DE1467019A1

DE1467019A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Alkalisilikatloesungen mit Saeureloesungen

Info

Publication number: DE1467019A1
Application number: DE19631467019
Authority: DE
Inventors: Adam Becker; Peter Nauroth
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-02-23
Publication date: 1969-01-09
Also published as: CH437229A; GB1043282A; BE629129A; NL128870C; NL289590A; DE1467019B2; US3235331A; SE306309B; ES285517A1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCiTEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER ,Prankfurt (Main), Weißfrauengtraße 9^V

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Alkaliailikatlöeungen mit Säurelöaungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilteia Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit Säurelösungen unter gleichzeitiger Zugabe der Alkalisilikat- und Säurelösung, die in eine vorgelegte wässrige Alkalilösung eingespeist werden.

Zur Gewinnung von feinteiliger Kieselsäure sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen eine Mineralsäure einer vorgelegten AlkaliSilikatlösung in Gegenwart von neutralen Salzen starker Säuren und starker Basen, wie etwa Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt wird. Dabei wird beispielsweise so verfahren, daß in der vorgelegten Lösung gewisse Mindest^aizkonzentrationen eingehalten werden und die Fällung derart durchgeführt wird, daß das Verhältnis der Salzanfangkonzentration zur Salzendkonzentration zwischen 1 : 1,5 oder 1 : 5,0 liegt. Nach einem anderen Verfahren wird als vorgelegte Lösung eine solche von indifferenten Elektrolyten· benutzt, in die die beiden Reaktionskomporaenten gleichzeitig, aber an verschiedenen Stellen eingeführt werden. Dabei sollen die Elektrolytmengen zu Beginn der Fällung mindestens 1 $> und während der Fällung mindestens 5 i> vom gesamten Reaktionsgemisch betragen. Sofern die Fällung so geführt wird, daß das mit den Reaktioneteilnehmern zugeführte Wasser keine Konzentrationsänderung in bezug auf den Zusatzelektrolyten Im Reaktionsgemisch her-

809902/0750

vorruft, kann die Reaktionalösung nach Abtrennung der gebildeten Kieselsäure im kontinuierlichen Verfahren für neue Ansätze wieder verwendet werden.

Es ist auch schon bekannt, für die Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen mit bestimmten einstellbaren spezifischen Teilchenoberflächen die Zugabegeschwindigkeit der Säure in Abhängigkeit von Temperatur, Alkalisilikatkonzentration und Elektrolytkonzentration der Ausgangslösung in bestimmter Weise zu regeln und die Fällung bis zu einem pH-Wert von etwa 5 durchzuführen. Dabei kann die Reaktionsteraperatur bis 90⁰C betragen. Zur Stabilisierung solcher Kieselsäureprodukte ist eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis HO⁰C oder eins weitere Säurebehandlung unter Zusatz von Aluminiumsulfat vorgeschlagen worden. Dabei kann die saure Nachbehandlung solange fortgesetzt werden, bis der Gehalt an Na_?0 in der Kieselsäure unter 1 $> gesunken ist.

Ein Verfahren zur Hernteilung eines auf ifiachstumskeimen aufgebauten Kieselsäuregel." wird so durchgeführt,, daß man ein abgestandenes Kieselsäuresol zur Gewinnung von Keinen aus hochmolekularem Kieselaäurahydrat auf etwa 60⁰G erhitzt und diese Keimlösung dann mit der wässrigen Suspension einer Kieselsäurelösung vermiseiht, die aus einer AlkalisilikatlSnung mit Mineralsäure bei einem pH von 8 bis 10,7 gefällt ist.

