DE1074015B

DE1074015B - Process for establishing the activity of catalysts consisting of Raney metal or containing Raney metal

Info

Publication number: DE1074015B
Application number: DENDAT1074015D
Authority: DE
Inventors: Phys Karl Hermann Friese Dr Eduard Justi Dipl Phys Wolfgang Scheibe und Dr August Wm sei Braunschweig Dipl
Original assignee: Ruhrchemie Aktiengesellschaft Oberhausen (RhId) Holten und Stein kohlen Elektrizität Aktiengesellschaft Essen
Publication date: 1960-01-28

Description

DEUTSCHESGERMAN

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einstellung der Aktivität von aus Raney-Metall bestehenden oder Raney-Metall enthaltenden Katalysatoren, das gestattet, die Aktivierungstemperatur des Katalysators möglichst niedrig zu halten. Es ist geeignet für Katalysatoren, die als Pulver, Granulate oder insbesondere Formkörper vorliegen. Als Formkörper kommen dabei Scheiben, Platten und ähnliche Gebilde in Frage, die in Reaktoren fest angeordnet werden können oder solche Körper, die als Diffusionselektroden Verwendung finden, z. B. die sogenannten Doppelskelett-Katalysatorelektroden, die durch die deutsche Auslegeschrift 1 019 361 bekannt sind. Da die katalytisch« Aktivität von Katalysatoren bekanntermaßen umso größer ist je niedriger die Aktivierungstemperatur gehalten wird, kommt man auf diese Weise zu Raney-Katalysatoren mit einer außerordentlich großen Aktivität.The subject of the invention is a method for adjusting the activity of existing Raney metal or Raney metal containing catalysts, which allows the activation temperature of the catalyst to keep it as low as possible. It is suitable for catalysts that come as powders, granules or in particular Moldings are present. As molded bodies, disks, plates and similar structures come into question, which are shown in Reactors can be arranged in a fixed manner or those bodies that are used as diffusion electrodes z. B. the so-called double skeleton catalyst electrodes, which are described by the German Auslegeschrift 1 019 361 are known. Because the catalytic activity of catalysts as is known, the lower the activation temperature is kept, the greater it is in this way to Raney catalysts with an extraordinarily high activity.

Das Verfahren zur Herstellung von Raney-Katalysatoren ist z. B. aus den USA.-Patentschriften 1 563 587 und 1 628 190 bekannt. Es besteht darin, daß katalytisch wirksame Metalle, z. B, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium oder Platin mit einem: oder mehreren anderen Elementen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe negativer liegen, legiert werden und daß aus dieser sogenannten Raney-Nickel-Legierung die Legierungspartner herausgelöst werden. Die aktiven Metalle können mit verschiedenen Legierungspartnern kombiniert werden; in den meisten Fällen wählt man Elemente, die mit alkalischer Lösung herauszulösen sind, z. B. Aluminium. Eine Zusammenstellung der bekannten Herstellungsverfahren gibt R. Schröter in dem Artikel »Hydrierung mit Raney-Katalysatoren« in »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«, Verlag Chemie G. m. b. H., Weinheim, 1949. Im allgemeinen wird die Raney-Legierung mit 30%iger Alkalilauge behandelt, wobei das sogenannte Raney-Metall als Pulver mit sehr großer Oberfläche und starker Fehlordnung des Gitters anfällt. Bisher war es notwendig, diesen Herauslösungs- und Aktivierungsvorgang bei erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen, z, B. bei 100 bis ί30° C.The process for the preparation of Raney catalysts is e.g. From U.S. Patents 1,563,587 and 1,628,190 known. It consists in the fact that catalytically active metals, e.g. B, iron, cobalt, nickel, copper, Palladium or platinum with one or more others Elements that are more negative in the electrochemical series are alloyed and that from this so-called Raney nickel alloy, the alloy partners are dissolved out. The active metals can be combined with different alloy partners; in most cases one chooses elements that are to be removed with an alkaline solution, z. B. aluminum. A compilation of the known manufacturing processes gives R. Schröter in the article "Hydrogenation with Raney Catalysts" in "Neuere Methods of Preparative Organic Chemistry «, Verlag Chemie G. m. B. H., Weinheim, 1949. In general the Raney alloy is treated with 30% alkali, with the so-called Raney metal as a powder with a very large surface area and severe disorder of the lattice. So far it has been necessary to and let the activation process take place at an elevated temperature, e.g. at 100 to ί30 ° C.

