DE1301582B

DE1301582B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen durch Umsetzen von Teer mit Polyurethanen

Info

Publication number: DE1301582B
Application number: DEF45916A
Authority: DE
Inventors: Blomeyer; Dankert; Dr Friedrich; Dr Gerhard; Dr Hans; Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NO117148B; NL6605659A; SE319011B; BE679996A; GB1081276A; DK118044B; CH469771A; AT262613B

Description

Kombinationen -von Steinkohlenteeren, Bitumina massen, Klebemassen, Unterbodenschutz. Sie sind u. dgl. mit Kunststoffen sind bekannt. sehr gut gegen Wa'sser und Benzin beständig und

Auch die gemeinsame Verwendung von Stein- verlieren selbst nach Dauerbeanspruchung nicht ihre kohlenteeren, Bitumina u, dgl. mit Polyurethankunst- guten Elastizitiitseigenschaften. Die Benzolfestigkeit stoffen ist geläufig wie die Mitverwendung von 5 hängt vom Anteil an bituminösem Stoff in der Kombi-Teeren bzw. Bitumina bei Schaumstoffen aus Hydro- nation ab und wird verbessert, wenn der Anteil hieran xylgruppen enthaltenden Polyestern und zwei- und verringert wird. Sehr gut sind auch die Beständigkeit mehrwertigen Polyisocyanaten für wasserfeste Dich- gegen Alkalien und Säuren.

tungsmittel sowie Vergußmassen. Dichtungs-, Ein- Die Mengenverhältnisse zwischen den errindungs-

stemm-, Straßenbau-, Pflasteroberfiächen- und Kleb- io gemäß verwendeten Polyurethanen und bituminösen massen auf Grundlage eines bituminösen Stoffes Stoffen können in weiten Grenzen schwanken. Bituwie z. B. Teer und eines flüssigen Polyurethan- minöse Stoffe in starkem Überschuß übertragen ihre adduktes (Polyester- bzw. Polyäther-Polyisocyanat- Eigenschaften auf die Kombination. Auf der anderen Kombinationen), gegebenenfalls unter Zusatz eines Seite kommen die Eigenschaften der erfindungs-Härtemittels, sind bekanntgeworden. Für diesen 15 gemäß verwendeten Polyurethane mit zunehmenden Zweck wurden Polyurethanaddukte mit besonderer Anteilen zum Durchbruch. Gute Elastizität und Betonung auf die folgenden Arten eingesetzt, wobei Dehnbarkeit mit stark vermindeter Abhängigkeit

von der Temperatur werden erhalten, wenn Polyurethan und bituminöser Stoff im Verhältnis 7:3

die Reihenfolge nach der Wichtigkeit ausgerichtet wurde:

. r, . . j, , „■ . ... j~ , , 20 bis 3:7, vornehmlich 1 : 1, eingesetzt werden.

1. Polyurethanaddukte aus Rizinusöl und Toluy en- _Po,_yurethane, die im erfindungsgemäßen Verfahren

diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4 -dnso- ^{J b b} -

cyanat. 2. Polyurethanaddukte aus

verwendet werden, stellen schwefelhaltige Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen dar. Sie werden durch Reaktion von Polyisocyanaten, wie Toluylen-

a) Adipinsäureglykolpolyester und Toluylendi- 25 diisocyanat, Diphenylmethan-^'-diisocyanat, Hexaisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diiso- methylendiisocyanat, mit Thioäthergruppen aufweicyanat, senden Polyhydroxyverbindungen in bekannter Weise

b) Dilinolsäureglykolpolyester und Toluylendi- hergestellt.

isocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diiso- Zu den Thioäthergruppen aufweisenden PoIy-

cyanat. 30 hydroxyverbindungen zählen besonders die PoIy-

r, , , , 1 , j τ 1 1 j·· thioäther, aber auch Schwefelbrücken aufweisende

?^yPn^0P£ f^y ?l Tf- H^{JdUy en}f^I1SOCyanat Polyester und Polyacetale. Verbindungen dieser Art oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat. ^J _{z ß in de}/_deutschen Patentschrift 959 948

