DE1546696A1

DE1546696A1 - Electrodes for the anodic oxidation of methanol

Info

Publication number: DE1546696A1
Application number: DE19651546696
Authority: DE
Inventors: Sandstede Dr Gerd; Binder Dr Horst; Alfons Koehling
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1965-08-10
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1970-10-29

Description

Elektroden für die anodische Oxydation von Methanol Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Aktivität von Elektroden für die anodische Oxydation von Methanol, besonders in galvanischen Brennstoffzellen, die mit einem Raney-Katalysator ausgerüstet sind.Electrodes for the anodic oxidation of methanol The invention concerns the improvement of the activity of electrodes for anodic oxidation of methanol, especially in galvanic fuel cells with a Raney catalyst are equipped.

Es ist bekannt, im Elektrolyten gelöste Brennstoffe, z.B. Hydrazin, Methanol oder Glykol in einer galvanischen Brennstoffzelle bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur anodisch zu oxydieren, um dadurch Strom zu erzeugen, also elektrochemisch zu verbrennen. Bei Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe entsteht bei vollständigem Umsatz als Oxydationsprodukt neben Wasser Kohlendioxyd. Deshalb ist es zweckmäßig, einen Elektrolyten zu verwenden, in dem sich das Kohlendioxyd nicht löst, damit der Elektrolyt nicht verbraucht wird. So hat man Methanol beispielsweise an einer Kohle-Elektrode, an der Platinschwarz abgeschieden .war, in verdünnter Schwefelsäure umgesetzt.It is known that fuels dissolved in the electrolyte, e.g. hydrazine, Methanol or glycol in a galvanic fuel cell at room temperature or to oxidize anodically at a slightly elevated temperature in order to generate electricity, to burn electrochemically. When using fuels containing carbon If the conversion is complete, carbon dioxide is formed as an oxidation product in addition to water. It is therefore advisable to use an electrolyte that contains carbon dioxide does not dissolve so that the electrolyte is not used up. So you have methanol, for example on a carbon electrode, on which platinum black was deposited, in dilute Sulfuric acid implemented.

Ferner ist bekannt, Raney-Katalysatoren In Brennstoffzellen zu verwenden. Raney-Katalysatoren sind fein verteilte Metalle mit besonderer katalytLscher Aktivität. Zu ihrer Gewinnung wird das Metall zunächst mit einem löslichen Metall, z.13, Aluminium, legiert, die entstandene Raney-Legierung zerkleinert und das lösliche Metall dann aus der Legierung mit einer Lauge oder Säure herausgelöst. Solche Katalysatoren werden für chemisch-katalytische Reaktionen seit langem verwendet. Grundsätzlich sollte es möglich sein, alle Metalle - mit Ausnahme derer, die unedler sind als etwa Zink - in Form von Raney-Metallen herzustellen und zahlreiche Metalle als aktivierende Zusätze zu verwenden, indem mehrkomponentige Raney-Legierungen hergestellt werden. Man kann sich auch rein theoretisch jedes Raney-Metall als Katalysator für eine elektrochemische Reaktion vorstellen. In der Praxis muß man allerdings zunächst herausfinden, welcher der theoretisch möglichen Katalysatoren für die betreffende elektrochemische Reaktion überhaupt geeignet ist und welcher überragende Qualität aufweist.It is also known to use Raney catalysts in fuel cells . Raney catalysts are finely divided metals with particular catalytic activity. To obtain them, the metal is first alloyed with a soluble metal, e.g. aluminum, the resulting Raney alloy is crushed and the soluble metal is then extracted from the alloy with an alkali or acid. Such catalysts have long been used for chemical catalytic reactions. In principle, it should be possible to produce all metals - with the exception of those that are less noble than zinc, for example - in the form of Raney metals and to use numerous metals as activating additives by producing multi-component Raney alloys. In purely theoretical terms, one can also imagine any Raney metal as a catalyst for an electrochemical reaction. In practice, however, one must first find out which of the theoretically possible catalysts is actually suitable for the electrochemical reaction in question and which one is of outstanding quality.

