DE1301580B

DE1301580B - Verfahren zur Herstellung einer plastischen, schwefelhaltigen Kunstharzmasse

Info

Publication number: DE1301580B
Application number: DES98266A
Authority: DE
Inventors: Audouze Bernard; Barge Jean; Signouret Jean-Baptiste
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1964-07-23
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1969-08-21
Also published as: SE321574B; BE667228A; CH445843A; FI47757B; ES315631A1; GB1116090A; US3384609A; FI47757C; IL23985A; AT260539B; NL6509541A; DK108695C; OA01776A; FR1418067A; SE367836B

Description

Massen auf der Grundlage von Schwefel und Harz gebnisse werden erhalten, wenn das Polysulfid 1,5 sind bereits bekannt und werden für gewisse Zwecke bis 3 Schwefelatome pro Äquivalent des Metalls verwendet, jedoch ist das Problem noch ungelöst, enthält, mit dem es verbunden ist.
wie man ein Material herstellen kann, das gegen Je nach den Bedingungen, unter denen das Kon-Abrieb und gegen chemische und atmosphärische 5 densationsprodukt hergestellt worden ist, kann das Einflüsse genügend widerstandsfähig ist, unter dem Material, das aus der Auflösung dieses Produkts in Einfluß einer mäßigen Erwärmung nicht zu stark geschmolzenem Schwefel resultiert, z.B. in Form erweicht, andererseits aber auch nicht in der Kälte einer homogenen, thermoplastischen Masse vorliegen, und bei Alterung brüchig wird. die sich bei 150° C verflüssigt.

Die Erfindung löst dieses Problem. Sie gestattet es, io Thermoplastische Massen werden erhalten, wenn durch geeignete Dosierung von Schwefel und einem das Kondensationsprodukt von Halogenepoxyalkan Kunstharz nach Wunsch ein mehr oder weniger wei- mit dem PolysuIfid und Schwefelwasserstoff bei Temches oder hartes Material zu erzeugen, mit dem aus- peraturen von 50 bis IOO⁰ C, vorzugsweise zwischen gezeichnete, widerstandsfähige Anstriche und Über- 60 und 90° C, hergestellt worden ist, und zwar unter züge hergestellt werden können, namentlich auf 15 Verwendung von 1,5 bis 2 Mol Halogenepoxyalkan Beton, Stein, Asphaltböden oder anderen ähnlichen pro Mol Polysulfid, vorzugsweise annähernd 2 Mol. Materialien, insbesondere der für Straßenverkehrs- Unter diesen Bedingungen lösen sich die Kondenmarkierungen. sationsprodukte in dem geschmolzenem Schwefel,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur namentlich um 150° C, vollständig auf, und die geHerstellung einer plastischen, schwefelhaltigen Kunst- 20 bildete Lösung bleibt stabil, d. h., es tritt keine Verharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man festigung, Aushärtung oder Ausfällung nach einigen ein Harz, das durch Kondensation eines Halogen- Stunden bei dieser Temperatur auf.
epoxyalkans mit einem Alkali- oder Erdalkalipoly- Besonders wertvolle thermoplastische Massen ersulfid sowie mit wenigstens 1 Mol Schwefelwasser- hält man aus Kondensationsprodukten, deren Molstoff je Mol Polysulfid bei 50 bis 100° C hergestellt 25 gewichte zwischen 600 und 3000, vorzugsweise zwiworden ist, mit geschmolzenem Schwefel umsetzt. sehen 650 und 2500, liegen. Diese Produkte sind

Dieses harzartige Kondensationsprodukt, das wie unter oder bei 100° C schmelzbar,
ein echter Weichmacher für Schwefel wirkt, kann in Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf allen Mengenverhältnissen verwendet werden. Jenach Olefinoxyde anwenden, in denen die Bindungen zum dem beabsichtigten Verwendungszweck kann man 30 Sauerstoff auch in anderen Stellungen als in a- oder beispielsweise 1 bis 99 Gewichtsprozent dieses Pro- ^-Stellung liegen, jedoch kommt diese Epoxystellung dukts dem Schwefel zusetzen. Im allgemeinen erhält in den technischen Produkten am häufigsten vor. man die besten Ergebnisse, wenn man 2 bis 80 Ge- Ferner braucht die Epoxy-Gruppe nicht notwendigerwichtsteile des Kondensationsprodukts mit 98 bis weise am Kettenende zu liegen.
20 Teilen Schwefel und vorzugsweise 10 bis 50 Teile 35 Auch ist die Position des Halogens oder der Halodes Kondensationsprodukts mit 90 bis 50 Teilen gene in der aliphatischen Kette des Epoxyds nicht Schwefel umsetzt. auf die ^-Stellung zu dem Kohlenstoffatom be-

