DE1301433B - Verfahren zur Gewinnung von therapeutisch wirksamen Verbindungen aus Valerianaceae - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von therapeutisch wirksamen Verbindungen aus ValerianaceaeInfo
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Description
Im Gegensatz zum öligen Isovaleriansäureester der Summenformel C22H30O8 können die beiden Isovale-
28308
Isovaleroxygruppe und der andere eine Acetoxy- ao riansäureester der Summenformeln C22H32O8 und
isovaleroxygruppe dar, während im Isovaleriansäure- C24H32O10 auch direkt aus den nach dem Verfahren
ester der Summenformel C22H32O8 die 5,6-Stellung der deutschen Patentschrift 1191 515 gewonnenen
hydriert ist und die beiden Reste R1 und R2 je eine Extrakten durch Kristallisation isoliert werden, wenn
Isovaleroxygruppe bedeuten. Aus der deutschen Pa- sie in genügend großer Konzentration vorliegen. Wie
tentschrift 1223 993 ist bereits der Isovaleriansäure- as im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben, kristallisiert
ester der Summenformel C22H30O8 bekannt, welchem der Isovaleriansäureester der Summenformel C22H32O8
aus dem gereinigten Isovaleriansäureestergemisch aus und wird durch Umkristallisation aus Äther—Hexan
in reiner Form gewonnen. Nach Abtrennung des Kristallisats aus der Mutterlauge kann diese zur erschöpfenden
Gewinnung der Isovaleriansäureester der Summenformeln C22H32O8 und C24H32O10 nach dem
im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Chromatographien werden.
60 kg gemahlene Baldrianwurzeln wurden mit Essigester, der 1% Eisessig enthielt, perkoliert, bis
1901 Gesamtperkolat erhalten wurden. Dieses wurde nun anteilweise mit 3%iger Natriumbikarbonatlösung
und 5%iger Kochsalzlösung gewaschen, mit Kohle geklärt, über Natriumsulfat getrocknet und
bis zur Gewichtskonstanz bei 300C eingeengt. Die Ausbeute an hochviskosem, gelbgefärbtem Roh-
Die vorgenannten erstmalig isolierten und identi- 45 estergemisch betrug 3,15 kg = 5,25 %.
fizierten Isovaleriansäureester sind zusammen mit Zur Abtrennung der Isovaleriansäureester von
fizierten Isovaleriansäureester sind zusammen mit Zur Abtrennung der Isovaleriansäureester von
dem in der deutschen Patentschrift 1223 993 be- anderen unerwünschten Begleitsubstanzen wurden
schriebenen Isovaleriansäureester die Hauptträger die 3,15 kg Rohestergemisch in 181 90%iger Essigder
sedativen Wirkung des Baldrians, jedoch be- säure bei 10° C gelöst und die Lösung dreimal mit je
schränkt sich der therapeutische Wert der gefundenen 50 51 mit 90%iger Essigsäure abgesättigtem Benzin
Ester nicht allein auf die Sedation. extrahiert. Anschließend wurde die Essigsäurephase
Die beschriebenen Isovaleriansäureester werden mit der 172fachen Volumenmenge Wasser verdünnt
gewonnen, indem man Wurzeln oder Wurzelstöcke und sechsmal mit je 151 Benzin extrahiert,
von Pflanzen der Familie Valerianaceae unterhalb Die vereinigten esterhaltigen Benzinphasen wurden
von Pflanzen der Familie Valerianaceae unterhalb Die vereinigten esterhaltigen Benzinphasen wurden
3O0C durch lipophile Lösungsmittel in Gegenwart 55 mit einer 0,25 %igen Natronlauge säurefrei gewaschen,
von sauer wirkenden Substanzen im pH-Bereich über Natriumsulfat getrocknet, mit Kohle geklärt
zwischen 3 und 7 gemäß dem Verfahren der deutschen und im Vakuum bei 300C bis zur Gewichtskonstanz
Patentschrift 1191515 extrahiert, wobei der ein- eingeengt. Die Ausbeute an gereinigtem, hellgelbgeengte
Extrakt in Carbonsäuren aufgelöst, der gefärbtem Esteröl betrug 0,7726 kg = 1,29 %, beLösung
zunächst durch Behandlung mittels lipophiler 60 zogen auf die getrocknete Droge.