Es sind bereits Sinterelektroden (Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) bekannt, die beispielsweise Raney-Nickel als Katalysator enthalten und für die Wasserstoffoxydation in Kalilauge besonders geeignet sind. Eine solche Elektrode wird gewonnen, wenn man eine pulverisierte Nickel-Aluminium-Legierung mit Nickelpulver als Gerüstmaterial mischt, aus der Mischung einen scheibenförmigen Preßling herstellt, diesen dann erhitzt, damit das Gerüstnickelpulver zusaaunensintert, und schließlich das Aluminium aus der Raney-Legierung herauslöst.There are already sintered electrodes (double skeleton catalyst electrodes) known that contain, for example, Raney nickel as a catalyst and for hydrogen oxidation in potassium hydroxide are particularly suitable. Such an electrode is obtained when a powdered nickel-aluminum alloy with nickel powder as the framework material mixes, produces a disk-shaped compact from the mixture, then this heated so that the framework nickel powder sinters together, and finally the aluminum dissolves out of the Raney alloy.

Für die Methanoloxydation im sauren Elektrolyten hat sich Raney-Platin als grundsätzlich geeignet erwiesen. Von der heterogenen chemischen Katalyse her ist nun bekannt, da13 die katalytische Wirksamkeit eines Katalysators durch Zusatz anderer Komponenten verc-indert werden kann. Deshalb wurde versucht, den Raney-Platin-K3talysator durch Zusätze anderer Metalle zu verbessern, also einen Legierungskatalysator zu entwickeln, der für die elektrochemische Verbrennung elektrolytlöslicher organischer Stoffe im invarianten Elektrolyten besonders aktiv ist. Außer den Platinmetallen Rhodium, Palladium, Osmium und Ir- i.clium - wur#clert auch die anderen Übergangsmets 1 1e der 2. und :3 . langen Pori odo des Periodensy:items der Elemente -mit Ausnähme der seltenen Erdmetalle - untersucht, obwohl diese Metalle von Säuren und teilweise auch von Laugen chemisch angegriffen werden.Raney platinum was used for the oxidation of methanol in acidic electrolytes proved to be fundamentally suitable. From heterogeneous chemical catalysis it is now known that the catalytic effectiveness of a catalyst is increased by adding other components can be changed. Therefore an attempt was made to use the Raney platinum K3talysator to improve by adding other metals, so an alloy catalyst to develop the electrochemical combustion of electrolyte-soluble organic Substances in the invariant electrolyte is particularly active. Except for the platinum metals Rhodium, palladium, osmium and ir-i.clium - were also the origin of the other transition metes 1 1e the 2nd and: 3rd long Pori odo des Periodensy: items of the elements -with Exceptions of the rare earth metals - studied, although these metals of acids and partially can also be chemically attacked by alkalis.

Es gelang, besonders aktive Elektroden zu entwickeln. Die erfindungsgemäßen Eletroden für die anodische Oxydation von Methanol bestehen aus einem elektronisch leitenden, elektrolytbeständigen Gerüst und einem Raney-Katalysator und sind dadurch gekennzeichnet,- daß sie als Katalysator mehrkomponentige Platin-Legierungen mit Übergangsmetallen der 2. und 3. langen Periode des Systems der Elemente, " vorzugsweise Iridium, Molybdän, Osmium und Rhenium enthalten, wobei der Anteil der Zusätze zwischen 20 und 70 Atom-% liegt.It was possible to develop particularly active electrodes. The invention Electrodes for the anodic oxidation of methanol consist of an electronic one conductive, electrolyte-resistant framework and a Raney catalyst and are thereby - that they use multi-component platinum alloys as a catalyst Transition metals of the 2nd and 3rd long periods of the system of elements, "preferably Contain iridium, molybdenum, osmium and rhenium, with the proportion of additives between 20 and 70 atomic percent.

