DE1545221B2 - Verfahren zum Abtrennen verdampfbarer niedermolekularer Anteile aus geschmolzenen hochpolymeren Verbindungen - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von synthetischen Fasern und darüber hinaus generell bei der Herstellung von hochpolymeren Produkten spielt das Problem der mehr oder weniger vollständigen Abtrennung von niedermolekularen Anteilen aus den gebildeten hochpolymeren Verbindungen eine wichtige Rolle. Zum Beispiel enthält polymerisiertes Caprolactam, das das Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamidfasern (»Nylon-6«) darstellt, nach der Polymerisation im allgemeinen noch etwa 10 bis 12 % niedermolekulare wasserlösliche Anteile, die sich im wesentlichen aus monomeren! Caprolactam sowie aus dimerem und trimerem Caprolactam (nachfolgend als oligomere Verbindungen bezeichnet) zusammensetzen. Diese niedermolekularen Anteile stören die Weiterverarbeitung des Polymerisationsproduktes und beeinflussen die Qualität des Fertigproduktes ungünstig. Sie müssen daher vor dem Verspinnen des Polymerisationsproduktes abgetrennt werden.

Die Abtrennung der niedermolekularen Anteile aus dem Polymerisationsprodukt geschieht bei Polyamidfasern üblicherweise durch Extraktion der festen Phase (in Form von Schnitzeln oder Granulat) mit Wasser bei erhöhter Temperatur. Nach der Extraktion wird das Produkt getrocknet und schließlich zum Verspinnen wieder aufgeschmolzen. Es sind aber auch schon Versuche unternommen worden, die bei der Polymerisation von Caprolactam anfallende Schmelze unter Umgehung der Überführung in die feste Phase unmittelbar von den niedermolekularen Anteilen zu befreien und dadurch ein direktes Verspinnen der Schmelze zu ermöglichen. In Hinsicht auf dieses Ziel wurde beispielsweise schon vorgeschlagen, die polymere Schmelze einer Vakuumdestillation zu unterziehen oder sie durch Einblasen von Wasserdampf zu extrahieren oder sie in einem Dünnschichtverdampfer mit inerten Gasen zu behandeln.

Unter den vorgeschlagenen Verfahren zum direkten Abtrennen der niedermolekularen Anteile aus der polymeren Schmelze verspricht die Vakuumdestillation an sich den besten Erfolg, denn sie benötigt nur verhältnismäßig kurze Zeiten und kann außerdem, wenn die Druck- und Temperaturbedingungen entsprechend gewählt sind, in einem Zuge mit der monomeren Verbindung auch noch, zumindest in einem ausreichenden Ausmaß, die oligomeren Verbindungen erfassen. Als Vakuumaggregat kommt dabei normalerweise ein ein- oder mehrstufiger Dampfstrahlsauger in Frage, dem der übliche Treibdampfkondensator zugeordnet ist.

Zur praktischen Durchführung der Vakuumdestillation ist wegen des niedrigen Dampfdruckes der oligomeren Verbindungen ein Vakuum von weniger als 30 Torr und eine hohe Verdampfungstemperatur (deren obere Grenze wegen der mit zunehmender Temperatur erhöhten Rückbildungsgeschwindigkeit der niedermolekularen Anteile etwa 270° C bis 280° C liegt) erforderlich. Eine beträchtliche Schwierigkeit ergibt sich dabei jedoch durch die Tatsache, daß die oligomeren Verbindungen erst oberhalb des Schmelzpunktes des hochpolymeren Produktes (der bei etwa 220° C liegt) schmelzen und damit bei der Destillationstemperatur nicht im flüssigen Zustand vorliegen, sondern nur infolge ihrer geringen Konzentration in der Schmelze gelöst sind. Deshalb werden die oligomeren Verbindungen bei der Vakuumdestillation eigentlich einer Sublimation unterworfen, mit der Folge, daß sie bei der Kondensation in fester Form anfallen und damit zu der Gefahr eines schnellen Zusetzens und Verstopfens des Saugers bzw. der Saugleitungen führen. Für die monomere Verbindung, deren Dampfdruck im Bereich der Destillationstemperatur bereits verhältnismäßig hoch ist und die daher in flüssiger Form kondensiert wird, besteht die Gefahr nicht.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, sind bislang zwei alternative Wege beschritten worden. Der