Diese erhöhte Temperatur verursacht eine »Sinterung« des Raney-Metalls, d. h. einen thermisch aktivierten Platzwechsel von Atomen im stark fehlgeordneten Katalysatorgitter, durch die ein Teil der beim Auslaugen entstandenen Fehlordnung, welche die katalytische Aktivität hervorruft, wieder vernichtet wird. Das beweisen auch Versuche von H. R. Billica und H. Adkins (»Journ. Amer. Chem. Soc.«, 70 [1948], S.695), dieRaney-Nickel von höchstmöglicher Aktivität durch langdauerndes Auslaugen bei 50° C erhielten. Dieses Verfahren hat aber eben den Nachteil, daß bei der niedrigen Temperatur der Aktivierungsvorgang außerordentlich lange dauert und die erreichte hohe Aktivität nach verhältnismäßig kurzer Zeit wieder verschwindet.This elevated temperature causes the Raney metal to "sinter"; H. a thermally activated one Change of position of atoms in the strongly disordered catalyst lattice, through which some of the leaching The resulting disorder, which causes the catalytic activity, is destroyed again. Prove that also attempts by H. R. Billica and H. Adkins ("Journ. Amer. Chem. Soc.", 70 [1948], p.695), the Raney-Nickel of the highest possible activity by prolonged leaching at 50 ° C. This procedure has but the disadvantage that the activation process takes an extraordinarily long time at the low temperature and the high level of activity achieved disappears again after a relatively short time.

Verfahren zur Einstellung der Aktivität von aus Raney-Metall bestehenden oder Raney-Metall enthaltendenProcess for adjusting the activity of existing Raney metal or containing Raney metal

KatalysatorenCatalysts

Anmelder:Applicant:

ίο Ruhrchemie Aktiengesellschaft,ίο Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (RhId.)-Holten,Oberhausen (RhId.) - Holten,

undand

Steinkohlen-Elektrizität Aktiengesellschaft, EssenBituminous Electricity Aktiengesellschaft, Essen

Dipl.-Phys. Karl-Hermann Friese, Dr. Eduard Justi, Dipl.-Phys. Wolfgang Scheibe und Dr. August Winsel,Dipl.-Phys. Karl-Hermann Friese, Dr. Eduard Justi, Dipl.-Phys. Wolfgang Scheibe and Dr. August Winsel,

Braunschweig, sind als Erfinder genannt wordenBraunschweig, have been named as the inventor

Es ist ferner vollkommen unmöglich, mit den hier geschilderten Verfahren Raney-Legierungen mit relativ edlen Metallen als inaktive Legierungspartner zu zersetzen, wie z. B. Silber-Kupfer-Legierungen.It is also completely impossible to use the processes described here to produce Raney alloys with relative to decompose noble metals as inactive alloy partners, such as B. Silver-copper alloys.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung vonIt is also already a method of making

Hydrierungskatalysatoren bekannt, bei dem kompakte Metalle auf elektrolytischem Wege oberflächlich anodischHydrogenation catalysts are known in which compact metals are electrolytically anodic on the surface