Die Herstellung des Materials erfolgt durch homo- schränkt, welches den Sauerstoff trägt. Bevorzugt gene Vermischung des Kondensationsprodukts mit zu verwendende Halogenepoxyalkane für die Herdem geschmolzenen Schwefel bei einer Temperatur 4° stellung der Kondensationsprodukte sind I-Chlorzwischen 120 und 250° C und vorzugsweise zwischen 5,6-epoxy-hexan, l-ChIor-4,5-epoxy-pentan, I-Chlor-140 und 160° C Temperaturen um 150° C sind be- 3,4-epoxy-butan, 2-Brom-3,4-epoxy-butan, I-Chlorsonders zu empfehlen. 2,4-epoxy-butan und l-Chlor-2,3-epoxy-propan. Die

Es sind bereits verschiedene Kondensationspro- letztgenannte, unter der Bezeichnung EpichIorhydrin dukte von Chlorepoxyalkanen, insbesondere von 45 bekannte Verbindung wird insbesondere verwendet. Epichlorhydrin, mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden Eine bevorzugte, besonders vorteilhafte Ausfüh- oder -polysulfiden bekannt, beispielsweise aus den rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht französischen Patentschriften 677 431, 966 389. Diese darin, daß man zunächst eine genügend konzentrierte bekannten Produkte sind jedoch in geschmolzenem Polysulfidlösung herstellt, indem man in einer wäß-Schwefel unlöslich, während nach dem erfindungs- 50 rigen Lösung einer Base, z. B. NaOH oder KOH, gemäßen Verfahren für die angestrebten Materialien Schwefel auslöst und gleichzeitig Schwefelwasserstoff schwefellösliche Kondensationsprodukte verwendet absorbiert. Die Anteile der Reaktionsteilnehmer werwerden. den derart berechnet, daß sich ein Polysulfid der

Schwefellösliche Kondensationsprodukte können Zusammensetzung Me₂S_n (Me = Na, Κ) ergibt, worin unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden, 55 η einen Wert von 1,5 bis 3 hat. Diese PoIysuIfidnämlich durch gleichzeitige Umsetzung von Schwefel- lösung wird dann auf eine Temperatur von 60 bis wasserstoff und HalogenepoxyaIkanen mit einer wäß- 90° C erwärmt und mit 2 Mol Epichlorhydrin pro rigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalipolysulfide, Mol Me.,S„ versetzt. Die Reaktionsmischung wird wobei die Schwefelwasserstoffmenge wenigstens 1 Mol je nach der Temperatur 1 bis 3 Stunden warmpro Mol Sulfid beträgt und die Reaktionstemperatur 60 gehalten, während weiterhin Schwefelwasserstoff in zwischen Raumtemperatur und IOO⁰C liegt. Das sie eingeleitet wird, und zwar in einer solchen Menge, Halogenepoxyalkan kann in einer Menge von etwa daß sich die Zusammensetzung insgesamt soweit wie 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Polysulfid eingesetzt werden. möglich dem Verhältnis

?.^ei, ^der Herstellung der in geschmolzenem Schwefel ·, _MeS . ₂ Halogen-epoxyalkan: 1H₀S

löslichen Kondensationsprodukte wird die wäßrige 65
Lösung von Alkali- oder Erdalkalipolysulfid, vor- nähert.