ίο erste Weg bestand darin, die Vakuumstufe mit einem relativ geringen Vakuum zu betreiben, damit die Oligomeren nicht in den Sauger geraten konnten. Dieser Weg hat jedoch den erheblichen Nachteil, daß die Oligomeren dann in der polymeren Schmelze verbleiben und sich dort nachteilig auf die Qualität des Endproduktes auswirken. Der zweite Weg führt demgegenüber zu einem Entfernen der Oligomeren aus der Schmelze und bestand darin, dem Sauger einen besonderen Kondensator zum Abscheiden der Oligomeren vorzuschalten. Dieser Kondensator kann dabei aber naturgemäß kein Mischkondensator sein, sondern muß nach dem Prinzip des Wärmedurchganges durch eine metallische Wand arbeiten. Es müssen also für eine kontinuierlichen Betrieb Wechsel- oder Schabekondensatoren und für einen Chargenbetrieb große Feststoffkondensatoren, die nach jeder Charge abgetaut werden, als solche Vorschaltkondensatoren verwendet werden. Dies ist apparativ ziemlich aufwendig und energetisch recht ungünstig. Außerdem besteht ständig die große Gefahr einer Verstopfung in der Absauganlage.

Es ist nicht möglich, diese Schwierigkeiten einer gleichzeitigen Abtrennung der monomeren Verbindung und der oligomeren Verbindungen durch eine zweistufige Destillation, bei der zuerst die monomere Verbindung und dann die oligomeren Verbindungen abgetrennt werden, zu vermeiden, weil mit der Verringerung des Anteiles an monomerer Verbindung in der polymeren Schmelze eine Dampfdruckverminderung der monomeren Verbindung auftritt, die eine genügende Abtrennung der monomeren Verbindung ohne gleichzeitige Abtrennung der oligomeren Verbindungen praktisch unmöglich macht. Außerdem setzt bei polymerisiertem Caprolactam nach der Abtrennung der monomeren Verbindung wegen der Tatsache, daß der monomere Anteil und polymere Anteil in der Schmelze in einem reversiblen chemischen Gleichgewicht stehen, eine Rückbildung der monomeren Verbindung aus dem polymeren Anteil ein, so daß in einer zweiten Destillationsstufe schon wieder zusätzliche monomere Verbindung vorhanden wäre. Ähnliche Probleme, wie sie vorangehend am Beispiel der Herstellung von Polyamidfasern erörtert wurden, treten auch bei anderen hochpolymeren Verbindungen auf. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Polyesterfasern durch Polykondensation des Umesterungsproduktes Diglykolterephthalat Äthylenglykol frei, das laufend abgesaugt werden muß. Dabei wird aber gleichzeitig in geringen Mengen das fast unlösliche hochschmelzende Diglykolterephthalat mitgerissen.

Mit der Erfindung sollen die vorangehend geschilderten Schwierigkeiten, die bei der Abtrennung verdampfbarer niedermolekularer (monomerer und oligomerer) Anteile aus hochpolymeren Verbindungen durch Vakuumdestillation der Schmelze in einem Verdampfer mittels eines Dampfstrahlsaugers auftreten, vermieden werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum enthält, wird über eine Leitung 1 dem Kopf 3 eines Abtrennen verdampfbarer niedermolekularer Anteile Verdampfungsgefäßes 2 zugeführt. Das Verdampaus geschmolzenen hochpolymeren Verbindungen fungsgefäß 2 ist vorzugsweise als Dünnschichtverdurch Vakuumdestillation der Schmelze in einem dämpfer ausgebildet. Am Kopf 3 wird das Polymeri-Verdampfer mittels eines Dampfstrahlsaugers, das 5 sationsprodukt in dünner Schicht auf die Oberfläche' dadurch gekennzeichnet ist, daß die niedermolekula- des Verdampfungsgefäßes 2 verteilt. Es läuft die Inren Dämpfe bei einem Druck von weniger als 30 Torr nenwandung des Verdampfungsgefäßes 2 herab und durch den Dampf Strahlsauger hindurchgeleitet wer- sammelt sich am Boden 4, wo es z. B. durch eine den und anschließend zusammen mit dem Treibmittel motorgetriebene Austragschnecke 5 abgezogen und des Dampfstrahlsaugers in einem nachgeschalteten io sofort über eine Leitung 6 der Weiterverarbeitung, Kondensator niedergeschlagen werden, wobei der z. B. der Spinnstufe zugeführt wird. Das Verdamp-Dampfstrahlsauger auf einer zur Verhinderung der fungsgefäß 2, die Zufuhrleitung 1 und die Austrag-Kondensation der niedermolekularen Dämpfe ausrei- leitung 6 sind zweckmäßig in geeigneter Weise z. B. chenden Temperaturhöhe gehalten wird. durch einen dampfbeschickten Heizmantel beheizt.

