DE1433649A1

DE1433649A1 - Verfahren zum Entphosphoren von Roheisen,insbesondere Thomasroheisen

Info

Publication number: DE1433649A1
Application number: DE1964T0025740
Authority: DE
Inventors: Bengtsson Erik Axel; Heinz Maas; Kootz Dipl-Ing Dr Theodor
Original assignee: August Thyssen Huette AG
Current assignee: Thyssen AG
Priority date: 1964-03-03
Filing date: 1964-03-03
Publication date: 1969-05-14
Also published as: FR1425195A; GB1097512A; BE660381A; US3376130A; LU48051A1

Description

Axigust Thyssen-Hütte Aktiengesellschaft 1433649

Düisburg-Hamborn

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Verfahren zum Enrphosphoren von Roheisen insbesondere Thomasroheisen

Besonders beim Prischen von Roheisen durch Aufblasen technisch reinen Sauerstoffes gibt es eine ganze Anzahl von vorgeschlagenen W und geübten Verfahren, bei denen eine Vorverlegung der Entphosphorung in den Zeitbereich der Entkohlung erzielt wird. Massnahmen hierzu sind die Einhaltung einer hochbasischen Schlacke, Zusätze von Erzen oder Schlackenflussmittel, Beschränkung der Temperatur, Steuerung des Blasstrahles insbesondere auf eine geringe Strahlstärke für die Bädoberfläche, Zusätzliche mechanische Badbewegung, Zusatz von gepulvertem Kalk zum Sauerstoffblasstrahl und anderes mehr.

In der Praxis wird beim Prischen von Thomasroheisen bei während des Prischens unbewegtem Gefäss und für senkrecht auf die Badoberfläche aufgeblasenen Sauerstoff zumeist mit gemahlenem Kalk gearbeitet, der dem Sauerstoff zugegeben wird. Eine erste Phosphat- M schlacke wird abgezogen, wenn der Kohlenstoff auf etwa 1 % heruntergefrischt wurde. Dann beträgt der Phosphorgehalt im Stahl noch 0,2 0,5 $>. Die Temperaturen müssen weit über 1500° C, etwa bei l600° C, liegen, um die hochbasische Schlaoc e zu verflüssigen. Diese Schlacken besitzen ein·Basizitätsverhältnis Basen: Säuren von mindestens 2. Die Endschlacken, die bevorzugt im Prischgefäss belassen werden, sind noch basischer und weisen zumeist ein Basizitätsverhältnis von j5 und mehr auf. Ihre .Eisenoxydulgehalte sind hoch. Die Entkohlungsreaktion'hat nicht nur die notwendige ; Wärme zu liefern. Wichtig ist zudem, dass, die Entkohlung dank

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ihrer Gasentbindung dem Bad eine Bewegung und einen tiefgreifenden Uralauf verleiht. Obwohl bei den Verfahren mit mechanischer Bewegung wie beispielsweise im Kaidoofen dieser Rühreffekt der Entkohlungsreaktion nicht erforderlich wäre, wird dort die Entphosphorungsreaktion nicht grundsätzlich anders geführt. Das mag daran liegen, dass man im Interesse eines nicht zu hohen Konverterverschleisses erst möglichst weit gegen Ende des Frischens die flüssigen und heissen hochbasischen Schlacken haben möchte. Bei allen Verfahren spielt zudem das Schäumen der Schlacken eine bedeutende Rolle. Im Interesse der Entphosphorung wird eine schäumende Schlacke gewünscht, zum anderen jedoch führt eine schäumende Schlacke oft zu starkem Auswurf mit hohem Eisenverlust, weil solche Schiaden zumeist viel Eisengranalien enthalten. Es hat sich ferner gezeigt, dass dieses unangenehme Schäumen um so eher und um so stärker einsetzt, bei je höheren Kohlenstoffgehalten bereits solche hochbasischen Schlacken erreicht werden. Wünscht man, die Schmelzen bei höheren Kohlenstoffgehalten (über etwa 0,1 % C) abzufangen, dann muss bis dahin die Entphosphorung mit Sicherheit beendet sein, und das ist bei der geschilderten Arbeitsweise, bei einem ersten Abschlacken bei etwa 1 $ Kohlenstoff, nicht ganz einfach, weil bis zum Abfangen beim gewünschten Endkohlenstoffgehalt,kein grosser zeitlicher und metallurgischer Spielraum mehr verfügbar ist. Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse beim Prischen phosphorarmen Stahlroheisens. Auch hier werden hochbasische Schlacken angestrebt, die zum Schluss des Frischens im Interesse einer guten Entschwefelung, aber auch einer ausreichenden Entphosphorung ein Basizitätsverhältnis BasensSäuren von über 2 bis 5 einhalten. Auch hier stellen sich während der Entkohlung im Verlaufe der Schlackenbildung Perioden starker Auswurfneigung ein und auch hier muss dann, wenn bei höheren ■ Kohlenstoffgehalten abgefangen werden soll, mit zwei Schlacken gearbeitet werden. Die erfindungsgemässe Arbeitsweise unterscheidet sich ganz wesentlich von der zur Zeit geübten.