Die elektrochemische Aktivität der Elektroden ist in einer Halbzellenanordnung bestimmt worden, indem bei galvanostatischer Belastung das Potential der Elektrode gemessen wird; der Elektrolyt -3 n Schwefelsäure - enthält 1 Mol Methanol je Liter. Die Anordnung ist in.Figur 1 schematisch dargestellt. Mit a ist die Meßelektrode und mit b die Gegenelektrode bezeichnet. An den Klemmen c wird das Potential der Meßelektrode gegen die Vergleichselektrode d gemessen. Als Vergleichselektrode wird eine autogene Wasserstoffelektrode verwendet, an der der Wasserstoff elektrolytisch mit vernachlässigbar kleiner Polarisation entwickelt wird. Bei der Oxydation des Methanols tritt Kohlendioxydentwicklung auf.The electrochemical activity of the electrodes is in a half-cell arrangement has been determined by the potential of the electrode in the case of galvanostatic loading is measured; the electrolyte -3 n sulfuric acid - contains 1 mol of methanol per liter. The arrangement is shown schematically in FIG. With a is the measuring electrode and with b denotes the counter electrode. At the terminals c, the potential of Measuring electrode measured against comparison electrode d. As a reference electrode an autogenous hydrogen electrode is used to which the hydrogen is electrolytically applied is developed with negligibly small polarization. In the oxidation of the The evolution of carbon dioxide occurs in the methanol.

Für eine Untersuchungsreihe sind Raney-Legierungen der Zusammensetzung Pt0,7x0,3A13 vorbereitet worden, worin X ein Übergangsmetall bedeutet. Daraus sind die Elektroden unter Verwendung von Goldpulver als Gerüstmaterial entsprechend dein umseitig folgenden Beispiel 1 hergestellt worden. Das Aluminium ist in 3 n Schwefelsäure aus den Elektroden herausgelöst worden. Bei den Versuchen ist nun überraschenderweise festgestellt worden, daß durch den Zusatz von Iridium, Molybdän, Rhenium und Osrti-Jum sich die Aktivität des Raney-Platins erheblich verbessern läßt (vgl. Tabelle). Tabelle: Potentiale in mV mit Platin-Legierungskataly- satoren bei einer Stromdichte von 50 mA/cm 2 und einer Temperatur von 700C Zr 400 Ag 450 Re 240 Nb 410 Cd 41O Os 260 Mo 200 Hf 400 Ir 300 Rh 340 Ta 390 Au 390 Pd 500 W 450 reeines 390 Die Aktivitätserhöhung durch Molybdän, Rhenium und Osmium ist insbesondere deshalb so überraschend, weil diese Metalle selbst als Katalysatoren nicht geeignet sind. Sie lösen sich in dem sauren Elektrolyten auf, besonders, wenn sie anodisch belastet werden. Die Metalle Palladium, Silber und Wolfram sind als Zusätze zum Raney-Platin ungeeignet, weil sie dessen Aktivität verringern; die anderen Metalle, welche die Aktivität nur geringfügig beeinflussen, sind aber durchaus als Zusätze wertvoll, weil sie gestatten, die Menge an teurem Platin zu verringern.Raney alloys with the composition Pt0.7x0.3A13, in which X denotes a transition metal, have been prepared for a series of tests. The electrodes were produced from this using gold powder as the framework material in accordance with Example 1 below. The aluminum has been dissolved out of the electrodes in 3N sulfuric acid. In the experiments it has now been found, surprisingly, that the activity of Raney platinum can be considerably improved by adding iridium, molybdenum, rhenium and Osrti-Jum (see table). Table: Potentials in mV with a platinum alloy catalyst capacitors at a current density of 50 mA / cm 2 and a temperature of 700C Zr 400 Ag 450 Re 240 Nb 410 Cd 41O Os 260 Mon 200 Hf 400 Ir 300 Rh 340 Ta 390 Au 390 Pd 500 W 450 pure 390 The increase in activity due to molybdenum, rhenium and osmium is particularly surprising because these metals themselves are not suitable as catalysts. They dissolve in the acidic electrolyte, especially if they are anodically loaded. The metals palladium, silver and tungsten are unsuitable as additives to Raney platinum because they reduce its activity; the other metals, which only slightly influence the activity, are, however, definitely valuable as additives because they allow the amount of expensive platinum to be reduced.

