DE1496748C3 - Kupferkörper, insbesondere Kupferfolie, mit einer auf elektrolytischem Wege erzeugten, aus zwei Schichten aufgebauten rauhen Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

reits eine unregelmäßige knötchenförmgie Struktur aufweist, auf welche die erste unregelmäßige Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen und der darüberliegende Kupfer-Überzug aufgebracht sind.

Zweckmäßigerweise können die Erhebungen aus elektrolytisch erzeugten Kupfer-Kupferoxidteilchen bestehen. Die metallische Kupferschicht kann aus elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer bestehen.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kupferkörpers oder einer Kupferfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen aus einem wäßrigen, schwefelsauren Kupfersulfatbad bei einer Stromdichte zwischen 800 und 2400A pro Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwischen 5 und 50 Sek. und anschließend die zweite Schicht aus einem wäßrigen Kupfersulfat-Schwefelsäure-Bad bei einer Stromdichte zwischen 215 und 1600 A pro Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwischen 15 und 600 Sek. abgeschieden wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, wenn die erste und die zweite Schicht auf die von der Mutterkathode abgewandte Seite einer galvanoplastisch erzeugten Kupferfolie aufgebracht wird.

Die einzige Figur gibt einen stark vergrößerten Querschnitt eines Kupferkörpers wieder, bei dem die Ausbildung der Oberfläche nach den Merkmalen der Erfindung überhöht dargestellt ist.

Aus einer schwefelsauren Lösung von Kupfersulfat wird bei Anwendung extrem hoher Stromdichten in Abhängigkeit von der Konzentration anderer Ionen im Bad, z. B. von Halogenionen, auf der Oberfläche des Körpers ein schwachhaftendes Pulver aus teilweise oxydiertem Kupfer abgeschieden. Dieses Material wird im folgenden als Kupfer-Kupferoxidmaterial bezeichnet. Unter den im folgenden näher erläuterten Bedingungen türmen sich diese Teilchen in beliebigen Gruppen auf der Oberfläche des Kupfers auf und bilden Vorsprünge einer gewünschten Struktur. Wenn die Abscheidungsbedingungen anschließend normalisiert werden, wenn also eine wesentlich geringere Stromdichte, wie sie gewöhnlich zum elektrolytischen Abscheiden von fehlerfreien Kupferüberzügen benutzt wird, eingestellt wird, scheidet sich über den Kupfer-Kupferoxidvorsprüngen ein diese einschließender Überzug aus metallischem Kupfer ab. Dieser gewährleistet, daß die gewünschte Struktur der Vorsprünge auf dem Kupferkörper erhalten bleibt.

Die durch einen derartigen Prozeß erhaltene Oberflächenstruktur ist bei Betrachtung unter starker Vergrößerung vollkommen unregelmäßig. Sie zeichnet sich durch von der Oberfläche ausgehende Erhebungen aus, die mit einer Verdickung an der Spitze versehen sind. Dadurch wird die Haftfestigkeit nicht allein durch die Vergrößerung der Oberfläche verbessert, sondern auch wegen der beschriebenen besonderen Struktur, welche die mechanischen Voraussetzungen für eine Haftung verbessert.

Die Haftfestigkeit wird nach einer bekannten Methode in Krafteinheiten gemessen, die erforderlich sind, um einen 25 mm breiten Streifen einer 35 μ starken Metallfolie von dem Harzträger zu entfernen, wenn in einem Winkel von 90° zur Oberfläche abgezogen wird. Bisher wurden etwa 2,3 bis 4,5 kg pro 25 mm als maximaler Wert bei 23° C angesehen. Nach der Erfindung ist man in der Lage, mit den üblichen Harzunterlagen bei 23° C Kräfte von 6,5 bis 11 kg pro 25 mm ohne Aufgabe der gewünschten hohen dielektrischen Durchschlagsfestigkeit zu erreichen.

Der Harzkörper kann aus irgendeinem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendbaren Harz bestehen, z. B. aus Phenolnitril-Harz oder Epoxidharz. Auch andere dielektrische Materialien hoher Durchschlagsfestigkeit, z. B. Phenolformaldehydharze, können zu diesem Zweck verwendet werden.
An Stelle der Verwendung des harzartigen Körpers selbst als Haftmittel kann auch eine gesonderte Haftschicht zwischen die Oberfläche des Kupferkörpers und die Oberfläche des Harzträgers eingefügt werden. Dazu können ähnliche Haftmittel bzw. Kleber, z.B. mit Äthylendiamin gehärtetes Epoxidharz oder Phenolformaldehydharze, verwendet werden.