Viele dieser Verfahren aind, insbesondere das letztgenannte, umständlich und bieten keine unbedingte Gewähr für den gleichmäßigen Ausfall der Füllstoffpartikel hinsichtlich der Größe und Beschaffenheit der Oberfläche. Auch die beschriebene kontinuierliche Arbeitsweise läßt sich nicht immer mit befriedigendem Ergebnis anwenden,weil die dauernde ümftll-

v BAD

809902/0750

I "TV / W 1 φ

— 3 —

lung des elektrolythaltigen Piltrata, das mitgerissene bereits gefällte Teilchen enthält, eine vorzeitige Alterung der frischen Fällung bewirkt und dadurch die Textur der ausgefüllten Teilchen ungünetig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise in einem einsigen Fällprozess ein genügend stabiles, alterungsunempiindliches, äußerst feinverteiltes und hochaktives Silioiumdioxyd erhalten kann, wenn die Fällung von Alkalisilikatlöeung nsJ t "Säurelöeung in Abhängigkeit von dem Viakositäteverhalten des Reaktlonsmediums durchgeführt wird«, Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Alkalisilikatlösung und die Säurelöeung gleichzeitig in eine vorgelegte wässrige Alkalilösun? eingespeist und erfindungsgemäß die Viskosität des Reaktionsmediums für eine Zeit von mindestens 30 % der gesamten Fälldauer gleichmäßig niedrig gehalten; die Zugabe der Heaktioneteilnehmer zum Reaktionsmedium wird erst beendet, wenn die Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums euf einen Wert gesunken ist, der weniger als 100 i> über der Anfangsviskosität ließt.

Der zeitliche Viskositäteverlauf im Reaktionsmedium während der Fällung ist in der Abbildung 1 schematisch dargestellt· In der Abbildung ist die Viskosität gegen die Zeit aufgetragen. Der Verlauf der Kurve zeigt, daß die Viskosität von Beginn des Zusatzes von Alkalisilikat und Säure an, also anfangend mit der Zeit Null (Punkt A) bis zur 33* Minute des Fällvorganges sich praktisch nicht ändert (Punkt B). Dann beginnt ein steiler Anstieg, der zu einem Maximum bei etwa 11,5 Skalenteilen führt (Punkt C). Die Viskosität hält sich dann nur kurze Zelt, und zwar etwa 10 Hinuten ₉ auf gleicher Höhe, während das Siliciumdioxyd ausfällt.

809902/0750

Vom Punkt D ab, alao etna 60 Minuten nach Beginn der Zugabe, geht die Viskosität zunächst schnell, dann langsamer zurück und erreicht in der 96.Minute einen Wert von 5,8 Skalenteilen, der aleo weniger ale 100 $> über der AuBgangsviekositat liegt. Bei Funkt E wird die Zugabe der ReaktionelÖsungen beendet. Die der Strecke A - B zugeordnete Zeit von 39 Minuten beträgt 44,4 i> von der Geearatfälldauer, die sich auf 96 Minuten beläuft.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungaform der Erfindung wird während der Fällung im Reaktionsmedium eine Temperatur über 50⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 90⁰C aufrechterhalten, während der pH-Wert zwischen 10 und 12, vorzugsweise auf etwa 10, eingestellt wird.

Im allgemeinen sollte die Konzentration des Alkalimetallsllikates in der Vorlage etwa 25 g SiO,./! Lösung nicht Übersteigen· Zweckmäßigerweise hält man Mengen zwischen etwa 5 und etwa 10 g SIC»/! ein. Andererseits sollte das Alkalimetallsilikat, welche» der Lösung zugegeben wird, einen Überschuß von 50 g/l, vorzugsweise 60 bis 250 g/l SiO₂* enthalten, normalerweise wird die Zugabe der Silikatlöeung so lange fortgesetzt bis die Vorlage etwa mindestens 50 g SiO₂A enthält. Mengen von mehr als 150 g SiO₂ werden im allgemeinen nicht überschritten.

Die Säure wird vorzugsweise gleichzeitig in solchen Mengen zugegeben, daß dor pH-Wert während dee größten Teiles der Reaktion im wesentlichen zwischen etwa 10 bis etwa 12 liegt.

Zur Erzielung bester Resultate ist darauf zu achten, daß die Ausgang&löeung des Alkalimetallsilikates praktisch frei von Wachstumskeimen ist. Das bedeutet, daß das ReaktionsgefäS entsprechend rein gehalten werden soll.