. oxydiert und mit gasförmigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur (~ 200° C) reduziert werden. Es erfolgt hierbei im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren keine kathodische Abscheidung von Wasserstoff.. oxidized and with gaseous hydrogen at increased Temperature (~ 200 ° C). It takes place here in contrast to the method according to the invention no cathodic deposition of hydrogen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Ein- * stellung der Aktivität von als Pulver, Granulat oder insbesondere Formkörper vorliegenden, aus Raney-Metall bestehenden oder Raney-Metall enthaltenden Katalysatoren während ihrer Herstellung unter Herauslösen der inaktiven Legierungsbestandteile, vorzugsweise t in alkalischen Lösungen, ermöglicht. Es besteht darin, daß das Potential der Ausgangsmaterialien ständig oder zeitweise positiver gehalten wird als das reversible Wasserstoffpotential unter insbesondere atomosphärischem Druck in der Aktivierungslösung.A method has now been found which allows the setting of the activity of as a powder, granules or in particular shaped bodies present, consisting of Raney metal or containing Raney metal Catalysts during their production with leaching out of the inactive alloy constituents, preferably t in alkaline solutions. It is, that the potential of the starting materials is kept constantly or temporarily more positive than the reversible hydrogen potential especially under atomospheric pressure in the activation solution.

Hierdurch kann der Aktivierungsvorgang wesentlich beschleunigt und bei sehr niedriger Temperatur bis zu einem gewünschten Aktivitätsgrad durchgeführt werden. Die Auswirkung dieser Maßnahme läßt sich leicht erklären, wenn man den Aktivierungsvorgang elektrochemisch betrachtet. Betrachtet man z. B. eine Raney-This allows the activation process to be significantly accelerated and at a very low temperature up to be carried out at a desired level of activity. The effect of this measure can be easily seen explain if one looks at the activation process electrochemically. If one considers z. B. a Raney

909 727/485909 727/485

3 43 4

Legierung, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Nickel, Granulat oder insbesondere Formkörper vorliegenden 45 Gewichtsprozent Aluminium und 5 Gewichtsprozent Ausgangsmaterialien einen geeignet dosierten Sauerstoff-Kupfer in einer Sn-KOH als Aktivierungslösung, so oder Luftstrom, zuzuführen, so daß sie auf einem Potential müssen für jedes Aluminiumatom, das die Legierung gehalten werden, das um 100 bis 1100 mV positiver ist als verläßt und sich dann als dreiwertiges Ion in der Lösung 5 das reversible Wasserstoffpotential in der Aktivierungsbefindet, drei H⁺-Ionen an dem Legierungskörper ent- lösung, insbesondere unter Atmosphärendruck. Der Sauerladen und zu H₂-Molekülen vereinigt werden. Der Le- stoff betätigt sichhierbei an den einzelnen Körnern elektrogierungskörper wirkt also als Aluminium-Lösungselektrode chemisch unter Bildung von OH~-Ionen und hat dem- und als Wasserstoff-Abscheidungselektrode gleichzeitig nach das Bestreben, das reversible Sauerstoffpotential an und stellt dementsprechend ein Mischpotential gegen die xo den Körnern einzustellen. Auch hierdurch wird die Auf-Lösung ein. Dieses Misehpotential muß aber, wenn lösung der aktiven Legierungsbestandteile unterstützt, überhaupt eine Abscheidung von Wasserstoff stattfinden Als Formkörper, insbesondere Diffusions-Katalysatorsoll, negativer sein als das reversible Wasserstoffpotential elektrodenkörper für Brennstoffelemente vorliegende in derselben Lösung. Also können auch nur so lange Alu- Ausgangsmaterialien, können zwecks Einstellung der miniumatome aus der Legierung in die Lösung übertreten, 15 Aktivität auch als Anoden mit jeweils einer Sauerstoffwie das Potential der Legierung negativer ist als das elektrode als Kathode in der Behandlungslösung zu Wasserstoffpotential. galvanischen Elementen zusammengesetzt und durchAlloy consisting of 50 percent by weight of nickel, granules or, in particular, molded bodies, 45 percent by weight of aluminum and 5 percent by weight of starting materials, a suitably dosed oxygen-copper in a Sn-KOH as an activating solution, so or air flow, so that they have to be at a potential for each aluminum atom That the alloy is held that is 100 to 1100 mV more positive than it leaves and the reversible hydrogen potential is then located in the activation as a trivalent ion in solution 5, three H ⁺ ions are released from the alloy body, especially under atmospheric pressure. The acid charge and are combined to form H ₂ molecules. The substance acts on the individual grains xo adjust the grains. This also makes the resolution a. However, if the active alloying constituents are supported by the dissolution of the active alloy constituents, hydrogen must be deposited at all. The shaped body, in particular the diffusion catalyst, should be more negative than the reversible hydrogen potential of the electrode body for fuel elements present in the same solution. So only as long as aluminum starting materials can pass into the solution for the purpose of adjusting the minium atoms from the alloy, 15 activity also as anodes with one oxygen each, as the potential of the alloy is more negative than the electrode as the cathode in the treatment solution to hydrogen potential. galvanic elements assembled and through

