DE1495112A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischen,haertbaren Kunstharzsystemen fuer elektrotechnische Isolationszwecke - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von elastischen, härtbaren Kunstharzsystemen für elektrotechnische Isolationszwecke.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, deren Eigenschaften von besonderer Bedeutung für die Elektroisolation sind. xrfindungsgemäß werden Kunstharze mit einer ausgeprägten Elastizität, überraschend guter Wärme- und Feuchtebeständigkeit und sehr guten elektrischen Eigenschaften erhalten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtlinearen, neutralen, ungesättigten Polykondensaten, die in ungesättigten Monomeren löslich und damit copolymerisierbar und dann zu elastischen Formteilen härtbar sind, durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, die durch mehrwertige Amine oder Aminoalkohole ersetzt sein können, gegebenenfalls im Gemisch mit einwertigen Alkoholen und/oder einwertigen Aminen, mit mehrbasischen ungesättigten sowie teilweise auch gesättigten oder aromatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit den entsprechenden einbasischen Ca-rbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz einer einen Anteil von mindestens 10 Gew.-in dem Polykondensat ergebenden Menge an Polymerisationsprodukten ungesättigter Fetts ; iuren durchführt.
• Der besonders charakteristische Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist der hode Gehalt an Fett-Säuren. Nehen monomeren Fettsäuren, die anteilig in der Säurekomponente enthalten sein können, sind es vor'allem Polymerinationsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, wie z,B. A-, Tri-, Tetra- sowie auch höher polymere Fettsäuren, wobei die Fettsäuren entweder mit sich selbst oder unter Mitbeteiligung von Styrol, Vinyltoluol oder anderen Monomeren zu zwei- oder mehrbasischen Polymeren kopolymerisiert sind. Aber auch die bester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder die Kondensationsprodukte mit Aminoalkoholen oder Aminen können für das erfindungsmäße Verfahren verwendet werden. Als ungesättigte Carbonsäuren können z.B.
• Metbacryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Aconit-, Zimtsäure und dgl. eingesetzt werden. Als gesättigte Carbonsäuren werden die üblichen aliphatischen, cyclischen und aromatischen eine und mehrwertigen Säuren eingesetzt.
• Als Alkohole können ein- bis mehrwertige Hydroxylverbindungen, wozu Rizinusöl, Bolekoöl, Schellack, Oxystearinsäureester, Mono- und Diglyceride gehören, eingesetzt werden. Anteilig können auch Aminoalkohole und Amine mitverwendet werden. Als monofunktionelle Verbindungen an den Kettenenden können einbasisch-saure Halbester oder Halbamide verwendet werden, wie z,B, Monoester oder Monoamide der Malein-, Bernstein- oder Phthalssure Die Alkoholkomponente liegt stets in einem erheblichen, mindestens 10%igen Aquivalentüberschuß gegenüber der Säurekomponente vor.
• Die erhaltenen Kondensationsprodukte werden nach bekannten Verfahren in Monomeren wie z. B. Styrol und seinen Homologen und Derivaten, Allyl und Acrylsäurederivaten, Vinylestern und dgl. oder in Gemischen davon gelöst. In an sich bekannter Weise erfolgt die Härtung durch peroxydische Katalysatorsysteme zu elastischen Formteilen.
• Im Gegensatz zu bisher bekannten flexiblen ungesättigten Polyestern zeichnen sich die gemäß des Verfahrens hergestellten durch die überraschende Kombination von Elastizität mit geringer Empfindlichkeit gegenüber Feuchte mit ausgezeichneten elektrischen Werten, insbesondere im dielektrischen Verhalten, aus.
• Überras (hend gut und für fettsäurehaltige Produkte ganz unerwartet ist weiterhin die hohe Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Produkte. So halten beispielsweise Probegiessiinge n mehrwöchiges Erhitzen auf i500C aus, ohne sich wesentlich zu verfärben und ohne Risse zu bekommen.