Die genannten Polyurethanaddukte haben jedoch und in der deutschen Auslegeschrift 1 187 017 beden Nachteil, daß sie nur eine begrenzte Elastizität 35 schrieben und lassen sich in bekannter Weise aus bzw. Dehnbarkeit zeigen, die stark abhängig von Thioätheralkoholen oder Dihydroxydialkylpolysulder Temperatur sind. Besonders bei Temperaturen fiden, wie Thiodiglykol. 3,3'-Dioxydipropylsullid, um —20 bis —40⁰C, wie sie in der Praxis vorkommen 4,4'-Dioxydibutylsulfid, ^,/-Dihydroxydipropyldikönnen, zeigen Kombinationen dieser Polyurethan- sulfid, /i,/i'-Dihydroxydiäthyltetra-(tri- oder di-)sulfid, addukte mit Teeren nicht die notwendigen Elasti- 4° oder aus Umsetzungsprodukten aus Alkylenoxiden zitäten und Dehnbarkeiten. Eine starke Zunahme mit Natriumpolysulfid und/oder Schwefelwasserstoff der Sprödigkeit ist festzustellen. Nachteilig ist vor
allem die geringe Weiterreißfestigkeit. Es ist sehr
schwer, entsprechende Massen in dickerer Schicht
selbst bei Mitverwendung wasserabsorbierender Mit- 45
tel völlig blasenfrei herzustellen. Aus diesem Grunde
reißen derartige Massen nach Knickung schnell
weiter, was auch nachteilig für den Einsatz als Fugenvergußmassen, aber auch als Dichtungs-, Einstemm-
und Klebmassen ist. 50

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern, überzügen und Verklebungen durch Umsetzen von Teer mit Polyurethanen, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 55 wertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, als Polyurethane solche Verbindungen verwendet Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diwerden, die durch Umsetzen Von Thioäthergruppen oder Triäthylenglykoi, Butan-bis-(/;-dioxäthyiäther), aufweisenden Polyhydroxyverbindungen mit einem Glycerin, Trimethyloipropan, Pentaerythrit, Mannit, Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt worden mitverwendet werden. Ferner können gemischt arosind. ^ft0 matisch-aliphatische Glykole eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen aus Als Katalysatoren für die Wasserabspaltung bei

schwefelhaltigen Polyurethanaddukten mit freien Iso- der Herstellung der Thioäthergruppen aufweisenden cyanatgruppen und bituminösen bzw. teerartigen Polyhydroxyverbindungen eignen sich aliphatische Stoffen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, oder aromatische Sulfonsäuren und deren Ester, überzügen und Verklebungen, insbesondere für ⁶S phosphorige Säure sowie deren Derivate, wie HaIo-Korrosionsschutzanstriche, Antidröhnlacke, Unter- genide, saure Phosphite, Mono-, Di- und Triester wasseranstriche, Schiffsanstriche, als Kalfatermassen, sowie Amide und Esteramide der phosphorigen Fugenvergußmassen, Dichtungsmassen, Einstemm- Säure oder phosphonigen Säuren, Schwefelsäure,

und Schwefel durch

1. Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren oberhalb 150 C unter Entfernung des abgespaltenen Wassers oder

2. Polyacetalisierung mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 80 bis 140 C unter Entfernung des abgespaltenen Wassers

erhalten.
Bei dieser Herstellung können schwefelfreie mehr-

schweflige Säure, die verschiedenen Phosphorsäuren, Maleinsäure. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10% zugesetzt. Die Kondensation bzw. Polyacetalisierung wird entweder durch azeotrope Entwässerung oder im Vakuum vorgenommen und ist dann beendet, wenn die entstandenen Reaktionsprodukte Molekulargewichte von 500 bis 10 000 aufweisen.

Die Thioäthergruppen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen werden mit Polyisocyanaten zu den erlindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß das entstehende Poiyurethanaddukt freie Isocyanatgruppen enthält und entweder niedrigviskos flüssig ist oder gelöst werden kann. Das Verhältnis NCO zu OH kann dabei je nach Molekulargröße des schwefelhaltigen Polyäthers von 1,4 bis 2,5 und darüber hinaus schwanken. Bevorzugt angewendet wird ein Verhältnis von NCO zu OH wie 2:1. Die Umsetzung erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Normaltemperatur (20⁰C) oder leicht erhöhten Temperaturen (60 bis 80⁰C) unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Als Additionsprodukt mit freien Isocyanatgruppen dienen bevorzugt die Umsetzungsprodukte eines Überschusses an Toluylendiisocyanat mit einem Polythioäther aus Thiodiglykol und Hexandiol bzw. Triäthylenglykol.