Die erforderliche Temperaturhöhe des Dampf- 15 An dem Kopf 3 des Verdampfungsgefäßes 2 ist Strahlsaugers kann dadurch sichergestellt sein, daß über eine Leitung 7 ein zweistufiger Dampfstrahlsauder Dampfstrahlsauger durch geeignete Heizeinrich- ger 8 angeschlossen, der über Speiseleitungen 9 mit tungen (z. B. eine Induktionsheizung oder einen Wasserdampf von 6 atü als Treibmittel beschickt dampfbeschickten Heizmantel) beheizt wird und/oder wird. Dem Dampfstrahlsauger 8 ist ein Kondensator mit überhitztem Treibdampf, der trotz der bei der 20 12 (z. B. ein Oberflächenkondensator) nachgeschaltet, Expansion auftretenden Abkühlung noch so heiß ist, der über einen Leitungskreislauf 10 mit Kühlwasser daß alle Teile des Dampfstrahlsaugers genügend auf- von etwa 20° C gekühlt wird. Das Kondensat wird geheizt werden, gespeist wird. In jedem Fall wird da- aus dem Kondensator 12 über eine Leitung 11 abdurch erreicht, daß die oligomeren Verbindungen den gezogen.
Dampfstrahlsauger ohne Kondensation passieren. 25 Durch die beiden Dampfstrahlsauger wird im Ver-

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- dampfungsgefäß 2 ein Druck von etwa 2 Torr erzeugt, rens ist, sofern die geforderten Verfahrensbedingun- Zugleich wird durch den Heizmantel im Verdampgen sichergestellt sind, nicht an bestimmte Apparate fungsgefäß eine Temperatur von etwa 260° C aufgebunden. So kann der Dampfstrahlsauger ein ein- rechterhalten. Dadurch verdampfen aus der über die stufiger oder mehrstufiger Dampf Strahlsauger sein, 30 Leitung 1 zugeführten polymeren Schmelze die mobei dem sich Treibdüse, Diffusor und Gehäuse auf nomere Verbindung und die oligomeren Verbindunder notwendigen erhöhten Temperatur befinden, wäh- gen so weit, daß die Schmelze in der Austragsleitung 6 rend als Kondensator beispielsweise ein Mischkon- noch einen Gehalt von 0,5 % an monomerer Verbindensator oder ein Oberflächenkondensator verwend- dung und etwa 1,5% an oligomeren Verbindungen bar ist. 35 besitzt. Natürlich muß dabei darauf geachtet werden,

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfin- daß die Weiterverarbeitung der Schmelze in der Leidung kann der Treibdampf hinsichtlich Art und tung 6 ausreichend schnell erfolgt, damit sich nicht Menge so ausgewählt werden, daß nach der gemein- durch Wiedereinstellung des chemischen Gleichsamen Kondensation die niedermolekularen Anteile gewichtes neue niedermolekulare Verbindungen in dem kondensierten Treibdampf voll in Lösung 40 bilden.

gehen. Beispielsweise läßt sich die Treibdampfmenge Die abgedampften niedermolekularen Anteile wer-

durch Auswahl der Anzahl von Dampfstrahlstufen in den durch den Dampfstrahlsauger 8 auf etwa 25 Torr gewissen Grenzen so auf die Menge der abgesaugten komprimiert. Beide Stufen des Dampf Strahlsaugers 8 niedermolekularen Anteile einregeln, daß auch die sowie auch zweckmäßig die Verbindungsleitung 7 oligomeren Verbindungen selbst bei normaler Kühl- 45 sind dabei durch eine Heizeinrichtung, z. B. einen wassertemperatur von z. B. 20° C in einer Form an- dampfbeschickten Heizmantel (zeichnerisch ebenfalls fallen, die die Verwendung jedes einfachen Konden- nicht mehr näher dargestellt), auf einer Temperatur sators möglich macht. Außerdem kann, wenn die von etwa 280° C gehalten, so daß eine Kondensation Treibdampfmenge zwar zum Bilden des erforder- der oligomeren Verbindungen in der Leitung 7 oder liehen Vakuums, nicht aber zum Lösen der abgesaug- 50 in dem Dampfstrahlsauger 8 nicht stattfinden kann,
ten niedermolekularen Anteile ausreicht, noch eine Im Kondensator 12 werden die abgesaugten

zusätzliche Einspeisung von Wasser oder einer ent- Dämpfe zusammen mit dem Treibdampf kondensiert, sprechenden anderen Flüssigkeit in den Kondensator wobei das für den Kondensator erforderliche Vakuvorgenommen werden, um die niedermolekularen um z. B. mittels einer Wasser-Ring-Pumpe aufrecht-Anteile in Lösung zu halten. 55 erhalten wird. Die Menge an Treibdampf ist dabei so