Liegt nun ein Teil des Aluminiums in der Legierung so Schließen des äußeren Stromkreises über einen geeigneten stark gebunden vor, daß es nicht mehr das Wasserstoff- Widerstand ständig oder zeitweise mit einer solchen potential erreichen kann, so kann es also auch nicht mit 20 Stromdichte anodisch belastet werden, daß ihr Potential merklicher Geschwindigkeit in Lösung gehen. Das Kupfer 100 bis 1100 mV positiver ist als das Potential einer unter ist aber von vornherein edler als Wasserstoff und kann dem gleichen, insbesondere atmosphärischen Druck in deshalb so ohne weiteres nicht in Lösung gehen. Indem derselben Lösung befindlichen reversiblen Wasserstoffman aber durch eine äußere Maßnahme das Potential der elektrode. Hierdurch unterstützt man den Aktivierungs-Legierung positiviert und sie dadurch anodisch belastet, 35 Vorgang ebenfalls.If part of the aluminum is now in the alloy, close the external circuit using a suitable one strongly bound before that there is no longer the hydrogen resistance constantly or intermittently with such a resistance can reach potential, so it cannot be anodically loaded with a current density that its potential go into solution at a noticeable rate. The copper 100 to 1100 mV is more positive than the potential one below but is from the outset more noble than hydrogen and can be the same, especially atmospheric pressure in therefore do not go into solution without further ado. By using reversible hydrogen in the same solution but by an external measure the potential of the electrode. This supports the activation alloy positive and thereby anodically loaded, 35 process as well.

unterstützt man die Auflösung des Kupfers und der Vorteilhaft ist es, wenn man den Raney-Legierungs-one supports the dissolution of the copper and it is advantageous if one uses the Raney alloy

Aluminiumreste. körpern während der Belastung von außen gasförmigenAluminum scraps. bodies gaseous from the outside during exposure

Man kann die beabsichtigte Positivierung der Raney- Wasserstoff zuführt.The intended positiveization can be carried out by supplying Raney hydrogen.

Legierung und des bei der Aktivierung entstehenden Will man die nach dem erfindungsgemäßen VerfahrenAlloy and the resultant during activation will be obtained by the process according to the invention

Raneymetalls auf mehreren Wegen erreichen. 30 der kontrollierten Aktivierung aktivierten, aus Raney-There are several ways to reach Raneymetalls. 30 of the controlled activation activated, from Raney