809902/0750

Man kann, um die Stabilität des Produktes zu verbessern, im Anschluß an die Fällung durch weitere Säurezugabe den pH-Wert auf etwa 7 einstellen. Durch weiteren Zusatz von konzentrierter Säure kann ein pH-Wert unter 5» z.B. von etwa 2,5 eingestellt werden. Danach wird das Siliciumdioxyd von der Flüssigkeit abgetrennt.

Nach dem Verfahren femäO der Erfindung erhalt man ein reines Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße zwischen 0,01 und ο,03 u und einer spezifischen Oberfläche oberhalb 200 in /g, insbesondere zwischen 240 und 260 m /g, gemessen nach der BET-Methode. Durch eine Temperaturbehandlung kann die spezifische Oberfläche z. B. auf 100 bis 150 m /g erniedrigt werden. Die ( Produkte lassen sich nach dem Trocknen und Mahlen leicht und in guter Verteilung in Elastomeren dispergieren. Vulkanieate aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mit den erfindungsgemäß gewonnenen Füllstoffen verstärkt sind, weisen infolge feinster Verteilung der Püllstoffpartikel eine hohe Transparenz auf und zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigenschaften aus.

Beispiel

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in einem 80 1 fassenden Behälter 11,5 1 Wasser von 80⁰C vorgelegt und bis zu einem pH von 10 mit einer verdünnten Wasser- < glaalösung versetzt. Dann werden bei 86⁰C innerhalb von 100 Minuten gleichzeitig eine Natriumetilikatlüsung vom spezifischen Gewicht 1,063 und eine Sohwefelsäurelösung mit 90 g HgSO^/l in die Vorlage eingespeist. Die Zulaufgeschwindigkeit der Säure beträgt etwa 1/3 bis 1/4 von derjenigen der Alkalisilikatlösung. Es wird ein pH-Wert zwischen etwa 10 und 11,5 eingehalten. Die Zugabe dauert etwa 100 Minuten· Die Visko-

809902/0750

sität steigt dabei von 2,2 Einheiten auf 11,5 Einheiten an. Nach Erreichen des Punktes G fällt sie auf 3»8 Einheiten ah. Die Zugabe der Säure und des Wasserglases wird während einer Zeit von etwa 100 Minuten unter Einhaltung des genannten pH-Bereiches fortgesetzt. Die Päll-Iöeung enthält etwa 50 g SiOg/l. Sie wird sodann auf einen pH-Wert von 7 und anschließend auf einen solchen von 2,5 angesäuert« Das nach Abtrennung des Wassers und Trocknung erhaltene Siliciumdioxyd ist äußerst feinteilig und weist eine spezifische Teilohenoberfläche von etwa 250 m /g auf, wobei die Teilchengröße im Bereich zwischen 0,01 und 0,03 μ liegt.

Anstelle der Schwefelsäure kann die Fällung auch unter Verwendung anderer sauer reagierender Stoffe vorgenommen werden. Beispiele hierfür sind Kohlendioxyd, Chlorwasserstoffsäure und Amoniumchlorid.

809902/0750

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung feinverteilter Kieselsaure durch Umsetzung von Alkalisilikatlösung mit Säurelöoung, wobei die AlkalieilikatlÖeung und die Säurelb'außg gleichzeitig in eine vorgelegte wässrige Alkalilösung eingespeist werden, dadurch gekennzeichnet» daß die Viskosität des Reaktionsmediums in einem Zeitraum von mindestens 30 # der gesamten Fälldauer gleiohmUBig niedrig gehalten und die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erst beendet wird, wenn die Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums auf einen Wert gesunken ist, der weniger als 100 # Über der Anfangeviskosltät liegt. i
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung im Reaktionsmedium die Temperatur zwischen 80 und 9O⁰C und der pH-Wert zwischen etwa 10 und 12, vorzugsweise bei etwa 10, gehalten wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Ansohluß an die Fällung die Suspension durch weitere Säurezugabe auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezugabe nach Abschluß der Fällung fortgesetzt wird, bis die Fälleuepension einen pH-Wert von etwa 2,5 auf- < weist*

1. Februar 1963 Dr.Bf /Te

809902/0750