Als Teer, der gemäß der Erfindung verwendet wird, kommen Asphalte, Bitumina und insbesondere durch den Crackprozeß aromatisierte Bitumina in Frage. Flüssige Produkte lassen sich leichter einarbeiten. Die Steinkohlenteere zeigen günstigeres Vertragsverhalten, das von deren Teerölgehalt abhängig ist. Teere mit einem Pechgehalt von 40 bis 60% sind in der Regel flüssig bis halbflüssig und eignen sich besonders zur Kombination mit den Schwefel enthaltenden Polyurethanaddukten zur Herstellung hoch dehnbarer Fugenverguß- und Anstrichmassen. Auch auf die Viskosität übt der Teerölanteil seinen Einfluß aus. Jedoch sollte der Anteil an niedrigsiedenden Teerölen (bis etwa 170⁰C) praktisch Null sein. Halbflüssige Straßenteere mit einem Viskositätsbereich von 45 bis 100 Sekunden bei 40° C (Straßenteerviskosirneter — 10-mm-Düse) können in die flüssigen Polyurethanaddukte mit Hilfe der bekannten Anreibeaggregate eingearbeitet werden. Durch die Gegenwart von Lösungsmitteln wird die Kombinierbarkeit erleichtert. — Feste Steinkohlenteere oder Peche können wie Pigmente über Anreibeaggregate eingearbeitet werden.

Besondere Vorbehandlung benötigen die Teere dann, wenn diese mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanaddukten nach Art der feuchtigkeitstrocknenden Einkomponentenpolyurethanlacke lagerstabil vermischt werden sollen. Hierfür eignen sich nur wasserfreie Teere, die keine reaktiven Wasserstoffatome, z. B. Amino-, Imino- und Carboxylgruppen, enthalten. Am einfachsten kann dieses durch Vorbehandeln mit ein- und mehrwertigen Isocyanaten, wie z. B. Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'rdiisocyanat erreicht werden. Die Isocyanate werden dem flüssigen Teer oder einer Teerlösung zugesetzt.

Die bituminösen Stoffe können teilweise in bekannter Weise durch synthetische Polymere mit weichmachendem Charakter vermischt werden. Geeignet sind z. B. Polymerisale des Styrols und seiner Homologen, Cumaronindenharzpolymerisate, synthetische Kautschukpolymerisate, z. B. flüssiger, natürlicher Kautschuk, Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Polybutadien. Phenolharze in nicht auskondensierter Form sind ebenfalls geeignet.

Die Verarbeitung ist von der Viskosität der Mischung aus schwefejhaltigem Polyurethanaddukt mit freien Isocyanatgruppen und bituminösem Stoff abhängig. Die Viskosität kann in bekannter Weise ίο durch die Mitverwendung von Lösungsmitteln oder deren Gemischen erniedrigt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffgemische der Petrochemie, Ester, wie Äthylglykolacetat, Butylacetat.

Pigmente und Füllstoffe können ebenfalls als bekannte Zusätze mitverwendet werden und werden in der Regel nach üblichen Verfahren mit dem bituminösen Stoff abgerieben. Eine. Anreibung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanaddukt ist nur bei Verwendung trockener Pigmente und Füllstoffe möglich. Es wurde jedoch beobachtet, daß selbst bei Verwendung von Füllstoffen ohne vorherige Trocknung eine ausreichende Lagerfähigkeit erzielt wird.

Mit Füllstoffen werden in Abhängigkeit von deren Art und Menge die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombinationen aus Polyurethanaddukt und bituminösem bzw. teerartigem Stoff beeinflußt. Zum Beispiel verleihen die Füllstoffe, wie sie in der Kautschukindustrie bekanntgeworden sind, diesen Kombinationen erhöhte Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Insbesondere Perlruß wirkt in dieser Beziehung verstärkend. Mit kolloid-dispersen Kieselsäuren wird das Fließverhalten verändert. Faseriger Asbest erniedrigt die Weiterreißfestigkeit. Dieses Füllstoffe binden einen Teil des Teeröles und erschweren auf diese Weise sein Entweichen.
In die gegebenenfalls gelöste Masse können gewünschtenfalls noch bekannte Vernetzer eingebracht werden. Ein solcher Vernetzer ist Wasser, wobei häufig schon Luftfeuchtigkeit genügt, ferner c panische Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, wie mehrwertige Alkohole, wie Äthylen- und Propylenglykol, Di- bzw. Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Glycerin, Hexandiol, Hexantriol, Alkoxylierungsprodukte (Äthylenoxid oder Propylenoxid) und mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, Ammoniak oder Hydrazin, Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Äthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dichlorbenzidin, Mercaptoäthanol. Für Einkomponentenkombinationen kommen nur Luftfeuchtigkeit und gegebenenfalls Wasser als Vernetzer in Frage. Die sonst genannten Vernetzer werden mit bituminösem Stoff und gegebenenfalls Pigmenten und Füllstoffen vermischt. In diesem Fall erfolgt die Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanaddukt erst kurz vor der Verarbeitung.