zugsweise aus 1 bis 7 Mol Polysulfid pro Liter Wasser, Die Kondensationsprodukte haben einen Schwefelam besten 3 bis 4 Mol, gebildet. Ausgezeichnete Er- gehalt von 40 bis 55, meistens 43 bis 53 Gewichts-

prozent, wenn sie aus l-Chlor-2,3-epoxy-propan und einem Alkalipolysulfid Me₂S_n mit η = 1,5 bis 3 hergestellt worden sind. Ihr Gehalt an SH beträgt gewöhnlich 3 bis 16%, je nach dem Molekulargewicht des Produkts. Sie dürften der allgemeinen Formel

H-(S-CH₂-CHOH-CH₂-S)_p-H

entsprechen, in der der Mittelwert von ρ 4 bis 24 ist.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Löslichkeitsprüfung

Bei den hier beschriebenen Untersuchungen wurde zur Bestimmung der Löslichkeit eines Kondensationsprodukts in Schwefel der folgende Versuch durchgeführt:

Man vermsichte 15 g des zu untersuchenden Produkts mit 85 g Schwefel in einem Glasgefäß und erhitzte die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 150° C Wenn sich das Produkt vollständig löste, ohne einen Rückstand zu hinterlassen und ohne eine Niederschlagbildung in der Lösung hervorzurufen, und wenn diese nach dem Vergießen im abgekühlten Zustand eine homogene Platte ergab, wurde das Produkt als »schwefellöslich« bezeichnet. Im gegenteiligen Fall wurde es als unlöslich angesehen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 48 kg eines aus Natriumpolysulfid, l-ChIor-2,3-epoxypropan und H₂S erhaltenen Kondensationsprodukts (Molekulargewicht: 660) und 52 kg Schwefelpulver wurde hergestellt, indem man das Produkt nach und nach zu dem geschmolzenem, auf 149 bis 151° C gehaltenen Schwefel hinzugab. Nach 40 Minuten Rühren bei dieser Temperatur erhielt man eine homogene leicht gießbare Lösung, die in der Kälte eine geschmeidige Masse ergab. Die Lösung wurde als Anstrich auf Betonwände aufgebracht. Der so erhaltene Überzug haftete gut und widerstand den Einflüssen von Wetter und schwefligen Abgasen.

Beispiel 2

90 kg pulverförmiger Schwefel wurden mit 10 kg eines aus Natriumpolysulfid, Epichlorhydrin und H₂S hergestellten Kondensationsprodukts (Molekulargewicht: 2500) vermischt, und das Ganze wurde unter gutem Rühren auf 145° C erwärmt. Nach 70 Minuten war eine vollständig homogene Lösung entstanden, die man zum Gießen von Straßenverkehrsmarkierungen direkt auf der bituminösen Straßendecke verwenden kann. Die Markierungsstreifen hafteten gut auf dem Bitumen. Während einer praktischen Erprobung konnte nach 13 Monaten keine Veränderung der Markierungen festgestellt werden.

Beispiel 3

Zu 8 kg eines im geschmolzenen Kondensationsprodukts ähnlicher Zusammensetzung, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, gab man 2 kg Schwefel hinzu und erhitzte die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 125 und 135° C, bis eine vollständige Homogenisation erreicht war. Die so gebildete Flüssgikeit wurde zum Imprägnieren der Oberfläche einer Mauer aus porösen Ziegelsteinen verwendet. Die durch diese Imprägnierung geschützte Mauer widerstand gut den Witterungseinflüssen, einer von Schwefeldioxyd verunreinigten Atmosphäre und

der Feuchtigkeit. Die Stoßfestigkeit des Überzuges wurde beträchtlich erhöht, wenn man ihm Fasern, insbesondere Glasfasern, einverleibte.

_g Beispiel 4

Zu 9,5 kg geschmolzenem Schwefel, der auf einer Temperatur von 156° C gehalten wurde, gab man unter Umrühren in einzelnen Teilen 0,5 kg eines Harzes, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde. Die

ίο erhaltene homogene Mischung wurde mit 2 kg trockenem, feinpulvrigem Bentonit versetzt und in die Spalten einer gerissenen Bitumendecke gegossen, um diese auszubessern und zu ebnen. Nach 3 Monaten kaltem Wetter war in dem Boden keine neue Rißbildung aufgetreten. Das gleiche Ergebnis wurde mit einer ähnlichen Masse erzielt, die mit einem Harz aus Natriumpolysulfid, l-Chlor-2,3-epoxybutan und H₂S hergestellt worden ist.