Es muß hervorgehoben werden, daß nicht etwa geringe Zusätze zum Raney-Platin ausreichen, sondern daß vier Effekt durch den Zusatz beträchtlicher Mengen bewirkt wird. Dabei ist es oberifalls überraschend, daß die Legierungen mit den unedlen Metallen chemisch stabil sind. Dies wurde sogar bei LogiorunF;cii tril t vertichi edenen iii:°cllunt;svc=rlilil trii q seil i'c=st@;c@:@t e1 J t . :c: liril .j(-, atz rl:-° Ilati.n--f)smi@im--l.of;icirunE#..@lrii:al@;:<itor mii r=0 Atciiii#-1e r-#3c:xagp (-Vj il 'iP1' r.it 1 F#IIc#(FI°##r..,.F°it:3 =-t- ü derjenige mit 20 Atom-% Osmium geringfügig schlechter. Aus dem katalytischen und chemischen Verhalten ergibt sich, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren um Mischkristalle handelt. Diese feinkristallinen Legierungen sind durch das Vorlegieren mit Aluminium und dessen anschließendes Herauslösen erhalten worden. Durch uie Herstellung bei relativ niedriger Temperatur haben die Katalysatoren eine große innere Oberfläche. Das Aluminium wird aus der Raney-Legierung nicht vollständig herausgelöst; der Raney-Katalysator kann noch bis zu 0,5 Aluminium enthalten. Es ist anzunehmen, daß dieser Aluminiumgehalt für die Aktivität und Stabilität des Katalysators eine Rolle spielt.It must be emphasized that it is not enough to add small amounts to Raney platinum, but that four effects are brought about by the addition of considerable amounts. It is surprising that the alloys with the base metals are chemically stable. This was even done at LogiorunF; cii tril t vertichi edenen iii: ° cllunt; svc = rlilil trii q seil i'c = st @; c @: @ t e1 J t. : c: liril .j (-, atz rl: - ° Ilati.n - f) smi@im--l.of; icirunE # .. @ lrii: al @ ;: <itor mii r = 0 Atciiii # -1e r- # 3c: xagp (-Vj il 'iP1' r.it 1 F # IIc # (FI ° ## r ..,. F ° it: 3 = -t- ü the one with 20 atomic percent osmium is slightly worse. The catalytic and chemical behavior shows that the catalysts according to the invention are mixed crystals. These fine crystalline alloys have been obtained by pre-alloying with aluminum and then dissolving it out. Because they are manufactured at a relatively low temperature, the catalysts have a large internal surface area. The aluminum is not completely dissolved out of the Raney alloy; the Raney catalyst can contain up to 0.5 aluminum. It can be assumed that this aluminum content plays a role in the activity and stability of the catalyst.