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nach- eingestellt, daß pro Gewichtseinheit an abgesaugten folgend in Ausführungsbeispielen an Hand der Zeich- niedermolekularen Dämpfen etwa 15 Gewichtseinnung näher erläutert. heiten Treibdampf verbraucht werden. Dadurch er-

Dabei stellt die Zeichnung schematisch eine Va- gibt sich im Kondensator eine etwa 6,7%ige wäßrige kuumdestillationsanlage mit nachgeschaltetem Kon- 60 Lösung der niedermolekularen Anteile. Bei diesel densator dar. Konzentration werden auch die oligomeren Verbin-

Beispiel I düngen voll gelöst, so daß die Lösung ohne Schwie

rigkeiten z. B. durch eine barometrische Aufstellung

In üblicher Weise wird Caprolactam in einem ge- der beiden Dampfstrahlstufen und des Kondensators eigneten, vorzugsweise kontinuierlich arbeitenden Re- 65 12 über die Leitung 10 abgezogen werden kann. Die aktor, z. B. in einem VK-Rohr polymerisiert. Das Po- abgezogene Kondensatlösung wird zweckmäßig lymerisationsprodukt, das etwa 7,5 % monomeres durch Eindampfen konzentriert und dann durch Caprolactam und etwa 3 % oligomeres Caprolactam Destillation wieder zu Caprolactam aufgearbeitet.

Beispiel II

Dimethylterephthalat wird mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Katalysators in üblicher Weise unter ständigem Abtrennen des sich dabei bildenden Methylalkohols zu Diglykolterephthalat umgeestert. Dieses Umesterungsprodukt wird sodann mit Hilfe eines weiteren Katalysators zu einem Polyester kondensiert. Dabei spaltet sich Äthylenglykol ab, das laufend abgetrennt werden muß, damit die Kettenbildung nicht abbricht.

Zum ausreichenden Abtrennen des Äthylenglykols ist ein Vakuum erforderlich, das in der Endphase etwa 0,4 Torr betragen muß. Bei diesem Vakuum wird aber neben dem Äthylenglykol auch eine geringe Menge des Umesterungsproduktes Diglykolterephthalat, das einen relativ hohen Dampfdruck besitzt, mit abgesaugt. Der Schmelzpunkt des Diglykolterephthalats liegt jedoch so hoch, und dessen Löslichkeit im Äthylenglykol ist so gering, daß es bei der Kondensation des Äthylenglykols in fester Form anfällt. Außerdem kann es bereits an den Wandungen des Dampfstrahlsaugers kondensieren, wodurch der Dampfstrahlsauger verstopft.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird der Treibdampf des Dampfstrahlsaugers vor Eintritt in

die Strahldüse auf eine Temperatur von 450° C überhitzt. Dadurch wird die Kondensation des Diglykolterephthalats im Dampfstrahlsauger vermieden, so daß selbst im Dauerbetrieb kein Verstopfen mehr auftritt. Die abgesaugten Dämpfe werden, wie dies vorangehend schon im Beispiel I erläutert wurde, zusammen mit dem Treibdampf in einem dem Dampfstrahlsauger nachgeschalteten Kondensator niedergeschlagen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Abtrennen verdampfbarer niedermolekularer Anteile aus geschmolzenen hochpolymeren Verbindungen durch Vakuumdestillation der Schmelze in einem Verdampfer mittels eines Dampfstrahlsaugers, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Dämpfe bei einem Druck von weniger als 30 Torr durch den Dampfstrahlsauger hindurchgeleitet werden und anschließend zusammen mit dem Treibmittel des Dampfstrahlsaugers in einem nachgeschalteten Kondensator niedergeschlagen werden, wobei der Dampfstrahlsauger auf einer zur Verhinderung der Kondensation der niedermolekularen Dämpfe ausreichenden Temperaturhöhe gehalten wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen