DE1570371C - Verfahren zur Herstellung von poly meren Mercaptalen - Google Patents

Description

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Aus der deutschen Patentschrift 919 667 ist bereits sen zu Formteilen, durch Gießen oder Strangpressen bekannt, polymere Mercaptale herzustellen, indem .zu Folien und durch Schmelzspinnen zu wertvollenman Verbindungen, die aromatische Ringe enthalten, Textilfasern verarbeitet werden. Sie zeichnen sich gean die -SH-Gruppen über Methylengruppen gebun- genüber bekannten Polymercaptalen, wie sie beiden sind, mit Formaldehyd in Form einer normaler- 5 spielsweise aus der deutschen Patentschrift 919 667 weise flüssigen oder festen Verbindung umsetzt. bekannt sind, durch besonders hohe Kristallschmelz-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur punkte aus-, eine Eigenschaft, die für viele der geHerstellung von polymeren Mercaptalen durch Kon- nannten Anwendungszwecke, beispielsweise für das densieren von difunktionellen aromatischen Mercap- Fasergebiet von erheblicher Bedeutung sind,
tanen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefern- io

den Verbindungen in Gegenwart von saueren Kon- .
densationskatalysatoren. Das Verfahren ist dadurch . Beispiel 1
gekennzeichnet, daß man als difunktionelle aromatische Mercaptane -2,5-Bis-mercaptomethyl-p-xylol 29,7 Teile 2,5-Bis-mercaptomethyl-p-xylol, 5,7 Teile oder Bis-mercaptomethylmesitylen verwendet. 15 p-Formaldehyd, 0,088 Teile Methansulfonsäure, 158

Die so erhaltenen polymeren Mercaptale enthalten Teile Sulfolan und 53 Teile Benzol wurden 1 Stunde Aromatenringe, die längs der Molekülketten verteilt auf 70° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf sind und darin Glieder dadurch bilden, daß sie an 119° C erhöht, wobei die Destillation des Wasser-Methylengruppen gebunden sind, die weitere Glieder Benzol-Azeotrops einsetzte. Das Wasser wurde in in den Ketten bilden. 20 einem Dean-Stark-Abscheider zurückgehalten. Nach

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Form- 2-stündigem Erhitzen am Rückflußkühler wurden aldehyd am zweckmäßigsten in Form einer normaler- weitere 0,57 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, worauf weise flüssigen oder festen Verbindung, die die er- noch 0,5 Stunden bei 100° C erhitzt wurde. Dies forderlichen Oxymethylengruppen zu liefern vermag, wurde noch einmal wiederholt. Das Reaktionsbeispielsweise in Form von Paraformaldehyd oder 25 gemisch wurde in Methanol gegossen und mit Methaeines monomeren Formals eingesetzt. nol, das Tributylamin enthielt, und dann mit reinem

Die Polymercaptale werden unter praktisch wasser- Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt war

freien Bedingungen in Gegenwart eines sauer reagie- gemäß Röntgenanalyse kristallin. Es hatte einen

renden Kondensationskatalysators hergestellt. Geeig- Kristallschmelzpunkt von 215° C und eine Grenzvis-

nete Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise 30 kosität von 0,22 (bestimmt in 0,5%iger Lösung in

Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, oder an- Benzaldehyd bei 130° C).
dere Sulfonsäuren, wie p-Toluolkampfer- oder Naph-

thalinsulfonsäure, Polysulfonsäuren, wie Methandi- Herstellung von Bis-mercaptomethylmesitylen
oder -trisulfonsäure, sauer reagierende Salze, wie

Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid oder deren Korn- 35 Bis-mercaptomethylmesitylen wurde hergestellt, plexe, beispielsweise das Dibutylätherat oder sonstige indem man 108,5 g (0,5 Mol) Bis-chlormethylmesity-Ätherate, Zinnchlorid oder Mineralsäuren, wie len, 100 g (1,32 Mol) Thioharnstoff und 66 ml Was-Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder an- ser 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzte, eine Lodere Lewis-Säuren. Der verwendete Katalysatoranteil sung von 82,5 g Natriumhydroxyd in 800 ml Wasser liegt im allgemeinen unter 1,0% des Reaktions- 40 zusetzte und weitere 3 Stunden am Rückflußkühler gemisches, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5%. erhitzte. Das kalte Reaktionsgemisch würde filtriert Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder an- und die klare Lösung angesäuert und mit Äther deren flüchtigen Katalysatoren ist es zweckmäßig, den extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser geKatalysator langsam in das Reaktionsgemisch perlen waschen und mit Natriumsulfat getrocknet, worauf zu lassen. Wenn die CH₂ · O-Einheiten durch Para- 45 der Äther abgedampft wurde. Der feste Rückstand formaldehyd geliefert werden, wird das gebildete wurde bei 3,5 mm Hg absolut (Siedepunkt 152 bis Reaktionswasser zweckmäßig durch kontinuierliche 154° C) destilliert und das Destillat aus Methanol azeotrope Destillation beispielsweise in Gegenwart umkristallisiert. Es hatte einen Schmelzpunkt von eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, 68° C.
Toluol oder Xylol, eines cycloaliphatischen Kohlen- 50
Wasserstoffs, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan,

oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Beispiel 2
Hexan, Pentan oder Octan, entfernt. Bei Verwendung eines monomeren Formals als Ausgangsmaterial 21,2 g Bis-mercaptomethylmesitylen, 4,1g Parawird der entsprechende Alkohol an Stelle des Reak- 55 formaldehyd, 0,063 g Methansulfonsäure und 155 ml tionswassers gebildet. Besonders geeignet sind For- Benzol wurden 1,5 Stunden auf 72° C erhitzt. Die male von Alkanolen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Di- Temperatur wurde dann auf die Rückflußtemperatur n-butylformal oder Formale von anderen Alkoholen, (80° C) erhöht und 2,75 Stunden auf dieser Höhe die genügend flüchtig sind, um während oder nach gehalten, während das gebildete Wasser aus dem der Bildung des Polymercaptals leicht abgetrieben 60 Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Benzol werden zu können. entfernt und in einem Dean-Stark-Abscheider abge-

Die Reaktionsteilnehmer werden vorteilhaft in trennt wurde. Anschließend wurde 0,4 g Paraform-

solchen Mengen verwendet, daß ungefähr äquimolare aldehyd zugesetzt, die Temperatur 1,5 Stunden bei

Anteile an CH₂ · O-Einheiten und Dimercaptanmole- 70° C gehalten und das Reaktionsgemisch 1,5 Stun-

külen vorliegen. Die Reaktionstemperatur liegt vor- 65 den am Rückflußkühler erhitzt. Diese Reihenfolge

zugsweise im Bereich von 60 bis 230° C. von Maßnahmen wurde dann noch einmal wieder-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren holt. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen auf

können beispielsweise durch Spritzgießen oder Pres- eine Temperatur von 165° C bei 20 mm Hg absolut

entfernt. Der trockene Rückstand wurde auf eine Teilchengröße gemahlen, die ein Sieb einer Maschenweite, von 0,42 mm passierte, und nacheinander mit Benzol, Methanol, das Tributylamin enthielt, und Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt zeigte bei der Röntgenanalyse Doppelbrechung und Kristallinität. Es hatte einen Kristallschmelzpunkt von 225° C. Es war in Sulfolan oberhalb von 145° C, in Hexamethylphosphoramid oberhalb von 95° C und in Diphenylcarbonat oberhalb von 130° C löslich.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptalen durch Kondensieren von difunktionellen aromatischen Mercaptanen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen in Gegenwart von sauren Kondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelle aromatische Mercaptane 2,5-Bis-mercaptomethyl-p-xylol oder Bis-mercaptomethylmesitylen verwendet.