Die besonders große Aktivität der Legierungskatalysatoren nach der Erfindung läßt auch sehr große Stromdichten zu. In Figur 2 ist die Potential-Stromdichte-Kurve der Platin-Osmium-Elektrode mit Methanol als Brennstoff in 3 n Schwefelsäure bei 70°C wiedergegeben. Selbst bei einer Stromdichte von 2 A/cm2 wird noch ein konstantes Potential, und zwar von nur 550 mV, erhalten. Diese Stromdichte beträgt ein Vielfaches der Werte, die von anderen Brennstoffelektroden her bekannt sind. Die hervorragende Beständigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren ergibt sich daraus, daß die Aktivität nach wochenlangem Betrieb unverändert ist, daß also noch dasselbe Potential gemessen wird, das sich nach etwa t Tag eingestellt hat. Ein besonderer Vorteil der Katalysatoren ist auch ihre Luftbeständigkeit. Die Herstellung und Verwendung ternärer oder quaternärer Katalysatoren führte zu noch aktiveren Elektroden. So wurde mit einer Elektrode, die aus der Raney-Legierung Pt0,40s0 3Mo0,3A13 hergestellt worden war, beim Betrieb mit Methanol in 3 n Schwefelsäure bei 700C ein Potential von 210 mV bei der Stromdichte von 100 mA/cm 2 gemessen. Diese Stromdichte ist beim gleichen Potential etwa doppelt so groß wie die mit der Legierung ohne Osmium erzielte. Besonders aktive Elektroden wurden auch durch Zusatz von Ruthenium erhalten. So zeigt die Legierung Platin-Molybdän-Ruthenium dieselbe Aktivität wie die vorgenannte. Der Zusatz von Gold erhöht die Beständigkeit des Katalysators; genannt sei die Legierung Platin-Molybdän-Gold. Bei den vierkomponentigen Legierungen erwiesen sich Platin-Iridium-Molybdän-Rhenium und Platin-Molybdän-Ruthenium-Gold als besonders gut.The particularly high activity of the alloy catalysts according to the The invention also allows very high current densities. In Figure 2 is the potential-current density curve the platinum osmium electrode with methanol as fuel in 3N sulfuric acid 70 ° C reproduced. Even at a current density of 2 A / cm2, it is still constant Potential of only 550 mV obtained. This current density is a multiple the values known from other fuel electrodes. The excellent Stability of the catalysts according to the invention results from the fact that the activity is unchanged after weeks of operation, so that the same potential is still measured which has set in after about t day. A particular advantage of the catalysts is also their air resistance. The manufacture and use ternary or quaternary catalysts led to even more active electrodes. So was made with an electrode made of the Raney alloy Pt0.40s0 3Mo0.3A13 a potential when operated with methanol in 3N sulfuric acid at 700C of 210 mV measured at a current density of 100 mA / cm 2. This current density is at same potential about twice as great as that achieved with the alloy without osmium. Particularly active electrodes were also obtained by adding ruthenium. So the platinum-molybdenum-ruthenium alloy exhibits the same activity as the above. The addition of gold increases the stability of the catalyst; the alloy is named Platinum-molybdenum-gold. The four-component alloys were found to be platinum-iridium-molybdenum-rhenium and platinum-molybdenum-ruthenium-gold as particularly good.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich um spezifische Katalysatoren für die elektrochemische Verbrennung von Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure. Die beiden letztgenannten Substanzen sind Zwischenprodukte bei der Oxydation des Methanols; mit ihnen stellten sich noch geringere Potentiale ein als mit Methanol selbst.The catalysts according to the invention are specific Catalysts for the electrochemical combustion of methanol, formaldehyde and Formic acid. The latter two substances are intermediates in the Oxidation of methanol; with them there was even less potential than with methanol itself.

Die Elektroden nach der Erfindung sollen durch folgende Beispiele erläutert werden: 1. Um pulverförmige Raney-Legierungen herzustellen, geht man von den Metallpulvern aus. Beispielsweise werden Platinpulver, Molybdänpulver und Aluminiumpulver im Atomverhältnis 7 : 3 ; 30 gemischt; die Mischung wird in eine Preßform von etwa 15 mm Durchmesser gegeben und mit einem Druck von ca. 5 t/cm2 gepreßt. Der Preßling wird in einem Tic?e;el aus Aluminiumoxyd, der sich in einem Quarzrohr oder Koramikrohr befindet, unter Schutzgas auf etwa 7000C aufgeheizt. Dabei tritt eine exotherme Reaktion unter Bildung einer Schmelze ein, dIe-gle-ich danach wieder erstarrt, da der Schmelz-Punkt der'entstandenen Legierung oberhalb von 1000`°C liegt. Die Legierung ist homogen und spröde; sie wird zerkleinert-und pulverisiert. Ans dem Pulver wird die Kornfraktion 20 bis 40 /um-heräus.gesiebt. Das feinere Pulver kann bei der Herstellung weiterer Legierung wieder verwendet werden.The electrodes of the invention are illustrated by the following examples are explained: 1. To produce powdery Raney alloys, one starts from the metal powders. For example, platinum powder, molybdenum powder and aluminum powder are used in an atomic ratio of 7: 3; 30 mixed; the mixture is in a mold of about 15 mm in diameter and pressed with a pressure of approx. 5 t / cm2. The compact is in a table made of aluminum oxide, which is in a quartz tube or Koramik tube located under Protective gas heated to about 7000C. It occurs an exothermic reaction occurs with the formation of a melt, which I then apply again solidifies because the melting point of the resulting alloy is above 1000 ° C. The alloy is homogeneous and brittle; it is crushed and pulverized. Ans The grain fraction 20 to 40 μm is sieved out of the powder. The finer powder can be reused in the manufacture of other alloys.