Dünnschichtige Aufstriche können mit den erfindungsgemäß zugänglichen Massen nach den bekannten Verarbeitungsverfahren Für Zweikomponentenpolyurethanlacke dann erhalten werden, wenn diese mit Lösergemischen auf einen Festgehalt von 40 bis

70% eingestellt werden.

Dickschichtige Massen werden jedoch nur mit lösungsmittelarmen bzw. lösungsmitteJfreien Kombinationen erhalten. Diese neigen bekanntlich infolge

der Isocyanat-Wasser-Reaktion zur Schaumbildung. Um diese Reaktion auszuschalten, ist die Mitverwendung von wässerabsorbierenden oder chemisch Wasser vernichtenden Mitteln im Teer erforderlich. Mittel dieser Art sind z. B. Natriumalumosilikat mit Zeolith-Struktur (auch bekannt als Molekularsiebe), Calciumoxid, Magnesiumhydrid, Orthoameisensäureester, Trichlortriäthylphosphit, Phosphorpentoxid, Aluminiumalkoholat, Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Die genannten Trockenmittel können die Eigenschaften beeinflussen. So wirken Natriumalumosilikate auch gleichzeitig als Füllstoffe und beeinträchtigen die Dehnbarkeit und Elastizität. Im Gegensatz dazu werden diese Eigenschaften bei Verwendung von Aluminiumalkoholat als Trockenmittel und nach Binden des hydrolysierten Alkohols durch Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat stark verbessert.

Das Fließverhalten der erfindungsgemäß erhaltenen kalthärtenden Massen kann jedem beliebigen Verarbeitungsverfahren angepaßt werden. So kön-" nen diese Massen mit dem Pinsel und durch Spritzen, Gießen oder Walzen auf eine Unterlage aufgetragen werden. Ihre Haftung auf den verschiedensten Unterlagen wie Eisen, Beton, Asbestzement, Holz ist im allgemeinen gut. Sie kann notfalls durch Vorbehandlung dieser Untergründe wesentlich gesteigert werden, was z. B. im Falle der Anwendung als Fugenvergußmasse erwünscht ist. Folgende an sich bekannte Vorbehandlungsmethoden führen erhebliche Haftungssteigerung herbei: Washprimer-Vorbehandlung (Zinktetraoxychromat / Polyvinylbutyral / Phosphorsäure) des Metalluntergrundes, Vorbehandlung von Beton, Asbestzement und Holz mit Lösungsmittel enthaltenden Massen gemäß vorliegender Erfindung oder anderer gelöster Ein- und Zweikomponentenlacke auf Basis Polyisocyanat—Steinkohlenteer.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende Teere und Polyurethanaddukte eingesetzt:

40 Teer 1:

Steinkohlenteerlösung, enthaltend etwa 15 Gewichtsprozent Leichtöle (bis 170⁰C), etwa 8 Gewichtsprozent Mittelöle (170 bis 270⁰C), 25 Gewichtsprozent Schwer- und Anthracenöl (> 270⁰C), 52 Gewichtsprozent Pechrückstand (67° C nach Krämer — Sarnow). Viskosität im Straßenteerviskosimeter bei 4-mm-Düse und 25° C ist 30 Sekunden.

50 Teer 2:

Steinkohlenteer, enthaltend bis zu 8% vorwiegend Schweröle, 25% Anthracenöl (über 300⁰C), Pech etwa 67%· Viskosität im Straßenteerviskosimeter bei 10-mm-Düse und 40⁰C ist etwa 80 Sekunden.

Polyurethanaddukte:

1. Additionsprodukt aus 225 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 :35) und 1000 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl <w 72,5) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol und 30 Gewichtsteilen Hexandiol, in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen phosphoriger Säure kondensiert (4,4% NCO).

2. Additionsprodukt aus 187 Gewichtsteilen Toluy- ⁶S lendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 :35) und 500 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 56) entsprechend Addukt 1 (3,8% NCO).

3. Additionsprodukt aus 67,7 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 500 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 43,6) entsprechend Addukt 1 (3,0% NCO).

4. Additionsprodukt aus 342 Gewichtsteilen ToI uy-Iendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1080 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 102) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen Hexandiol-1,6, 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan mit 0,3 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (NCO = 5,7%).

5. Additionsprodukt aus 447 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65:35) und 1870 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 77) entsprechend Addukt 4 (4,6% NCO).

6. Additionsprodukt aus 413 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1048 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 127) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen Hexandiol-1,6, 6 Gewichtsteilen Trimethylolpropan mit 0,3 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (6,6% NCO).