• Selbst ein mehrwöchiges Erhitzen auf 1800C in Mineralöl oder eines mit Mineralöl 6efü7lten und scharfkantige Metallstücke enthaltenden Formlings im Suftbad wird ohne Rissbildung überstanden.
• Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind verschieden und der Verwendungsbereich ist set?r breit. So können die neuen Kunstharze zum Trinken von Bauteilen der Elektrotechnik verwendet werden. Wegen ihres lackähnlichen, glänzenden und glatten Verlaufes und ihrer Eigenschaft, trockene klebfreie Oberflächen zu liefern, eignen sie sich auch besonders gut als Uberzugsharze.
• Sie können im Bedarfsfalle eingefärbt werden und lassen sich durch geeignete Leitung der Herstellung, durch nachträgliches Verdünnen mit Monomeren oder durch die Wahl viskositätssteigernder Monomerer oder Zusatzstoffe in ihrer Viskosität jedem Einsatzzweck anpassen. Durch Zusatz geeigneter Füll- und Trägerstoffe können ferner wertvolle Giessharze, Pressmassen und Schichtstoffe erhalten werden, die sich durch ungewöhnlich hohe Schlagziigkeit, gute Benetzung und feste Bindung der Füllstoffe auszeichnen sowie ein für Isolierstoffe überraschend günstiges dielektrisches Verhalten zeigen.
• In folgenden B ispielen ist die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationaprodukten näher erläutert@ Beispiel @@ Zur Herstellung eine. hochungesättigten Kondensationsproduktes werden in einem mit Rührwerk, Kohlensäurezuleitung, Rückfluß- and Destillierkühler sowie automatischer Temperaturkontrolle ausgerusteten @delstahlkocher zunächst 7 kg Male-insäureanhydrid, 1,27 kg @otylalkohol und 0,12 kg Glyoerin unter langsamem Erhitzen miteinander vermischt und 1 Stunde auf einer Temperatur von 120 - 1300 gehalten, wobei sich vornehmlich der saure Monooctylester der Maleinsäure bildet.
• Ohne Isolierung des Produktes werden sogleich nach Abkühlen auf etwa 500 folgende Reaktionspartner zugesetzt@ 1,8 kg Diäthylenglykol, 0,3 kg teohnisohe Benzoesäure, 2,8 kg Phthalsäureanhydrid sowie 16,8 kg einer dimerisierten Fettsäure, die mindestens 20% trimere Fettsäure enthält. Dieses Gemisch wird vorsichtig zunächst auf 800 erwärmt, wobei ständig Kohlensäure eingeleitet wird. Dann wird die Temperatur auf 140° gesteigert und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur zwei Stunden unter Rükflußdestillation gehalten.
• Man läßt unter 1000 abk@hlen und setzt 7,25 kg Xthylenglykol sowie 4,5 g in einem Teil des Glykole gelöstes Hydrochinon hinzu. Die Temperatur wird erneut unter ständiger Kohlensäurezufuhr auf 1500 gesteigert und anschließend um Je 100 pro Stunde erhöht, bis eine Temperatur von 2000 erreicht ist, welche eine Stunde gehalten wird. Hierbei wird Reaktionswasser abdestill@eiert. Bei 2000 werden portionsweise 3 - 5 kg Xylol hinzugegeben, bis eich bei einer Temperatur von 205 -2160 ein flotter Xylolrückfluß unter Wasserabscheidung ausbildet. Dadurch werden die letzten Anteile an Beaktionswasser entfernt, und die Säurezahl wird innerhalb von 2 - 4 Stunden auf etwa 10 + 2 gesenkt.