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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mit Schlacken, die hinsichtlich ihres Basengrades im Bereich basischer Hochofenschlacken liegen und aus denen im Hochofen der Phosphor quantitativ in das Eisen reduziert wird, im Konverter beim Frischen mit Sauerstoff ausgezeichnet entphosphort werden kann. Das Gewichtsverhältnis Bas en: Säuren soll in den Grenzen von 0,8 Ij5* vorzugsweise von 1,0 - 1,2 eingehalten werden. Als Basen gelten hierbei vor allem CaO und MgO und auch Alkalioxyde. Säuren sind vor allem SiO₂, P₂°5' ^Ti02· ^A12°3* ^Diese R^eS^el gilt insbesondere für das Prischen phosphorreichen Roheisens (über 1,5 % P), wie beispielsweise von Thomasroheisen. Weiterhin ist es erforderlich, die Temperatur niedrig zu halten, und zwar auf unter 1500°, vor- ^ zugsweise in den Grenzen von 1400 bis 1450° C. Das ist nicht ■ deshalb der Fall, weil bei so niedrigen Temperaturen die Entphosphorung besser verliefe, sondern weil es sich gezeigt hat, dass bei Temperaturen über 1500 C im basischen Gefäss so wenig basische Schlacken sich garnicht aufrechterhalten lassen, sie greifen dann das Futter allzustark an und lösen aus ihm CaO und MgO heraus.

Will man beim Frischen mit Sauerstoff solche Schlacken mit dem Roheisen in Reaktion bringen, so muss der Kohlenstoff fast vollständig ausserhalb des Reaktionsgeschehens bleiben, wenn nicht anstelle der Verschlaekung des Phosphors dieser wie im Hochofen aus diesen Schlacken wieder reduziert werden soll. Es hat sich gezeigt, dass das im normalen, während des Frischens stillstehenden öxygenkonverter garnicht möglich ist, sondern dass das Bad dabei in an sich bekannter Weise mechanisch bewegt werden muss.

Das geschieht besonders vorteilhaft dadurch, dass im senkrechten Konvertergefäss dem Bad eine kreisende Badschwingung aufgeprägt wird, indem das Gefäss eine Exzenterbewegung um eine senkrechte Achse ausführt, ohne sich um diese Aphse zu drehen. Eine solche kreisende Badschwingung kann auch durch andere in Resonanz mit der kreisneden Schwingung ausgeübte rythmische Bewegung des Konvertergef ässes hervorgerufen werden. Diese Verfahren sind an sich nicht Gegenstand der Erfindung. 909820/0174

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Aber auch in Frischgefässen, die man als Rotoren bezeichnet lind die in waagerechter oder geneigter Lage sich beim.Frischen im ihre Längsachse drehen, ist daserfindungsgemässe Verfahren dur chf ührbar ·

Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es nicht möglich, den erforderlichen Kalk zu Anfang in einer Portion zuzugeben. Es würde sonst zu Anfang die Schlacke zu basisch sein und nicht flüssig werden. Die Zugabe muss vielmehr stetig oder, bei stückigem Kalk, in solchen Portionen zugegeben werden, dass die entsprechend der Sauerstoffzufuhr verschlackenden Säurebildner, Insbesondere SiO₂ und P₂ ⁰V nicht mehr an Basen vorfinden, als die erfindungsgemässe Schlackenzusammensetzung verlangt. Bei feingemahlenem Kalk muss die Zugabe stetig erfolgen, etwa proportional der Säuerstoffzugabe, bei stückigem Kalk können um so grössere Portionen gewählt werden, je grobstückiger und je härter gebrannt der Kalk ist. '

Anstelle des Kalkes können audtiandere Basen wie insbesondere Natriumverbindungen gewählt werden.

Die gewünschte Temperaturspanne wird dadurch eingehalten, dass an sich bekannte Kühlmittel vor oder während des Prischens zugesetzt werden. '

Es gelingt auf diese Weise, beispielsweise ausgehend von einem Roheisen mit 3,5 % C, .1,8 f> P, 1,0 f> Mn, 0,2 fo öi, ein MetajLx zu erhalten mit 2,8 % C, 0,3 % Mn, 0 % Si" und Q,l - 0,2 % P.

Hierzu war zu Anfang ein Kalksatz von 38 kg/t RE, nach 5 Blaseminuten ein weiterer Zusatz von 15 kg/l RE und nach weiteren je 2 min Blasezeit jeweils Zusätze von 7,5 kg/t RE gesetzt worden. An Schrott waren 70 kg/t RE gesetzt worden.

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Die Schlacke enthielt nahezu unverändert Über den ganzen Blasverlauf 37 - 39 % CaO, 1 - 1,5 % MgO, 6 - 8 % SiO₂, 25 - 29 # P₃O₅, 1 - 2 # Al₃O₅, 12 - 15 $> MnO, 8 - 10 % FeO. Sie war dünnflüssig, zeigte beim Umlegen einen feinen Schaum, der rasch zusammenfiel, keine Granalien festhielt und sich leicht abschlacken Hess.

Würde man nach den 9 rain der Blasezeit dieses Beispieles weitergeblasen haben, so wäre dann der Kohlenstoff zum Zünden gekommen, und es würde ein Teil des Phosphors aus der Schlacke wieder in das Metall hineinreduziert werden.

Wünscht man, die Entphosphorung ebenso wie z. B. die Mangänverschlackung noch weiter zu treiben, so ist bei weiterer Basenzu- . gäbe zugleich mit der Base, insbesondere dem Kalk, soviel an Säuren, wie beispielsweise SiO₂ oder TiO₂,oder Al₂O₅ für sich allein oder in geeigneter minöeralischer Bindung zuzugeben, dass, die nur noch geringfügig mitverschlackende Phosphormenge des Roheisens mitgerechnet, eine Schlacke erfindungsgemässen Basengrades erhalten bleibt. Es vermindert sich lediglich der PgOc-Gehalt der Schlacke um jenen Anteil der Säure, die mit dem Kalk eingebracht wird· Es gelingt, auf diese Weise den Mangangehalt auf unter 0,2 %, den Phosphorgehalt auf unter 0,01 % zu senken.

Eine weitere Überraschung dieser Arbeitsweise war, dass bis dahin auch der Schwefel des Roheisens um 50 - 60 # abnahm, das heisst beispielsweise von Ο,θ4θ % im Roheisen auf 0,015 - 0,020 # absank, obwohl die für Stahlwerksverhältnisse "sauren" Schlacken nicht viel Schwefel aufnehmen. Ebenso |*ar der Stickstoffgehalt auf unter 0,002 % abgesunken.

Es kann nun abgeschlackt und damit eine sehr gut lösliche phosphorsäurereiche hoch düngewirksame Schlacke gewonnen werden.