7. Additionsprodukt aus 519 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 :35) und 1658 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 101) entsprechend Addukt 6 (6,2% NCO).

8. Additionsprodukt aus 176,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65:35) und 700 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 81) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 mit 0,3 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (4,4° „ NCO).

9. Additionsprodukt aus 75 Gewichtsteilen Trichlortoluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65:35) und 200 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 72,5) entsprechend Addukt 1 (3.6% NCO).

10. Additionsprodukt aus 304 Gewichtsteilen Trichlortoluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 zu 35) und 700 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 81) entsprechend Addukt 8 (4,35% NCO).

11. Additionsprodukt aus 321,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 :35) und 1873 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 55) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen Triäthylenglykol mit 0,2 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (4,0% NCO).

12. Additionsprodukt aus 424 .Gewichtsteilen ToI uylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1881 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 72,5) entsprechend Addukt 11 (4,1% NCO).

13. Additionsprodukt aus 266,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65:35) und 1223 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 70) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen Triäthylenglykol, 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan mit 0,2 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (3,9% NCO).

14. Additionsprodukt aus 329 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1545 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 68,5) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen Triäthylenglykol, 6 Gewichtsteilen Trimethylolpropan mit 0,2 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (3,9% NCO).

15. Additionsprodukt aus 942 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 :35) und 2300 Gewichtsteilen Polythioätheracetal (OH-

Zahl 132) aus Thiodiglykol und Formaldehyd (6,4°o NCO).

16. Additionsprodukt aus 446 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 :35) und 1237 Gewichtsteilen Polythioätheracetal (OH-Zahl 116) aus /^//-Dihydroxydiäthyldisulfid und Formaldehyd (6,3% NCO).

17. Additionsprodukt aus 566 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1623 Gewichtsteilen Polythioätheracetal (OH-Zahl 112) aus /Λρ''-Dihydroxydiäthyltrisulfid und Formaldehyd (6,2% NCO).

18. Additionsprodukt aus 605 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1000 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl

194) entsprechend Addukt 1 (9,3% NCO).

Additionsprodukt aus 560 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1140 Gewichtsteilen eines Kondensationsprodtiktes (OH-Zahl 358) entsprechend Addukt 1 (8,0% NCO).

20. Additionsprodukt aus 1153 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisch (65 : 35) und 1991 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 187) entsprechend Addukt 11 (8,6% NCO). Additionsprodukt aus 267,5 Gewichtsteilen technischem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und

700 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 81) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 mit 0,2 Gewichtsteilen phosphoriger Säure (4,0% NCO).

22. Additionsprodukt aus 216 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 1000 Gewichtsteilen Polythioäther (OH-Zahl 72) aus 70 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 30 Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 mit 0,2 Gewichtsteilen phosphoriger

ίο Säure (4,4% NCO).

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Teer 1 werden mit 10 Gewichtsteilen Natriumalumosilikat (Zeolith) als Trockenmittel abgerieben und anschließend mit Triäthanolamin versetzt. Kurz vor der Verarbeitung wird das Polyurethanaddukt sorgfältig untergerührt.

Die Anteile an Polyurethanaddukt und Triäthanolamin sind in der Tabelle aufgeführt.

Damit hergestellte Prüfkörper werden nach DIN 53 504 auf Bruchdehnung und Zugfestigkeit geprüft. Alle Kombinationen lassen sich gut verstreichen und liefern unterwasserfeste sowie benzinfeste Aufstriche. Bei diesen Beanspruchungen gehen die mechanischen Eigenschaften nicht verloren.

Polyurethan	Gewichtsteile	Triäthanolamin	Bruchdehnung in %	-20°e	+ 20⁰C	+ 6O⁰C	Zugfestigkeit (kg/cm²)	+ 2O⁰C	+ 60⁰C
		Gewichtsteile	360	300	270	-20⁰C	12	4,8
1	47,35	2,65	430	525	125	88	9	5,1
2	47,83	2,17	140	110	65	56	11	4,3
4	46,82	3,18	210	180	75	95	11	4,3
5	47,38	2,62	90	100	50	81	14	4,2
6	46,35	3,65	120	90	50	136	10	3,6
7	46,56	3,44	300	460	195	112	7	2
11	47,73	2,27	310	330	160	40	6	4,3
12	47,66	2,34	230	150	80	56	8	3,5
13	47,80	2,20	160	90	65	62	8	3,3
14	47,50	2,50	70	100	65	67 .	7	3
15	46,45	3,55	0 spröd	210	90	65	4	1,4
16	46,50	3,50	0 spröd	180	85	0	5	1,7
17	46,56	3,44	0 spröd	195	80	0	17	4,6
18	45,0	5,0	85	205	100	0	14	5,9
19	45,65	4,35	0 spröd	120	65	131	10	2
20	45,35	4,65	0

Beispiel 2

Gewichtsteile Teer 1 werden mit 10 Gewichtsteilen Trockenmittel nach Beispiel 1 und 10 Gewichtsteilen geperltem Ruß auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben, und anschließend werden 2,17 Gewichtsteile Triäthanolamin sorgfältig untergemischt. Nach einwandfreier Untermischung von 47,8 Gewichtsteilen Polyurethanaddukt 2 werden Prüfkörper hergestellt und gemäß DIN 53 504 auf Bruchdehnung und Zugfestigkeit geprüft:

Bruchdehnung in ⁰I₀ ...
Zugfestigkeit in kg/cm²

-20° C

350
61

+20⁰C

850

+ 60⁰C

600

3,0 909 534/505

Beispiel 3

Es werden jeweils die folgenden Bestandteile vermischt und auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben:

a) 50 Gewichtsteile Teer,

1,1 Gewichtsteil Phosphorpentoxid, 4 Gewichtsteile geperlter Ruß;

b) 53 Gewichtsteile Teer 1,

2 Gewichtsteile Phosphorpentoxid, 4 Gewichtsteile geperlter Ruß.

Bruchdehnung in %

Zugfestigkeit
in kg/cm²

10	C	25	68	+20 C	100
ι -20	b) spröd 0	0	a)	130
a)	a)		b)	14
	b)		a)	13
b)

b) 4,8

IO

Beispiel 5

Zu a) und b) werden je 2,3 Gewichtsteile Hexantriol untergemischt und anschließend je 47,7 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 eingerührt.

Damit hergestellte Prüfkörper zeigen nach DIN 53 504 nachstehende Eigenschaften:

Bruchdehnung in ⁰I₀ ...
Zugfestigkeit in kg/cm²

-20° C

a)325 b)240

a) 77

b) 89

+ 20"C

a)350 b)275

a) 15

b) 14

+60⁰C

a) 196

b) 125

a) 5,9

b) 7,0

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Es werden jeweils nachstehende Produkte vermischt und auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben:

a) 35 Gewichtsteile Polypropylenglykol aus Propandiol und Propylenoxid (Molekulargewicht 1000, Hydroxylgehalt 3,4%), 10 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1, 53 Gewichtsteile Teer 1;

b) wie a) mit weiteren 10 Gewichtsteilen Perlruß.

Zu a) und b) werden je 15 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter gutem Rühren addiert.

Eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen Teer 1, 10 Gewichtsteilen Trockenmittel nach Beispiel 1 und 10 Gewichtsteilen Perlruß wird auf dem Dreiwalzen-

stuhl abgerieben. Anschließend werden 2,12 Gewichtsteile Triäthanolamin untergemischt. Kurz vor der Verarbeitung werden 37,88 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 sorgfältig eingerührt.

Die resultierende Masse wird zum Ausgießen von

Fugen verwendet. Sie bindet gut ab und ist nach wenigen Stunden klebfrei.

Die völlige Durchtrocknung dauert etwa 30 Stunden. Die Dehnbarkeit der Fugenvergußmassen ist höher als die entsprechender Massen mit geringeren

Teeranteilen gemäß Beispiel 6.

Die Haftung ist vom Untergrund abhängig. Einwandfreie Haftung auf Metall erfordert Wasnprimer-Vorbehandlung auf Basis Zinktetraoxychromat/Phosphorsäure/Polyvinylbutyral, auf Beton wird zweck-

mäßig ein lösungsmittelhaltiger Vorstrich eines Kombinationslackes aus Polyisocyanat/Polypropylenglykol/Steinkohlenteer angewendet.

Beispiel 6

Auf dem Dreiwalzenstuhl werden 50 Gewichtsteile Teer 1, 10 Gewichtsteile Perlruß und 10 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 abgerieben. Anschließend werden 2,6 Gewichtsteile Triäthanolamin untergerührt. Kurz vor der Verarbeitung werden

47,4 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 untergemischt. Die Standzeit beträgt etwa 1 Stunde. Die erhaltenen Massen werden zu Fugenvergußmassen zwischen vorbehandelten Asbestzementplatten vergossen. Nach Durchhärtung und Alterung -■- nach

10 Tagen — werden Bruchdehnung und Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur nach DIN-Vorschrift 53 504 bestimmt:

Bruchdehnung in % · ··
Zugfestigkeit in kg/cm²

-30 C 30 140	-20'C	-10 c	0 c	+ 10 C	+ 20 C	+40 C 150 6
180 70	350 68	250 30	270 15	240 14

+ 80 C

Beispiel 7

Nach Abreiben in der Kugelmühle von 50 Gewichtsteilen Teer 1, 10 Gewichtsteilen Trockenmittel nach Beispiel 1 und 10 Gewichtsteilen Perlruß wer- (>o den 2,38 Gewichtsteile Hexantriol und 0,37 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat sorfältig untergerührt.