• Dann wird die Kohlensäure zufuhr fast ganz gedrosselt und ein kräftiges Vakuum von etwa 25 TÖrr angelegt, wobei a@fange rasch das gesamte Xylol und weitere flüchtige Rohstoffreste sowie noch etwae Wasser abde@tillieren. Die Vakuumdestillation wird solange fortgesetzt, bis eine Probe von 100 g lars, in 50 g mit einem Inhibitor versetztem Styrol gelöst, ii DIN-Becher mit 4 @@-Düse bei 20° eine Viskosität von etwa 180 ~ 10 Sek. besitzt. Dann löst man das Vakuum unter Ko@lensäur@einleitung auf, läßt aus 75° erkalten, löst die goldbraune, klare Schmelse zunächst in 15 kg Monostyrol und stellt dann die Viskosität durch weiteren Styrok@usat@ auf 180 + 10 Sek. ein. Bei einer Ausbeute von etwa 49,3 kg beträgt der Monmerengehalt der Lösung etwa 33 - 35 %, die Säurezahl etwa 5 ~ 1 und das OH-Äquivalent etwa 2500.
• Beispiel 2s Für die Herstellung eines schwach ungesättigten, stikstoffhaltigen, hochelastischen Kondensationsproduktes werden in der nach Beispiel 1 verwendeten Anlage und nach ähnlioher Technik zunächst 2 kg Maleinsäureanhydrid und 1,46 kg Phthalsäureanhydrid mit 0,7 kg n-Hexanol und 0,13 kg Triäthanolamin unter Kohlensäureatmosphäre miteinander verschmolzen und eine Stunde auf 130 - 1400 erhitzt. In die auf 500 abgekühlt. Schmelse gibt man dann 4 kg Äthylenglykol, 0,4 kg Benzeesäure, 5,6 kg Azelainsäure, 9,4 kg dimerisierten Fett-@äuredimethylester und 2,35 kg trimerisierten Fettsäuretrimethylester sowie 0,04 kg Ditertiärbutyl-p-Kresol als Inhibitor. Unter Kohlensäure und kräftigem Rühren werden bei einer vo@ 1500 um 100 pro Stunde auf 2100 gesteigerten und dann auf 2150 gehaltenen Temperatur allmählich Wasser und Methanol abdestilliert, bis sich die Säurezahl auf iO + 2 eingestellt hat. Anschließend wird bei der gleichen Temperatur ein Vakuum von etwa 20 - 30 Torr angelegt, bis eine Probe von 100 g de @ Kondensationsproduktes, in 50 g inhibitorhaltigem Monostyrol gelöst, eine DIN-Vi@kosität von etwa 180 + 10 Sek. aufweist.
• Dann wird abgekühlt, das Vakuum durch Kohlensäureeinleitung aufgelöst und die Schmelze in 12 kg Monostyrol gelöst, in welchem bereits 40 g Ditertiärbutyl-p-Kresol gelöst sind.
• Die völlig abgekühlte Lösung wird durch Zusatz einer kleinen Menge Styrol auf eine DIN-Viskosität von 180 + 10 Sek. eingestellt und besitzt bei einem Monomerengehalt von etwa 33 -34 % eine Säurezahl von etwa 5 ~ 1 und ein OH-Äquivalent von etwa 2200.

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e : Verfahren zur Herstellung von nichtlinearen, neutralen, ungesättigten Polykondensaten, die in ungesättigten Monomeren löslich und damit copolymerisierbar und dann zu elastischen Formteilen härtbar sind, durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, die durch mehrwertige Amine oder Aminoalkohole ersetzt sein können, gegebenenfalls im Gemisch mit einwertigen Alkoholen und/oder einwertigen Aminen, mit mehrbasischen ungesättigten sowie teilweise auch gesättigten oder aromatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit den entsprechenden einbasischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz einer einen Anteil von mindestens 10 Gew in dem Polykondensatz ergebenden Menge an Polymerisationsprodukten ungesättigter Fettsäuren durchführt0
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Fettsäureestern oder -amiden hergestellt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsprodukte durch Polymerisation von ungesättibten Fettsäuren mit Styrol, Vinyltoluol oder anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt sind.