Man kann z. B. die Ausgangsmaterialien ständig oder Metall bestehenden oder Raney-Metall enthaltenden zeitweise mit dem positiven Pol einer konstanten Span- Katalysatoren für Hydrierungs- oder Dehydrierungsnungsquelle verbinden, während der negative Pol der reaktionen verwenden, so ist es noch zweckmäßig, ihr Spannungsquelle mit einer gleichfalls in der Behandlungs- Potential anschließend an die vorstehend beschriebene lösung befindlichen und durch diese nicht angreifbaren 35 Behandlung durch eine kräftige kathodische Wasserstoff-Gegenelektrode verbunden ist und das elektrische Poten- abscheidung für längere Zeit, vorzugsweise 1200 Minuten, rial der Raney-Legierungen ständig oder zeitweise um negativer zu machen als das Potential der reversiblen 100 bis 200OmV positiver halten als das Potential der Wasserstoffelektrode. Man bringt hierbei das Potential unter dem gleichen Druck in derselben Lösung befind- der Katalysatoren auf einen Wert, der 50 bis 1000 mV liehen reversiblen Wasserstoffelektrode. Hierbei werden 40 negativer ist als das reversible Wasserstoffpotential unter die in Form von Pulvern oder Granulat vorliegenden vorzugsweise Atmosphärendruck in der Behandlungs-Raney-Legierungen während des Aktivierungsvorganges lösung. Hierdurch wird bei der kontrollierten Aktivierung mit Metallblechen oder Drahtnetzen in elektrischen eventuell entzogener Wasserstoff wieder in das Gitter Kontakt gebracht, die der Behandlungslösung gegenüber des Katalysators eingebaut,
beständig sind. 45 Eine entsprechende Maßnahme ist insbesondere auchYou can z. B. the starting materials permanently or metal or Raney metal containing temporarily connect with the positive pole of a constant chip catalysts for hydrogenation or dehydrogenation source, while using the negative pole of the reactions, it is still appropriate to use your voltage source with a likewise in the treatment potential is connected to the solution described above and which cannot be attacked by this treatment by a powerful cathodic hydrogen counter-electrode and the electrical potential deposition for a long time, preferably 1200 minutes, rial of the Raney alloys continuously or temporarily more negative than keeping the potential of the reversible 100 to 200OmV more positive than the potential of the hydrogen electrode. The potential of the catalysts in the same solution under the same pressure is brought to a value of the 50 to 1000 mV reversible hydrogen electrode. In this case, 40 is more negative than the reversible hydrogen potential under the atmospheric pressure present in the form of powders or granules in the treatment Raney alloys during the activation process. In this way, during the controlled activation with metal sheets or wire nets, any hydrogen that may have been withdrawn from electricity is brought back into contact with the grid, which is built into the treatment solution opposite the catalyst,
are persistent. 45 A corresponding measure is also in particular

Man kann die elektrische Kontaktierung des Pulvers vorteilhaft für solche Doppelskelett-Katalysatorelektromit dem Metallblech realisieren, indem man durch eine den, die als Brennstoffelektroden in Brennstoffelementen ständige Bewegung dafür Sorge trägt, daß die einzelnen zur elektrochemischen Energiegewinnung aus Brenn-Körner mit diesem von Zeit zu Zeit in Berührung kommen. gasen oder flüssigen Brennstoffen einerseits und Sauerstoff Bei dieser Arbeitsweise wird an der in der Lösung be- 50 bzw. Luft andererseits eingesetzt werden sollen,
findlichen unangreifbaren Gegenelektrode kathodisch Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn als Wasserstoff abgeschieden, so daß sie nahezu das reversible Diffusions-Katalysatorelektrodenkörper Doppelskelett-Wasserstoffpotential einstellt, Katalysatorkörper benutzt werden, die durch die deut-The electrical contact between the powder and the metal sheet can be advantageous for such double skeleton catalyst by ensuring that the individual uses them to generate electrochemical energy from fuel grains from time to time by constantly moving them as fuel electrodes in fuel elements come into contact. gaseous or liquid fuels on the one hand and oxygen.
sensitive unassailable counter electrode cathodic The method is particularly advantageous when deposited as hydrogen, so that it almost sets the reversible diffusion catalyst electrode body double skeleton hydrogen potential, catalyst bodies are used which are

