geeignet. Im allgemeinen ist der bei der Herstellung von stabilen Dispersionen benötigte Anteil an der solvatisierbaren Gruppe um so niedriger, je höher deren Molekulargewicht ist.
In dem erfindungsgemässen Verfahren können andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sind jedoch zur Erzielung einer stabilen Dispersion nicht notwendig.
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Der in der erfindungsgemessen endgültigen Polymerdiepersion enthaltene Anteil an Polymer kann innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 5 bis 65 % Gehalt an Polymerfeststoff in der endgültigen Dispersion, verändert werden. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 25 bis 50 %· Wenn ein höherer Feststoffgehalt benötigt wird, ist es möglich, den Feststoffgehalt einer Dispersion durch Verdampfung eines Teils der Flüssigkeit, falls nötig unter vermindertem Druck, zu erhöhen.
Es können Dispersionen mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 0,05 bis 2,0u hergestellt werden und das Molekulargewicht des dispergierten Polymers kann von weniger als 20.000 bis 1.000.000 oder mehr betragen.
Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 250.000 sind besonders geeignet zur Verwendung in Oberzugsmischungen. In Oberzugemischungen, welche bei 100 bis 15O0C gebrannt werden sollen, sind Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 100.00 bis 250.000 verwendbar. In Oberzugsmischungen, welche bei 75 bis 1000C getrocknet werden sollen, sind Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 60.000 bis 100.000 brauchbar.
Zur Verwendung in Überzugsmischungen werden Dispersionen eines Polymers von Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Ester, Amid oder Nitril einer solchen Säure vorgezogen, wobei die organische
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Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, entweder ein aliphatischer oder eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. In solchen Dispersionen ist der stabilisierende löslich gemachte Bestandteil vorzugsweise von abgebautem Naturkautschuk oder einem ungesättigten synthetischen Kautschuk abgeleitet.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht,
Beispiel 1
Ein Pfropfmischpolymer wurde wie folgt hergestellt: 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Butylmethacrylat und 100 Teile eines nicht-flüchtigen abgebauten Kautschuks (Molekulargewicht nach Viskositätsmessung ungefähr 10,000) wurden in 100 Teilen Benzol gelöst zusammen mit 7,5 Teilen eines 65 % Feststoffe enthaltenden Paste von. Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat. Der Ansatz wurde 5 Stunden bei 800C gekocht und enthielt danach i4H % Feststoffe,
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 32 Teilen dieser Pfropfmischpolymerüösung anstelle der Lösung von abgebautem Kautschuk,
Man erhielt eine ausgezeichnete Dispersion, welche von körnigem Polymer ganz frei war, mit einer durchschnittlichen Teilehen«
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grösse von ungefähr 0,3 u.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 7,5 Teilen des Katalysators Azodiisobutyronitril anstelle der 7,5 Teile Benzoylperoxydpaste.
Man erhielt eine gute Dispersion im wesentlichen ähnlich der des Beispiels 10, jedoch von etwas grösserer leilchengrösse.
Beispiel 3
Eine Pfropfmischpolymerlösung wurde hergestellt, indem man eine Lösung von 100 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen eines nicht-flüchtigen abg^autan Kautschuks (Molekulargewicht nach Viskositätsmessung ungefähr 2 3.000) und 200 Teilen Benzol unter Zusatz von 7,5 Teilen einer Paste von Benzoylperoxyd in Dime thylphthalat mit 65 % Feststoffgehalt als Katalysator 5 Stunden bei 800C erwärmte.
2500 Teile Methylmethacrylat und 2200 Teile Testbenzin wurden zusammen mit 46 Teilen dieser Pfropfmischpolymerlösung (Äquivalent zu ungefähr 12 Teilen solvatisierbarem oder kautschukartigem Bestandteil) in die Vorrichtung des Beispiele 1 gegeben. Der Ansatz wurde auf 85°C erwärmt und H Teile einer Benzoylperoxydpaste mit 65 % Feststoffgehalt wurden zugefügt. Innerhalb weniger Minuten wurde der Ansatz weiss, und eine stark exotherme.
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Reaktion setzte ein, die kräftige Kühlung benötigte. Nach 2 Stunden betrug der Feststoffgehalt 52 %, und es hatte sich eine ausgezeichnete weisse, ganz dünne und von körniger Ausfällung freie Dispersion gebildet. Die durchschnittliche Teilchengrösse des dispergierten Polymers betrug 0,4 y. und sein Molekulargewicht ungefähr 1.500.000.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zusatz von 23 Teilen Laurylmercaptan und Erhöhung des KatalysatorZusatzes von 4 auf 8 Teile der Paste mit 65 % Peststoffgehalt. Die Umsetzung erfolgte ganz ruhig, und nach 4 Stunden hatte sich eine dünne silbrigweisse Dispersion mit 47 % Feststoffen, einer Teilchengrösse von ungefähr 0,8 u und einem Molekulargewicht des dispergierten Polymers von 138.000 gebildet.