Nach Einrühren von 47,62 Gewichtsteilen Polyurethanaddukt 1 entsteht eine verarbeitungsfertige Masse, die eine Tropfzeit von etwa 2 Stunden zeigt. Entsprechend Beispiel 6 werden Fugenvergußmassen hergestellt und Bruchdehnung und Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur nach DIN 53 504 bestimmt.

	-30 C	-20" C	-10" C	O¹C	+ 10¹C	+20 C	+40"C	+ 80'
Bruchdehnung in ¹Vn	40 110	190 79	340 64	350 40	345 16	270 11	140 7	70 3
Zugfestigkeit in kg/cm²

Beispiel 8

50 Gewichtsteile Teer 1,10 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 und 10 Gewichtsteile hydriertes Rizinusöl werden auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Anschließend werden 2,65 Gewichtsteile Triäthanolamin und 10 Gewichtsteile Xylol eingerührt. 47,35 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 werden kurz vor der Verarbeitung untergemischt. Die entstehende Mischung ist — auch an senkrechten Flächen —' spachtelbar und kann dickschichtig aufgetragen werden. Die Abbindezeit beträgt IV₂ Stunden. Nach 20stündiger Durchhärtung resultiert eine elastische gummiähnliche Masse.

Beispiel 9

5 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 werden mit 29,5 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 40) in der Kugelmühle abgerieben. Anschließend werden 1,34 Gewichtsteile Hexantriol und 22 Gewichtsteile Teer 1 untergerührt. Nach Abmischen mit 47,1 Gewichtsteilen Polyurethanaddukt 1 wird eine Masse erhalten, deren Abbindezeit etwa 12 Stunden beträgt.

Eine Verarbeitung als Fugenvergußmasse durch Gießen oder als Antidröhnlack durch Spritzen oder Streichen ist möglich. Die durchgehärteten Massen sind ein wenig klebrig an der Oberfläche, sehr gut dehnbar und gummielastisch.

Beispiel 10

50 Gewichtsteile einer 90%igen Lösung von Teer 2 in Xylol, 10 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 und 43,3 Gewichtsteile Perlruß werden auf einer Dreiwalze gut abgerieben und anschließend mit 2,6 Gewichtsteilen Triäthanolamin vermischt. Kurz vor dem Vergießen zwischen zwei vorbehandelten Asbestzementplatten (s. Beispiel 5) werden 47,4 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 untergemischt. Nach 20 Minuten ist die entstehende Masse durchgehärtet. Sie ist gummiartig und zeigt eine sehr gute Weiterreißfestigkeit. Die Dehnbarkeit ist geringer als bei Verwendung von Teer 1 an Stelle des gelösten Teers 2.

Beispiel 11

Folgende Bestandteile werden wie im Beispiel 10 vereinigt: 50 Gewichtsteile einer 90%igen Lösung von Teer 2 in Xylol, 10 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1, 16 Gewichtsteile faseriger Asbest und 2,6 Gewichtsteile Triäthanolamin. 47,4 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 werden kurz vor der Verarbeitung untergemischt. Die Standzeit beträgt 15 Minuten. Die mit dieser Masse hergestellte Fugenvergußmasse zeigte ein schlechtes Verhalten bei der Weiterreißfestigkeit.

b) Wie a), nur Polyurethanaddukt 3 an Stelle von Polyurethanaddukt 1. Die hergestellte Mischung hat eine Standzeit von mehr als 3 Stunden und erstarrt zu einer schwach klebrigen gummielastischen Masse. Die mechanischen Werte entsprechen a).

c) Wie a), nur Polyurethanaddukt 10 an Stelle von Polyurethanaddukt 1. Die hergestellte Mischung zeigt eine Standzeit von 1 Stunde und erstarrt zu Massen mit höheren mechanischen Festigkeiten

als a). η · · ι η

' Beispiel 13

a) Es werden 7 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 5 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 und 33 Gewichtsteile Teer 1 abgerieben und anschließend mit 55 Gewichtsteilen Polyurethanaddukt 9 vermischt. Die Standzeit beträgt 30 Minuten. Die Massen zeigen gummiartige Eigenschaften und gute Zug- und Weiterreißfestigkeiten.

b) Wie a), Polyurethanaddukt 3 wird an Stelle von Polyurethanaddukt 9 angewendet. Mit Teer 1 wird eine hochviskose Masse und mit Teer 2 wird eine gummielastische Masse erhalten.