Aus Raney-Legierungen bestehende oder Raney- sehe Auslegeschrift 1 019 361 bekannt sind und die aus Legierungen enthaltende Formkörper, insbesondere Dif- 55 einem als Träger dienenden elektronisch leitenden fusions-Katalysatorelektrodenkörper für Brennstoffele- Skelett mit eingebetteten Raney-MetaUkömern bestehen, mente werden während des Aktivierungsvorganges Hierin liegen vorteilhafterweise 1 bis 80 Gewichtsprozent ständig oder zeitweise mit dem positiven Pol einer kon- Raney-Metall neben 99 bis 20 Gewichtsprozent Stützstanten Spannungsquelle direkt verbunden, während der skelettmaterial vor.Existing Raney alloys or Raney see Auslegeschrift 1 019 361 are known and from Shaped bodies containing alloys, in particular diff-55 an electronically conductive serving as a carrier Fusion catalyst electrode bodies for fuel ele- skeleton with embedded Raney metaUkömern exist, elements during the activation process. This is advantageously 1 to 80 percent by weight constantly or intermittently with the positive pole of a Kon Raney metal in addition to 99 to 20 percent by weight supporting constants Voltage source connected directly while the skeletal material is in front.

negative Pol der Spannungsquelle mit einer gleichfalls 60 Das Potential der aus Raney-Metall bastehenden odernegative pole of the voltage source with a likewise 60 The potential of the Raney metal or

in der Behandlungslösung befindlichen und durch diese dieses enthaltenden Katalysatoren kann während deslocated in the treatment solution and by this this containing catalysts can during the

nicht angreifbaren Gegenelektrode verbunden ist. Aktivierungsvorganges mit einer Bezugselektrode, vor-non-vulnerable counter electrode is connected. Activation process with a reference electrode,

Durch die anodische Belastung wird die Auflösung der zugsweise einer Wasserstoff- oder Kalomelelektrode,Due to the anodic load, the dissolution of the preferably hydrogen or calomel electrode,

lösbaren Legierungspartner der Raney-Legierung unter- laufend kontrolliert werden.detachable alloy partners of the Raney alloy are continuously monitored.

stützt. So ist es möglich, durch Vorgabe des Potentials 65 Bei der Aktivierung der Pulver, Granulate oder Formden Aktivierungsvorgang zu kontrollieren und so zu körper durch Anlegen einer Spannung bzw. durch Zubeschleunigen, daß man ihn bei Zimmertemperatur rasch sammenschaltung als Anode zu einem galvanischen zu Ende führen kann. Element mit einer Sauerstoffelektrode als Kathode kannsupports. It is possible, by specifying the potential 65 when activating the powder, granules or molds To control the activation process and thus to body by applying a voltage or by accelerating, that it can be quickly interconnected as an anode to a galvanic one at room temperature can lead to the end. Element with an oxygen electrode as cathode can

Eine andere Möglichkeit der Positivierung des Poten- als unangreifbare Gegenelektrode eine Doppelskelett-Another possibility of positiveizing the potential as an unassailable counter electrode is a double skeleton

tials der Raney-Legierung besteht darin, den als Pulver, 70 katalysatorelektrode verwendet werden.The Raney alloy consists of a powder, 70 catalyst electrode.

Claims

i υ / 4 uio

5 65 6

The production of the aforementioned double skeleton Kata process activated Raney nickel approximately 8.5 · 10- *

As is well known, analyzer electrodes are carried out in such a way that the mole " ¹ min- ¹ . The activity was thus more than that

Electronically conductive solids serving as carriers, fine factor 2 larger,

powdered, mixed with Raney alloy powder and Example 2
under high pressure from 3000 to appropriately 7000kp / cm ² - 5

is pressed into electrode form. The compact is The powder of a Raney nickel alloy consisting of

then at temperatures of about 500 to 1000 ° C. 50 percent by weight nickel, 3 percent by weight copper

sintered. The completion of the manufacturing process and 47 weight percent aluminum was wind sighted

forms an activation process in which the catalytic and the fraction of 5 to 10 μ with carbonylnickel

Ineffective component of the Raney alloy mixed with an io powder in a ratio of 1: 2. From this mixture

suitable alkali or acid out of the body was a double skeleton catalyst electrode of 20 g

is dissolved, so that inside the catalytically active weight by pressing with a pressure of 4000kp / cm ²

The skeleton of the Raney metal is created. and subsequent sintering in a reducing atmosphere

Particularly good results are achieved when these are made at 680 ° C.