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Zur Stahlherstellung wird sodann nach erneutem, geringem Kalkzusatz von vorzugsweise höchstens 35 kg Kalk/t Roheisen wie üblich entkohlt bis zum gewünschten Kohlenstoff-Endgehalt. Während dieses Fertigfrischens sinkt derPhosphorgehalt auf unter 0,020 %, Uer Schwefelgehalt auf etwa 0,010 #, der Stickstoffgehalt bleibt unverändert unter 0,002 % oder sinkt während der Entkohlung noch geringfügig weiter ab· Es wird je nach Bedarf gekühlt. Die anfallende Endschlacke wird zweckmässig für die nachfolgende Schmelze im Konverter belassen.

Die Vorteile dieses Verfahrens sindϊ

Die sehr phosphorreiche erste Schlacke führt im Konverter nicht zu Auswurferscheinungen_e Sie nimmt keine Granalien mit und führt dank ihres geringen Eisengehaltes und der nur kleinen Menge zu nur niedrigen Eisenverlusten. Sie ist als Düngemittel wertvoll und bei dem hohen PgO,--Gehalt gut verkäuflich.

Das bei so hohen Kohlenstoffgehalten bereits entphosphorte Eisen liefert einen besonders phosphorarmen Stahl, ein Abfangen bei höheren Kohlenstoffgehalten für die Gewinnung härterer Güten· ist besonders leicht möglich.

Der gewonnene Stahl enthält zudem besonders niedrige Gehalte an Schwefel und Stickstoff. Die Eisenverluste sind besonders niedrig·

Man kann nach diesem Verfahren auch phosphorärmere Roheisensorten frischen. Das gilt ganz allgemein, doch ist es meist von Vorteil, dabei den Phosphorgehalt in den höheren.Bereichen des Gebietes von etwa 0,4 bis 1,5 % P zu halten, da man ohne weitere Massnahmen nur Schlacken erhält, die an P₂O₅ um so Ermer und an anderen Säuren reicher sind, je niedriger der PhosphoB-ehalt des Roheisens ist.

9 0 9 8 2 0/0 I 7 4 Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Entphosphoren von Roheisen, insbesondere phosphorreichem Roheisen, vornehmlich von Thomasroheisen, durch Brischen mittels Aufblasen von insbesondere technisch reinem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schlacke das Verhältnis der Basen in Gew. % zu den Säuren in Gew. % in den Grenzen von 0,8 - 1,5* vorzugsweise von 1,0 - 1,2 gehalten wird, dass durch Zugabe geeigneter Kühlmittel die Badtemperatur auf unter 1500° C, vorzugsweise in den Grenzen von l400 - 1450° G, gehalten wird, und dass das Bad durch an sich bekannte Massnahmen mechanisch bewegt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basenträger, insbesondere gebrannter Kalk, im Frischverlauf stetig oder in Teilmengen so zugegeben werden, dass entsprechend • · der Verschlackung der Säurebildner P und Si die in Anspruch genannte Zusammensetzung der Schlacke während des Prischens stetig eingehalten wird.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verschlackung des überwiegenden Teiles der Säurebildner *m zusammen mit weiteren Zusätzen von Basen auch Säuren, wie beispielsweise SiO₂ oder TiO₂ oder Al₂O₅ oder P₂O₅ für sich allein oder in geeigneter mineralischer Bindung, in solchen Anteilen zugegeben werden, dass die in Anspruch 1 genannte Zusammensetzung der Schlacke aufrechterhalten bleibt.

4.) Verfahren zur Herstellung von Stahl im Anschluss an das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass / nach Abschlacken erneut Kalk zugegeben, die Schmelze bis auf den gewünschten Kohlenstoff-Endgehalt heruntergefrischt, dann wie üblich fertiggemacht und abgegossen wird, wobei die Endschlacke zweckmässig für die nächste Schmelze im Prischgefäss verbleibt, 9098207 0174"