Beispiel 14

50 Gewichtsteile Teer 1, 5 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 und 6,5 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon werden nach erfolgter Abreibung mit 38,5 Gewichtsteilen Polyurethanaddukt 1 vermischt. Die erhaltene Mischung erstarrt nach

3V2 Stunden zu einer klebrigen, sehr weichen Masse.

Beispiel 12

60

a) Zu einer Anreibung aus 33 Gewichtsteilen Teer 1, 5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 genannten Trockenmittels und 9 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon werden 53 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 unter gutem Rühren gegeben. Die erhaltene Mischung hat eine Standzeit von 3V2 Stunden und erstarrt dann zu einer gummiartigen klebfreien Masse.

Beispiel 15

39 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 10 werden einer Anreibung aus 6 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 5 Gewichtsteilen Trockenmittel nach Beispiel 1 und 50 Gewichtsteilen Teer 1 unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung hat eine Topfzeit von 90 Minuten und erstarrt zu einer Masse mit hoher Zug- und Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 16

50 Gewichtsteile Teer 1, 5 Gewichtsteile Trockenmittel nach Beispiel 1 und 5,5 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon werden nach erfolgter Anreibung mit 39,5 Gewichtsteilen Polyurethanaddukt 9 unter gutem Rühren versetzt. Die Standzeit beträgt 1 Stunde.

Die durchreagierte Masse hat eine klebrig weichgummiartige Beschaffenheit. Die Festigkeiten entsprechen denen der im Beispiel 15 aufgeführten Mischung.

Beispiel 17

50 Gewichtsteile Teer 2 werden durch kurzzeitiges Erhitzen auf 220⁰C entwässert, mit 0,5 Gewichtsteile technischem Diphenylmetnan-4,4'-düsocyanat und 50 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1 vermischt und auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Es entsteht eine zähflüssige Masse, die mit einem Ziehspachtel verarbeitet werden kann. Bis zu 50 μ Schichtdicke wird mit Luftfeuchtigkeit nach eintägiger Trocknung ein blasenfreier gummielastischer überzug erhalten. In Schichtdicken bis zu 200 μ entstehen blasenhaltige gummielastische Überzüge.

Beispiel 18

Auf dem Dreiwalzenstuhl werden 40 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 1, 40 Gewichtsteile wasserfreier

Teer 2 (s. Beispiel 17) und 0,4 Gewichtsteile technisches Diphenylmethan-^'-diisocyanat abgerieben und anschließend« mit 20 Gewichtsteilen Cyclohexanon verdünnt. Die erhaltene Lösung kann mit dem Pinsel verarbeitet werden und trocknet mit Luftfeuchtigkeit als Vernetzer innerhalb von 24 Stunden bis zu 100 μ Schichtdicke blasenfrei durch. Der erhaltene Film ist gummielastisch.

Beispiel 19 Beispiel 20

Es werden dieselben Bestandteile wie im Beispiel 19 abgerieben, lediglich Polyurethanaddukl 21 wird durch Polyurethanaddukt 22 ersetzt. Der entstehende lösungsmittelfreie Einkomponentenlack ist !agerstabil und erhärtet innerhalb von 80 Stunden zu einer weichgummiartigen Masse. Die Verarbeitung erfolgt mit Spachtelgeräten oder durch druckluftloses Verspritzen. Die Verstreichbarkeit wird durch Vermischen mit Lösungsmitteln erzielt.

50 Gewichtsteile Polyurethanaddukt 21, 50 Gewichtsteile durch Erhitzen entwässerter Teer 2 und 0,5 Gewichtsteile technisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden auf dem Drei walzenstuhl abgerieben. Die erhaltene Masse ist lagerstabil, spachtelbar und trocknet innerhalb von 24 Stunden bei Schichtdicken bis zu 70 μ fehlerfrei durch. Die erhärteten Massen haben weichgummiartigen Charakter.

Die Verstreichbarkeit der Massen wird durch Zugabe von 10 bis 20% Cyclohexanon erreicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern, überzügen und Verklebungen durch Umsetzen von Teer mit Polyurethanen, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane solche Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzen von Thioäthergruppen aufweisenden Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt worden sind.