Beispiel 5
Ein Styrol/Methacrylsäure-Bloekmischpolymer wurde durch Verkneten von 100 Teilen Polystyrol mit 28 Teilen monomerer Methacrylsäure unter Stickstoff in einem geeigneten schweren Knetwerk hergestellt. Ungefähr 20 Gew.-* der Methacrylsäure wurden während ungefähr 5 Minuten Kneten eingearbeitet. Es wurde kein Versuch bemacht, das Produkt aufzuarbeiten oder zu reinigen.
1500 Teile Styrol, 3000 Teile Äthylalkohol und 75 Teile dieses Blockmischpolymers wurden in die Vorrichtung des Beispiels 1
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gegeben, die Temperatur bis zum Rückflußpunkt erhöht und 100 Teile einer 60 jSigen Lösung von Nethyläthylketonperoxyd In üimethylphthalat zugefügt. Nach 3 Stunden Kochen hatte sich eine dünne weisse Polymerdispersion mit einer Tellchengrösse von Im allgemeinen ungefähr 5,0u, Jedoch mit einigen etwas gröberen Teilchen, d.h. von 1 bis 2 μ gebildet.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei bei der Herstellung der Dispersion anstelle der 3000 Teile Äthylalkohol eine Mischung von 2700 Teilen Äthylalkohol und 300 Teilen Wasser verwendet wurde. Man erhielt eine ähnliche Dispersion.
Beispiel 7 Ein Pfropfmischpolymer wurde wie folgt hergestellt:
100 Teile eines niedrig-molekularen synthetischen Polybutadiene ungefähr 50 Teile reine Methacrylsäure, 5 Teile einer Paste von
Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat mit 65 t Feststoff und 400 Teile Butylacetat wurde zusammengegeben. Nach Erwärmen auf 850C
für einige Minuten setzte eine stark exotherme Reaktion ein, und die ganze Masse erstarrte zu einem Gel. Der Feststoffgehalt des Gels war 28 %.
1500 Teile Styrol, 3000 Teile Äthylalkohol und 120 Teile dieses Pfropfmischpolymers wurden in die Vorrichtung des Beispiels 1 gegeben, die Temperatur zum Rückflußpunkt erhöht und 10 Teile
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eider 6O Jiigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dlmethylphthalat zugesetzt. Nach 3 Stunden Kochen hatte sich eine dünne weisse Polymerdispersion mit einer Teilchengrösse von im allgemeinen ungefähr 0,5 μ, jedoch einigen wenigen gröberen Teilchen, d.h. von 1 bis 2 μ gebildet.
Beispiel 8
Ein Blockmischpolymer von Vinyltoluol und Methylmethacrylat wurde auf chemischem Wege nach dem in "Journal of Polymer Science", October 1956, Seite 189 von Swarc und Rembaum anpcgegebenen Verfahren wie folgt hergestellt:
0,6 Teile Natrium und 3,3 Teile Naphthalin wurden in 1IOO Teilen trockenem Tetrahydrofuran unter einer trockenen inerten Atmosphäre aufgelöst. 100 Teile reines trockenes Vinyltoluol wurden bei 00C zugesetzt, wobei sich die Farbe von grün auf rot veränderte. Nach 30 Minuten wurden 30 Teile reines trockenes Methylmethacrylat zugefügt. Der ganze Ansatz wurde 60 Minuten gerührt, wobei die rote Farbe langsam zu gelb verblaßte. Das gebildete Blockmischpolymer wurde durch Eingiessen in ein grosses Volumen Methylalkohol ausgefällt. Die Endauebeute an getrocknetem Mischpolymer betrug 97 Teile.
3000 Teile Aceton, 95 Teile dieses Blockmischpolymers und 25 Teile einer 60 iigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat wurden in der Vorrichtung des Beispiels 1 auf
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die Rückflußtemperatur erwärmt. 1000 Teile Vinyltoluol, frei von Inhibitor gewaschen, wurden in den Ansatz mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 Teilen pro Stunde eingetropft zu dem Zweck, die Konzentration an monomerem Vinyltoluol unterhalb 10 % zu halten. Die Monomerzugabe erfolgte durch den Rückflußkühler, so daß es sich mit dem Rückflußstrom mischte und vor der Vormischung mit dem Hauptansätζ auf weniger als 10 % Konzentration verdünnt wurde. Am Ende der Monomerzugabe wurde der Kühler von Rückfluß auf Abnahme umgeschaltet und 2000 Teile Aceton abdestilliert, und man erhielt eine ziemlich dünne silbrig· weisse Polymerdispersion mit 49 % Feststoffen. Die Teilchengrösse wurde nicht direkt bestimmt, war jedoch nach dem Aussehen der endgültigen Dispersion grosser als gewöhnlich, wahrscheinlich weil die Löslichkeit des dispergieren Polymers In Aceton/monomeren Vl^yltoluol-Mischungen sich dem zur befriedigenden Durchführung der Erfindung annehmbaren Höchstwert nähert.
Beispiel 9
Ein Laurylmethacrylat/Methacrylsäure-Blockmischpolymer wurde durch Verkneten eines hochmolekularen Polylaurylmethacrylats (Molekulargewicht nach Viskositätsmessung ungefähr 10 ) mit monomerer Methacrylsäure unter Stickstoff in einem schweren Knetwerk hergestellt, wobei Kühlung notwendig ar, um das Polymer in einem hinreichend kautschukartigen Zustand zu halten· Es wurden ungefähr 20 % Methacrylsäure eingearbeitet.
1500 Teile monomereβ Laurylmethacrylat, 3000 Teile Methylalkohol
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und 75 Teile dieses Blockmischpolymers wurden in die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gegeben, die Temperatur bis zum Rückflußpunkt erhöht und 10 Teile einer 60 %igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dlmethylphthalat zugesetzt. Nach 3-stündigem Kochen hatte sich eine dünne weisse Polymerdispersion mit einer Teilchengrösse von allgemein ungefähr 0,5 ^i, jedoch mit einigen wenigen gröberen Teilchen, d.h. von 1 bis 2 u gebildet.
Beispiel 10
80 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolymers wurden in 320 Teilen Methylisobutylketon gelöst und 36,5 Teile der Pfropfmischpolymerlösung des Beispiels 1 zugefügt. Eine Mischung von 100 Teilen Testbenzin und 600 Teilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 800C) wurde langsam unter Rühren mit einem starken Schnellrührer in die obige Polymerlösung einlaufen gelassen. Nach Zugabe von ungefähr 300 Teilen dieser Mischung wurde der Ansatz weiß und dick. Nach Zugabe von ungefähr ^50 Teilen war das Viskos i ta tsmaximum überschritten, und der Ansatz verdünnte sich zu einem stabilen Latex mit ziemlich feiner Teilchengrösse. Diese wurde durch Vakuumverdampfung zu einem Latex in Testbenzin mit 1IO % Peststoffen konzentriert.
Bei Wiederholung dieses Verfahrens, wobei anstelle der 36,5 Teile Pfropfmischpolymerlösung 32 Teile einer Lösung eines öllöslichen Netzmittels vom Polyäthylenoxydtyp mit 50 % Peststoffen (im Handel als "Lubrol MOa") verwendet wurden, fiel das Polymer
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als grobe, verfilzte, flockige Masse aus, die sich sehr schnell absetzte und schwierig wieder dispergieren ließ.
Beispiel 11
'20 Teile handelsübliches Polyäthylen wurden in 69 Teilen helssem Benzol gelöst, zusammen mit 20 Teilen eines Pfropfmischpolymers von Polyäthylen und Methylmethacrylat mit 10 Gew.-J Gehalt an kombiniertem Polymethylmethacrylat, welches durch Bestrahlung eines methylmethacrylatgetränkten Polyäthylenfilms hergestellt worden war, und 100 Teile Butylacetat wurden langsam unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Lösung wurde zuerst dick und trübe und anschllessend dünn unter Bildung einer flüssigen milchigen Dispersion mit kleiner Teilchengrösse. Das Benzol und ein Teil des Butylacetats wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein flüssiges Produkt mit 55 % Feststoffen zu erhalten. Drahtgegenstände, die darin eingetaucht und bei 127°C gebrannt wurden, waren mit einem dünnen, glänzenden, zähen und nahezu transparenten Polyäthylenfilm überzogen.
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Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem synthetischen Polymer in einer organischen Flüssigkeit durch Polymerisation eines Monomers in dieser Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Pfropf- oder Blockmischpolymers ausgeführt wird, von dem ein Bestandteil durch die organische Flüssigkeit solvatiert let und von dem ein anderer Bestandteil unterschiedlicher Polarität mit dem Polymer verträglich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der solvatlerte Bestandteil des Pfropf- oder Blockinischpolyiuers ein Molekulargewicht von 1000 bis 100,000 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf- oder Blockmischpoiymer In einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Ϊ, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-Ϊ, bezogen auf das dlspergierte Polymer, angewendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenazeichnet, daß das Monomer bis zu einem Molekulargewicht von 20.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 50.000 bis 250.000, polymerisiert wird»
5. Verfahren nach einem dar vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet a daß als organische Flüssigkeit eine nicht-polare
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Flüssigkeit und als Monomer ein solches verwendet wird, welches ein polares Polymer ergibt und welches sich im wesentlichen von Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester, Amid oder Nitril dieser Säuren ableitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als solvatierter Bestandteil des Block- oder Pfropfmischpolymers ein solcher verwendet wird, der sich von Kautschuk, vorzugsweise von abgebautem Naturkautschuk, ableitet.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, als organische Flüssigkeit eine polare Flüssigkeit und als Monomer ein solches verwendet wird, das ein nicht-polares Polymer ergibt und sich im wesentlichen von einem Vinylbenzol oder einem Alkylderivat desselben ableitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit eine polare Flüssigkeit und als Monomer ein Olefin verwendet wird.
DWUNMl.
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