Um die Elektrode herzustellen, mischt man das Raney-Legierungspulver mit Goldpulver der Korngröße <60/um und Natriumchloridpulver der Kornfraktion 30 bis 60/um im Volumenverhältnis 40'.35r25, wobei zum Schluß des Mischungsvorgangs Leichtbenzin zugegeben wird, weil sich sonst die Pulver leicht entmischen. Die Mischung wird in ein Preßwerkzeug gefüllt, und zwar in einer solchen Menge, daß die fertige Scheibe ehre Dicke von ca. 0,5 mm aufweist. Nach dem Verdunsten des Benzins wird mit einem Druck von 15 t/cm2 gepreßt. An der Elektrodenscheibe wird ein Draht, z.B. aus Gold oder Tantal, zur Stromzuführung angebracht.To make the electrode, mix the Raney alloy powder with gold powder of the grain size <60 / um and sodium chloride powder of the grain fraction 30 to 60 / µm in a volume ratio of 40'.35r25, whereby at the end of the mixing process Mineral spirits are added because otherwise the powders separate easily. The mixture is filled into a pressing tool, in such an amount that the finished Disc has a thickness of approx. 0.5 mm. After the gasoline has evaporated pressed with a pressure of 15 t / cm2. A wire, e.g. made of gold or tantalum, attached to the power supply.

Zum Herauslösen des Aluminiums wird die Elektrode bei Zimmertemperatur in verdünnte Schwefelsäure getaucht. Hierbei löst sich auch das Natriumchlorid. Zur Beendigung des Lösevorgangs wird 3 n Schwefelsäure angewendet, die schließlich auf 100°C erhitzt wird. Anschließend wird die Elektrode mit Wasser ausgekocht und getrocknet. Sie lcaiin nun in eine Brerinstoffzelleeingebaut werden. 2. Zur Herstellung einer Elektrode mit ternärem Legierungskatalysator wird zunächst ebenfalls die Raney-Legierung erzeugt. Man geht dabei entsprechend Beispiel 1 vor.-Es werden Platinpulver, Osmiumpulver, Molybdänpulver und Aluminiumpulver im Atomverhältnis 4:3:3s30 verwendet. Um die Elektrode ebenfalls mit Goldpulver als Gerüstmaterial herzustellen, geht man vor, wie es im Beispiel 1 angegeben wurde. Es ist von Vorteil, den Stromzuführungsdraht mit einzupressen. Hierzu legt man beispielsweise einen Tantaldraht von ca. 0,5 mm Dicke in die Preßform, wobei für das eine Ende eine Nut in der Preßform vorgesehen sein muß, so daß dieses aus der fertigen Elektrode herausragt. Auf diese Weise bekommt man einen guten elektrischen Kontakt. Die weitere Behandlung der Elektrode geschieht entsprechend Beispiel 1.To dissolve the aluminum, the electrode is at room temperature immersed in dilute sulfuric acid. The sodium chloride also dissolves here. To terminate the dissolving process, 3 N sulfuric acid is used, which finally is heated to 100 ° C. The electrode is then boiled with water and dried. They can now be built into a fuel cell. 2. To produce an electrode with a ternary alloy catalyst, the first step is also produced the Raney alloy. Proceed as in Example 1.-It become platinum powder, osmium powder, molybdenum powder and aluminum powder in atomic ratio 4: 3: 3s30 used. Around the electrode also with gold powder as a framework material to produce, one proceeds as indicated in Example 1. It is beneficial to press in the power supply wire. To do this, for example, you put a Tantalum wire about 0.5 mm thick into the mold, with a groove for one end must be provided in the mold so that it protrudes from the finished electrode. This way you get good electrical contact. Further treatment the electrode is done according to Example 1.