Raney skeletal grains made of Raney nickel, preferably with 15%. The electrode was then in 6 n-KOH at 80 ° C. 0.5 to 20 percent by weight copper, based on the activated for 4 days and as a hydrogen electrode with the weight of Raney nickel . They are examined before a gas pressure of 3.5 atmospheres. An oxygen electrode was used as the counterelectrode, extracted from Raney alloys with 20 to 60 electrodes by weight, and nickel or Raney nickel with 0.4 to 20 percent n-KOH as the electrolyte percentage. The test temperature was 40 ° C. The preferably 2 to 10 percent by weight of copper, based on aorization of the hydrogen electrode under load, was the weight of the Raney nickel, and the remainder aluminum was produced using a saturated calomel electrode as a reference. Furthermore, the Raney skeletal grain electrode can be determined. In Fig. 1, the current density of Raney palladium, Raney iron or Raney cobalt polarization characteristics are shown as curve 1, or consist of Raney silver, which was optionally used to Weight percent 35 - 20OmV against the saturated calomel electrode, entManganese and / or up to 10 weight percent chromium and / or corresponding to a potential of + 930mV against the up to 5 weight percent molybdenum (based on the reversible hydrogen electrode under the pressure of weight of the Raney metal) contains preferably a total of 1 atm in the same solution for 3 hours at the same 2 ° to 10 ° / ₀ of the silver weight. timely hydrogen purging according to the invention ac-

The alloys in question are used as the starting point. This treatment was followed by a twelve-hour, for example, 10 to 40 percent by weight hydrogen deposition with a cathodic current palladium, 20 to 60 percent by weight iron or cobalt, density of 200 mA / cm ² corresponding to a potential of 45 to 85 percent by weight silver, optionally with from -1.19 volts against the saturated calomel electrode. appropriate additions of the above-mentioned metals, after this treatment with the same operation and the remainder was aluminum. 35 conditions their behavior as a hydrogen dif-

For a better understanding, the invention is examined by means of a fusion electrode. The curve 2 in Fig. 1 gives

the following application examples and graphical representations of the measurement results. You can see that the polarization

Illustrations explained. Has decreased considerably and that the maximum

. -I ₁ acceptable current density, the so-called limit current density,

Example 1 _{4o has increased by} ^ _m p _a ] jtor2,6.

A Raney alloy composed of 50 percent by weight _. .

Nickel and 50 weight percent aluminum, Example 3

was ground in a ball mill. From this powder a Raney alloy of 65 percent by weight silver

4 g were activated in 6 n-KOH at 120 ° C. for 3 days and 35 weight percent aluminum was ground

and then washed out with distilled water. 45 and with carbonyl nickel powder in a ratio of 1: 1.5

Another 4 g of the powder were mixed by weight in a contact bag. This powder mixture was filled with nickel mesh with a mesh size of 35 μm and solidified into a plate-shaped electrode. After according to the invention at 40 ° C and a potential of cooling, the electrode was checked at 90 ° C with 6 n-KOH + 820 mV against the reversible hydrogen potential according to the invention at a potential of + 80 mV against (under atmospheric pressure) for 6 hours saturated calomel electrode activated,
activated. Then the solution was replaced by fresh 6 n-KOH. As an oxygen diffusion electrode it had been replaced in 6 n-KOH and for a further 6 hours hydrogen at a pressure of 2.5 atmospheres an excellent current potential of -100 mV against the reversible Hydrogen density polarization characteristic, which is shown in Fig. 2, deposited on the catalyst. As a counterpart is. The operating temperature was 80 ° C.
A Ni double skeleton catalyst electrode was used for the electrode

trode, which is known to work as a reversible H ₂ electrode.
and can therefore also be used as a reference electrode at the same time. 1. Procedure for discontinuing the activity of as