Die Figur zeigt die zeichnerische Darstellung eines stark vergrößerten Querschnittes durch einen Kupferkörper 20 mit einer nach der Erfindung bearbeiteten oberen Oberfläche 21. Es ist eine Anzahl von Erhebungen 22 zu sehen, die einen Kern aus Kupfer-Kupferoxid besitzen. Darüber ist in unmittelbarer Berührung mit diesem ein äußerer Überzug 23 aus metallischem Kupfer aufgebracht, welcher den Halt der Erhebungen 22 an der Oberfläche 21 des Kupferkörpers 20 sicherstellt.

Beispiel 1

Eine auf galvanoplastischem Wege hergestellte Kupferfolie von 35 μ Dicke wird nach der Erfindung behandelt. Es wird dabei ein Elektrolyt verwendet, der aus einer Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure in Wasser besteht. Der Kupferanteil beträgt 45 bis 55 und der Schwefelsäureanteil 90 bis 110 Gramm pro Liter, bei Verwendung von 100⁰/oiger Schwefelsäure. Zusätzlich zu diesen Grundbestandteilen ist ein eiweißhaltiges Material, z. B. ein tierischer Hautleim, in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 3 ppm zur Beeinflussung der Natur der Abscheidung zugefügt. Ebenso wird Zellstoff-Sulfitablauge in einer ähnlichen Menge zugefügt. Die Ergänzung des Leims und der Sulfitablauge wird in Abhängigkeit von der visuellen Beobachtung der Oberfläche der Kupferfolie unter dem Mikroskop geregelt. Die Temperatur des Bades wird bei der Herstellung der Folie auf etwa 42° ±1° C gehalten. Die Stromdichte muß außerordentlich gut konstant gehalten werden, um eine gute Qualität der Folie zu erreichen. Eine geeignete Stromdichte beträgt 1700A pro dm² bei kräftiger Bewegung des Bades.

Bei der üblichen Technik zur Herstellung von Kupferfolien werden Walzen mit einer Bleioberfläche verwendet. Die Oberfläche dieser Walzen wird unmittelbar nach dem" Abstreifen der Kupferfolie von der Walze gleichmäßig poliert. Bessere Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Walzen mit gehärteter Chromoberfläche, von der alle Narben und sonstige Unregelmäßigkeiten entfernt worden sind. Bei einer derartigen Walze kann das bei den Walzen mit Bleioberfläche erforderliche Polieren entfallen. Außerdem können auf diese Weise Kupferfolien hergestellt werden, die von Bleiverunreinigungen frei sind. Derartige Kupferfolien eignen sich besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Das Ätzen von Kupferfolien wird durch die Anwesenheit von Bleieinschlüssen, welche bei der Verwendung von Bleiwalzen unvermeidbar sind, ungünstig beeinflußt.

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Die nach der beschriebenen Art hergestellten, des Kupfers von der Unterlage entspricht im wesentweitgehend reinen Kupferfolien haben eine Ober- liehen der in Beispiel 1 ermittelten.
fläche, die matter ist als die entgegengesetzte trom- Allgemein kann gesagt werden, daß Stromdichten

melseitige Oberfläche. Die galvanisierte Oberfläche zwischen 800 und 2400 A/dm² für eine Dauer zwiähnelt in ihrem Aussehen einer sehr feinen Wild- 5 sehen 5 und 50 Sek. angewendet werden müssen, um lederoberfläche. die Oberflächenerhebungen zu erhalten. Zur Herstel-

Eine wie vorstehend beschrieben auf galvanopla- lung des einschließenden Kupferüberzugs ist dagegen stischem Wege hergestellte 35 μ dicke Kupferfolie grundsätzlich eine niedrigere Stromdichte während wird in einem Kupfersulfatbad behandelt, das 200 einer längeren Zeitdauer notwendig. Sie liegt im all-Gramm Schwefelsäure pro Liter enthält. Eine Strom- io gemeinen zwischen 215 und 1600 A/dm² für eine dichte von 1100 A pro dm² wird für 15 Sek. angelegt. Zeitdauer von 15 bis 600 Sek. Die Überschneidung in Darauf folgt eine 5 Minuten dauernde Behandlung den Stromdichtewerten wird durch die Tatsache erbei einer Stromdichte von 390 A pro Quadratdezime- klärt, daß in diesem Gebiet sowohl eine Kupferabter. Die Temperatur des Bades wird auf 26° C ge- scheidung als auch eine Kupferoxidbildung auftritt,
halten. Das galvanische Bad wird nicht bewegt. 15 Die erforderliche Stromdichte zum Herstellen der