3. Für eine Elektrode mit Titangerüst geht man von Titanpulver der Korngröße 30 bis 60/um aus. Bei feinerem Pulver ist der Anteil der Oxydschicht zu groß. In diesem Beispiel wird die Raney-Legierung Pt0 60s0 4A14 f 9 verwendet. Sie wird aus Platin-, Osmium- und Aluminiumpulver entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Das Raney-Legierungspulver wird mit dem Titanpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 40s40:20 gemischt. Die Elektrode wird entsprechend Beispiel 1 gepreßt, wobei ein T@tandraht entsprechend Beispiel 2 mit eingepreßt wird. Das Herauslösen des Aluminiums wird anodisch vorgenommen, und zwar in der Halbzellenanordnung, die in Bild 1 dargestellt ist. Die Elektrode wird in 3 n Schwefelsäure getaucht und sofort an einen Potentiostaten angeschlossen, der auf +800 mV gegen die Wasserstoffelektrode eingestellt ist. Das Aluminium löst sich ohne Wasserstoffentwicklung.und das Titan wird gleichzeitig passiviert. Der Vorgang wird bei 100°C beendet. Danach ist die Elektrode betriebsbereit.3. For an electrode with a titanium framework, titanium powder with a grain size of 30 to 60 μm is used. If the powder is finer, the proportion of the oxide layer is too large. In this example, the Raney alloy Pt0 60s0 4A14 f 9 is used. It is made from platinum, osmium and aluminum powder according to Example 1. The Raney alloy powder is mixed with the titanium powder and sodium sulfate in a volume ratio of 40-40:20. The electrode is pressed according to Example 1, with a titanium wire according to Example 2 also being pressed in. The aluminum is extracted anodically, in the half-cell arrangement shown in Figure 1. The electrode is immersed in 3N sulfuric acid and immediately connected to a potentiostat that is set to +800 mV against the hydrogen electrode. The aluminum dissolves without developing hydrogen and the titanium is passivated at the same time. The process is ended at 100 ° C. The electrode is then ready for use.

4. Entsprechend Beispiel 3 wird eine Elektrode mit Zirkongerüst hergestellt. Als Raney-Legierung wird beispielsweise Pt0,5Ir015Al5 verwendet. Die anodisch-potentiostatische Behandlung ist wegen des Zirkons auch hier erforderlich.4. According to Example 3, an electrode with a zircon framework is produced. Pt0.5 Ir015Al5, for example, is used as the Raney alloy. The anodic potentiostatic Treatment is also required here because of the zircon.

5. Eine Elektrode mit Polyäthylengerüst stellt man aus hochmolekularem Polyäthylen und Graphitpulver her. Das Graphitpulver darf nicht zu fein sein, da es sonst den Kontakt der Polyäthylenteilchen untereinander beeinträchtigt. In diesem Beispiel s°11 die Raney-Legierung Pt0 6Re0 4A13 verwendet werden. Sie wird aus Platin-, Rhenium- und Aluminiumpulver entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Dann wird das Raney-Legierungspulver mit Graphitpulver <50 /um, Polyäthylenpulver <50 /um und Natriumchloridpulver im Volumenverhältnis 35:30:20:15 gemischt. Die Mischung wird in eine Prellform gefüllt, und in dieser auf 1400C aufgeheizt. Bei'dieser Temperatur wird mit einem Druck von 2 t/cm2 die Elektrode geprellt. Entsprechend Beispiel 2 wird ein Stromableitungsdraht für die Elektrode mit eingeprellt, beispielsweise aus Zirkon oder säurebeständigen Legierungen. Die weitere Behandlung der Elektrode geschieht entsprechend Beispiel 1. 6. Für die Stromableitung von der Elektrode eignet sich gut ein eingepreßtes Drahtnetz, das zugleich die mechanische Festigkeit erhöht. Es wird ein Tantalnetz mit. 1 mm Maschenweite und 0,2 mm Drahtstärke verwendet. Als Raney-Legierung wird beispielsweise die Legierung Pt0,4Mo093Au093Al3 entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Für das Mischen der Elektrode und deren Pressen wird dann entsprechend Beispiel 4 vorgegangen, wobei das Drahtnetz so in die Preßform eingelegt wird, daß es in einer Richtung über den Preßling hinausragt. Dieser Zipfel dient für die Stromabnahme.5. An electrode with a polyethylene structure is made from high molecular weight polyethylene and graphite powder. The graphite powder must not be too fine, otherwise it will impair the contact between the polyethylene particles. In this example s ° 11 the Raney alloy Pt0 6Re0 4A13 can be used. It is made from platinum, rhenium and aluminum powder according to Example 1. Then the Raney alloy powder is mixed with graphite powder <50 / um, polyethylene powder <50 / um and sodium chloride powder in a volume ratio of 35: 30: 20: 15. The mixture is poured into a bouncing mold and heated to 1400C in this. At this temperature, the electrode is bounced with a pressure of 2 t / cm2. According to Example 2, a current drain wire for the electrode is also bounced in, for example made of zirconium or acid-resistant alloys. The further treatment of the electrode is carried out according to Example 1. 6. A pressed-in wire mesh is well suited for the discharge of current from the electrode, which at the same time increases the mechanical strength. It will have a tantalum mesh. 1 mm mesh size and 0.2 mm wire thickness used. The alloy Pt0.4Mo093Au093Al3 according to example 1 is produced, for example, as a Raney alloy. The procedure for mixing the electrode and pressing it is then as in Example 4, the wire mesh being placed in the mold in such a way that it protrudes in one direction beyond the compact. This tip is used for power consumption.