ao Beispiel 5

90 kg flüssiger Schwefel von 140° C wurde mit 10 kg des im Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts vermischt. Nach 70 Minuten fügte man 1,75 kg Cadmiumsulfid und 0,050 kg des organischen gelben Farbstoffs zu. Man hielt die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 145° C, vergoß sie dann und ließ sie abkühlen. Die erhaltene thermoplastische Masse kann man nach dem Wiederaufschmelzen und Vergießen mit einer Spezialmaschine dazu benutzen, Straßenverkehrsmarkierungen direkt auf Bitumendecken aufzubringen. Nach 3 Monaten konnte keine Veränderung der Markierungen festgestellt werden.

Beispiel 6

Man stellte eine gleiche thermaplastische Masse wie im Beispiel 2 her. Zur Anwendung für Markierungsstreifen versetzte man die flüssige Masse pro 100 kg des Produkts mit 5 kg blaugefärbten Glaskugeln und brachte noch pro 100 kg des Produkts 2 kg Glaskugeln auf die Oberfläche auf. Man erhielt einen Markierungsstreifen, dessen Reflexionskraft ebenso wie sein Reibungskoeffizient deutlich verbessert war.

Beispiel 7

Eine gleiche thermoplastische Masse wie im Beispiel 2 wurde wieder aufgeschmolzen und kurz vor dem Vergießen mit 10 kg feinem Sand pro 100 kg weichgemachtem Schwefel versetzt. Man erhielt einen Markierungsstreifen mit erhöhtem Reibungskoeffizienten.

Beispiel 8

Eme gleiche thermoplastische Masse wie im Beispiel 2 wurde mit 10 kg Bimssteinpulver auf 100 kg des Materials versetzt. Man erhielt eine plastische Masse, die, in geeigneter Weise vergossen, einen Film mit erhöhtem Reibungskoeffizienten ergab.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 2 kg des im Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts mit 98 kg flüssigem Schwefel wurde 1 Stunde bei 145° C gerührt. Die so gebildete homogene Lösung wurde direkt als Vergußmasse für poröse Ziegelsteine verwendet. Sie diente gleichfalls für den Anstrich dieser Steine.

Claims

Beispiel 10 Eine Mischung aus 2 kg des im Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts wurde mit 98 kg flüssigem Schwefel bei 145° C vermischt. Zu der Mischung gab man 100 kg gesiebten Sand, von dem 60% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchgingen. Man erhielt einen Schwefelmörtel. Durch Vergießen dieses Produkts auf einem Boden erhielt man eine Decke, die gegen Temperaturschwankungen und gegen Chemikalien widerstandsfähig war. Beispiel 11 In 25 kg flüssigem Schwefel von 145° C wurden langsam 75 kg des im Beispiel 1 verwendeten Harzes gerührt. Die Zugabe wurde so reguliert, daß man niemals einen Überschuß von nichtgelöstem Harz hatte. Der Vorgang dauerte etwa 4 Stunden. Die gebildete homogene, dicke Flüssigkeit wurde in einem besonderen Mischapparat mit 100 kg trockenem Sand *o 2 Stunden bei 140° C gemischt. Dieser Mörtel wurde dann mit 50 kg trockenem feinem Kies versetzt. Diese Mischung wurde wie Bitumen auf dem Boden vergossen und mit einem Reibbrett geebnet. Die so erhaltene Decke war gegenüber Chemikalien widerstandsfähig, schleuderfest und angenehm nachgiebig im Tritt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer plastischen, schwefelhaltigen Kunstharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz, das durch Kondensation eines Halogenepoxyalkans mit einem Alkali- oder Erdalkalipolysulfid sowie mit wenigstens 1 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Polysulfid bei 50 bis IOO⁰C hergestellt worden ist, mit geschmolzenem Schwefel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einem Schwefelgehalt von 40 bis 55 Gewichtsprozent verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 80 Gewichtsteile Harz mit 98 bis 20 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel bei einer Temperatur von 120 bis 250° C umsetzt.