Die Haftfestigkeit der behandelten Kupferfolie auf Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung hängt einer Epoxid-Glasunterlage beträgt etwa 7 bis 8 kg/ von der Konzentration, der Bewegung und der Tem-25 mm. Die gleiche Haftfestigkeit besitzt eine Kup- peratur des galvanischen Kupfersulfatbades ab. ferfolie, die auf eine Phenolpapierunterlage unter Wenn z. B. die Temperatur des galvanischen Bades Verwendung eines für gedruckte Schaltungen übli- 20 erhöht wird und eine Bewegung des Bades stattfinchen Klebematerials geklebt ist. Wenn man die Folie det, muß auch die Stromdichte für die jeweilige direkt mit dem Phenolpapierträger verbindet, beträgt Oberflächenbehandlung entsprechend erhöht werden. die Haftfestigkeit etwa 3,6 kg/25 mm. Die Haftfestig- Wenn die Kupferkonzentration erniedrigt oder die keit einer unbehandelten Folie auf den gleichen Un- Konzentration der Schwefelsäure erhöht wird, liegt terlagen der gleichen Dicke beträgt etwa 2,3 bis 25 die erforderliche Stromdichte niedriger. Zusätzliche 3,2 kg/25 mm; 1,8 bis 2,7 kg/25 und 0,5 kg/25 mm. Mittel, die benötigt werden, wie z. B. Kornverbesserer aus Sulfitablauge, beeinflussen ebenfalls die er-Beispiel 2 forderlichen Stromdichten.

Die Dauer der Elektrolyse bei der hohen Strom-

Bei Verwendung des gleichen galvanischen Bades 30 dichte ist außerordentlich kritisch. Wenn die Zeit zu wie in Beispiel 1 wird eine Kupferfolie auf einer kurz ist, wird die Oberfläche unzureichend ausgebil-Walze mit gehärteter Chromoberfläche bei einer det, d. h., die Haftfestigkeit ist zu gering. Wenn die Stromdichte von 390 A/dm² und einer Temperatur Behandlungszeit zu lang ist, wird die pulverförmige von 26° C hergestellt. Nachdem sich eine genügend Abscheidung zu dick für eine feste Verbindung mit dicke Kupferschicht abgeschieden hat, wird die 35 der Oberfläche während der nachfolgenden elektro-Stromdichte innerhalb von 20 Sek. auf 1100 A/dm² lytischen Abscheidung bei der geringeren Stromerhöht. Dieser Strom wird während 10 Sek. auf- dichte.

rechterhalten und allmählich, innerhalb von 20 Sek. Obwohl grundsätzlich sowohl die Oberfläche von

wieder auf den ursprünglichen Wert von 390 A/dm² galvanisch abgeschiedenen als auch die von gewalzgesenkt. Nach einer Behandlung von 4 Minuten bei 40 ten Kupferfolien nach der Erfindung verbessert wereiner Stromdichte von 390 A/dm² erhält man eine den kann, erzielt man die besten Ergebnisse mit elek-Oberfläche, die der nach Beispiel 1 erhaltenen Ober- trolytisch erzeugten Folien, die eine säulenförmige fläche entspricht. Auch die Zugkraft zum Abziehen Struktur aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 stellt, welche auf eine harzartige Unterlage mit mög- Patentarisprüche: liehst hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit aufgeklebt ist. Zur Verbesserung der mechanischen

1. Kupferkörper, insbesondere Kupferfolie, mit Festigkeit des Materials können verstärkende Einlaeiner zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegen- 5 gen, z. B. aus Glasfaser, Papiergewebe usw., in dem über harzartigen Unterlagen oder Umhüllungen Harzkörper angeordnet sein. Die Haftung des leitenauf elektrolytischem Wege erzeugten, aus zwei den Elementes auf der nichtleitenden Unterlage wird Schichten aufgebauten rauhen Oberfläche, ge- mittels eines geeigneten harzartigen Materials hoher kennzeichnet durch eine erste Schicht Klebfähigkeit und hohen spezifischen Widerstandes mit einer Vielzahl von unregelmäßig angeordne- io erreicht. Trotz der Entwicklung von verbesserten ten, wenigstens zum Teil an ihren oberen Enden Unterlagen und Klebemitteln dafür ist die Haftfähig-Verdickungen aufweisenden Erhebungen aus keit der Kupferfolie an den harzartigen Unterlagen Kupfer-Kupferoxidteilchen und eine diese erste nicht immer voll befriedigend. Die Erfahrung hat geSchicht vollständig einhüllende und verfestigende lehrt, daß die Haftfähigkeit nur unter Aufgabe des zweite Schicht aus metallischem Kupfer. 15 hohen spezifischen Widerstandes der harzartigen Un-

2. Kupferkörper nach Anspruch 1, dadurch ge- terlage oder des zusammen mit dieser verwendeten kennzeichnet, daß seine Oberfläche bereits eine Klebemittels erreicht werden kann,
unregelmäßige knötchenförmige Struktur auf- Es besteht also das Problem, einen Kupferkörper weist, auf welche die erste unregelmäßige Schicht zu schaffen und herzustellen, welcher bessere Hafteiaus Kupfer-Kupferoxidteilchen und der darüber- 20 genschaften als bisherige derartige Kupferkörper aufliegende Kupfer-Überzug aufgebracht sind. weist und dennoch bei niedrigeren Temperaturen mit