7. Als Zusatz zum Kunststoff für die Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit eignen sich außer Graphitpulver und säurebeständigen Metallpulvern auch elektrisch leitende und säurebeständige Metalloxyde. In diesem Beispiel soll die Raney-Legierung Pt0,4Mo093Ru0,3A13 verwendet werden. Sie wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Als Metalloxydpulver soll Wolframbronze verwendet werden. Als Elektrodenmischung werden Raney-Legierungspulver, Metalloxydpulver, Polyäthylenpulver und Natriumchloridpulver im Volumenverhältnis 35:25:20s20 verwendet. Die weitere Herstellung der Elektrode verläuft entsprechend Beispiel 4.7. As an additive to plastic to achieve electrical conductivity In addition to graphite powder and acid-resistant metal powders, they are also suitable for electrical purposes conductive and acid-resistant metal oxides. This example is supposed to be the Raney alloy Pt0,4Mo093Ru0,3A13 can be used. It is produced according to Example 1. Tungsten bronze should be used as the metal oxide powder. As an electrode mixture become Raney alloy powder, metal oxide powder, polyethylene powder and sodium chloride powder used in a volume ratio of 35: 25: 20s20. The further manufacture of the electrode runs according to example 4.

Claims

Claims 1. Electrodes for the anodic oxidation of methanol, especially in fuel cells, from an electronically conductive framework and a Raney catalyst, characterized in that it is a two-component and multi-component catalyst Platinum alloys with transition metals of the 2nd and 3rd long periods of the system of the elements, preferably iridium, molybdenum, osmium and / or rhenium.

2. Electrodes according to claim 1, characterized in that they are in the platinum catalyst in addition to iridium, molybdenum, osmium and / or rhenium, gold is also preferred and / or contain ruthenium.

3. Electrodes according to claim 1 and Z, characterized in that that the proportion of platinum in the alloys is between 30 and 80 atom%.

4. Electrodes according to claim 1 to 3, characterized in that the alloy catalyst consists of platinum, osmium and molybdenum 5. Electrodes according to claim 1 to 3, characterized in that the alloy catalyst consists of platinum, molybdenum and ruthenium. Electrodes according to Claims 1 to 3, characterized in that the alloy catalyst consists of platinum, molybdenum and gold. 7. Electrodes according to claim 1 to 6, characterized in that a ductile metal powder, such as gold, titanium or zirconium, is used for the production of the electronically conductive framework. B. Electrodes according to claim 1 to 6, characterized in that the electronically conductive framework is made of a powdery mixture of plastic, preferably polyethylene, with an electronically conductive material such as graphite or tungsten broftze. 9. Electrodes according to Claims 1 to 8, characterized in that the Raney catalyst contains up to 0.5 aluminum.