With the two Raney nickel powders produced in this way, powder, granulate or, in particular, shaped bodies were used the dehydration of potassium formate in a 60 lying Raney metal or Raney solution of 3.1 n-formate and 4.28 n-KOH at 110 ° C metal-containing catalysts during their examined. The dehydration rate was made by leaching out the inactive alloy Measurement of the constituents of hydrogen and carbonate formation, preferably at an alkaline dissolution rate determined. It took place as a reaction of the second sung, characterized in that the potential Order. 65 of the starting materials permanently or intermittently

In the case of that produced by the old process, it is held more positive than the reversible hydrogen

Raney nickels have a medium velocity potential especially under atmospheric pressure

constant of k = 4 · 10- * min- ¹ · mol " ¹ determined; in the activation solution.

on the other hand, the mean rate constant in 2. Method according to claim 1, characterized in that

the experiment with the 70 according to the invention shows that the starting materials are constantly or

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are connected, with the positive pole of a constant voltage source while the negative pole of the voltage source _w ith a likewise located in the treating solution and is connected by this not attackable counter electrode, and the electric potential of the Raney alloys permanently or temporarily to 100 to 2000 mV is kept more positive than the potential of the reversible hydrogen electrode located in the same solution under the same pressure, whereby the Raney alloys present in the form of powders or granules are brought into electrical contact during the activation process with metal sheets or wire meshes that are resistant to the treatment solution are.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the starting materials present as moldings are appropriately dosed by a Oxygen or air flow are kept at a potential that is 100 to 1100 mV positive ao is than the reversible hydrogen potential in the activation solution.

4. The method according to claim 1, characterized in that the shaped body, in particular diffusion catalyst electrode body for fuel elements present starting materials as anodes, each with an oxygen electrode as cathode in the treatment solution can be assembled into galvanic elements and by closing the external circuit via a suitable resistor permanently or temporarily with such a current density are loaded anodically that their potential is 100 to 1100 mV more positive than the potential of a reversible hydrogen electrode in the same solution under the same pressure.

5. The method according to claim I ₁ 2 and 4, characterized in that the Raney alloy bodies during the load from the outside gaseous hydrogen is supplied.

6. Further training of the procedure after

Claim 1 to 5, characterized in that the potential of the treated according to Claim 1 to 5 Catalysts then through a strong cathodic hydrogen deposition for a longer period of time, preferably 1200 minutes, is brought to a value which is 50 to 1000 mV more negative than the reversible Hydrogen potential under atmospheric pressure in the same solution.

7. The method according to claim 2, characterized in that as of the treatment liquid non-vulnerable counter electrode a double skeleton catalyst electrode is used.

8. The method according to claim 4, characterized in that the diffusion ^ catalyst electrode body Double-skeleton catalyst bodies are made up of an electronically conductive one serving as a carrier Support skeleton with embedded Raney skeletal grains consist of 1 to 80 percent by weight Raney metal in addition to 99 to 20 percent by weight of supporting skeletal material.

9. The method according to claims, characterized in, that the Raney skeletal grains made of Raney nickel, preferably 0.5 to 20 percent by weight Copper, based on the weight of the Raney nickel.

10. The method according to claims, characterized in, that the Raney skeleton grains consist of Rauey silver, up to 10 percent by weight of manganese and / or up to 5 percent by weight of chromium and / or up to 5 percent by weight of molybdenum (based on the weight the Raney metal), preferably a total of 2 to 10% of the silver weight.

Considered publications:

German Patent No. 595 615;

»Newer methods of preparative organic Chemie ", 2nd edition, Berlin, 1944, p. 79;

Journal of the American Chemical Society, Volume 70, 1948, pp. 697, 698.

1 sheet of drawings