3. Kupferkörper nach Anspruch 1 oder 2, da- dem Basismaterial verbunden werden kann, um den durch gekennzeichnet, daß die Erhebungen aus spezifischen Widerstand dieser Unterlage nicht zu elektrolytisch erzeugten Kupfer-Kupferoxidteil- verringern.

chen bestehen. 25 Nach einem bekannten Verfahren wird die Kup-

4. Kupferkörper nach einem oder mehreren ferfolie für die Verwendung in gedruckten Schaltunder vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- gen vorwiegend unter Anwendung von Wärme und zeichnet, daß die metallische Kupferschicht aus Druck mit einer thermoplastischen Unterlage verelektrolytisch abgeschiedenem Kupfer besteht. bunden, welche unter diesen Bedingungen aushärtet.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kupferkör- 30 Es eignen sich dazu als Unterlagen z. B. Epoxydpers oder einer Kupferfolie nach Anspruch 1 Harze und Phenol-Nitrilharze. Die Anwendung von oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Wärme bei diesen bekannten Verfahren hat jedoch Schicht aus Kupfer-Kupferoxidteilchen aus einem den Nachteil, daß vor allem die hohen Temperaturen wäßrigen, schwefelsäuren Kupfersulfatbad bei beim Verbinden der Kupferfolie mit der Harzuntereiner Stromdichte zwischen 800 und 2400 A pro 35 lage für deren spezifischen Widerstand schädlich sein Quadratdezimeter während einer Zeitdauer zwi- können.

sehen 5 und 50 Sek. und anschließend die zweite Es ist auch bereits eine Kupferfolie mit rauher

Schicht aus einem wäßrigen Kupfersulfat-Schwe- Oberfläche bekannt, bei welcher jedoch die Anwen-

felsäure-Bad bei einer Stromdichte zwischen 215 dung von Wärme beim Verbinden mit der Unterlage

und 1600 A pro Quadratdezimeter während einer 40 nicht vermieden werden kann. Auch eine Kupferfolie

Zeitdauer zwischen 15 und 600 Sek. abgeschieden mit einer warzenartig aufgerauhten Oberfläche wurde

wird. bereits für eine Verwendung als elektrischer Leiter in

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- gedruckten Schaltungen vorgeschlagen,
kennzeichnet, daß die erste und die zweite Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zuSchicht auf die von der Mutterkathode abge- 45 gründe, einen Kupferkörper der eingangs erwähnten wandte Seite einer galvanoplastisch erzeugten Art zu schaffen, bei welchem die Haftfestigkeit we-Kupferfolie aufgebracht wird. sentlich verbessert ist. Dennoch soll die Möglichkeit

bestehen, diese Verbindung des Kupferkörpers mit einer Unterlage bei niedrigeren Temperaturen durch-

50 zuführen. Ferner soll im Rahmen der Erfindung ein

Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kupferkörpers angegeben werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Kupferkörper, insbe- einen Kupferkörper der eingangs erwähnten Art vor, sondere Kupferfolie, mit einer zur Verbesserung der 55 welcher durch eine erste Schicht mit einer Vielzahl Haftfähigkeit gegenüber harzartigen Unterlagen oder von unregelmäßig angeordneten, wenigstens zum Teil Umhüllungen auf elektrolytischem Wege erzeugten, an ihren oberen Enden Verdickungen aufweisenden aus zwei Schichten aufgebauten, rauhen Oberfläche Erhebungen aus Kupfer-Kupferoxidteilchen und eine sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Kupfer- diese erste Schicht vollständig einhüllende und verfekörpers. 60 stigende zweite Schicht aus metallischem Kupfer ge-

Die Erfindung ist besonders bei gedruckten Schal- kennzeichnet ist.

tungen von Interesse und wird daher im Zusammen- Ein derartiger Kupferkörper hat in vorteilhafter

hang mit diesen erläutert. Sie ist z. B. auch brauch- Weise auf Grund der sich auf der Oberfläche bildenbar, um Kupferkörper mit einer verbesserten Haf- den feinen Hinterschneidungen wesentlich bessere tung für Lacküberträge, z. B. lackierte Kupferdrähte, 65 Hafteigenschaften an einer entsprechenden Unterherzustellen, lage.

Bei gedruckten Schaltungen werden die clektri- Bei einer Weiterbildung der Erfindung kann ein

sehen Leiter vorwiegend aus einer Kupferfolie herge- Kupferkörper vorgesehen sein, dessen Oberfläche be-