Lösungsmittel ätherische öle, Fette und höhere 5 kg Aluminiumoxid wurden nach Inaktivierung
Lösungsmittel ätherische öle, Fette und höhere 5 kg Aluminiumoxid wurden nach Inaktivierung
Kohlenwasserstoffe entzogen und nach stufenweisem mit einem Gemisch aus Aceton, Glycerinmonoacetat
Verdünnen der gleichen Lösung mit Wasser die oben und Propionsäure in eine Säule gefüllt und mit Hexan
beschriebenen Isovaleriansäureester mittels lipophiler gewaschen. Anschließend wurden 0,25 kg des hellgelb-Lösungsmittel
extrahiert werden. Gemäß dem Ver- 65 gefärbten Esteröles mit 50 ml Hexan verdünnt auf
fahren der deutschen Patentschrift 1 223 993 wird der die Säule gegeben. Die Elution erfolgte mit insgesamt
Isovaleriansäureester der Bruttoformel C22H30O8 durch 201 Hexan. Die ersten 31 des Eluates wurden ver-Chromatographieren
an Aluminiumoxid, welches worfen. In den folgenden 101 befand sich der Ester
die gleiche Grundstruktur wie dem der Summenformel C24H32O10 zukommt, mit dem Unterschied, daß die
beiden Reste R1 und R2 je eine Isovaleroxygruppe
darstellen.
Der Isovaleriansäureester der Summenformel C22H32O8 kristallisiert in Form weißer langer Nadeln,
die bei 62 bis 63 0C schmelzen. Die optische Drehung [oiYo0 beträgt —79° (in Methanol), das UV-Maximum
liegt in Methanol bei 214 bis 216 ηιμ und ist konzentrationsabhängig.
Das IR- und das Kernresonanzspektrum sind in F i g. 1 und 2 dargestellt.
Der Isovaleriansäureester mit der Summenformel C24H32O10 hat einen Schmelzpunkt von 83 bis 84° C
und eine optische Drehung [«] I* = +163,7° (in
Methanol). Das UV-Maximum liegt in Methanol bei 256 ηιμ mit einem Extinktionskoeffizienten ε = 16710.
Das IR- und das Kernresonanzspektrum sind in F i g. 3 und 4 dargestellt.
mit der Bruttoformel C22H30O8. Diese Fraktion
wurde eingeengt, mit Natronlauge und Wasser säurefrei gewaschen und über Natriumsulfat und Kohle
getrocknet. Nach Einengen im Vakuum resultierten 0,0935 kg reiner Ester C22H30O8 (37,4% des Öles).
Berechnet:
M 422,46, C 62,54, H 7,15, 0 30,31;
gefunden:
gefunden:
M 422,00, C 62,76, H 7,32, O 29,92.
kryoskopisch in Benzol
Xmaxi = 204 ηιμ, ε ^ 4000 (in Methanol);
ληιαχ* = 256 ηιμ, ε = 16050 (in Methanol).
Xmaxi = 204 ηιμ, ε ^ 4000 (in Methanol);
ληιαχ* = 256 ηιμ, ε = 16050 (in Methanol).
n'i = 1,4906.
[<x]V = +172,2° (in Methanol).
[<x]V = +172,2° (in Methanol).
Aus der nachfolgenden Fraktion von insgesamt 21
konnten nach analoger Aufarbeitung, wie oben geschildert, 2,7 g des Esters C22H32O8 isoliert werden,
der nach Umkristallisieren aus Äther—Hexan folgende
physikalische Daten ergab:
Fp. = 62 bis 63°C (Kofier); [»]? = -79°
(in Methanol).
(in Methanol).
Berechnet: »s
M 424,5, C 62,24, H 7,59, 0 30,17;
gefunden:
gefunden:
M 413,0, C 62,21, H 7,55, O 30,24.
λτηαχ = 214 bis 216 ιημ (konzentrationsabhängig)
[in Methanol].
(Fig. 1 = IR-Spektrum und F i g. 2 = NMR-Spektrum.)
Zur Elution des Esters C24H32Oi0 wurde dem Hexan
Aceton zugegeben und das erhaltene Eluat bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum eingeengt. Es resultierten
30 g eines Kristallisates, welches nach Umkristallisation
aus Äther—Petroläther einen Fp. = 83 bis 840C (Kofier) hatte.
40
Berechnet:
M 480,52, C 59,99, H 6,71, O 33,30;
M 480,52, C 59,99, H 6,71, O 33,30;
gefunden:
M 442,00, C 59,52, H 6,79, O 33,83.
45
[«]? = +163,7 (in Methanol).
= 204 ηιμ, ε ^ 4000 (in Methanol);
! = 256 ΐημ, ε = 16710 (in Methanol).
! = 256 ΐημ, ε = 16710 (in Methanol).
IR-Spektrum und Fig. 4 = NMR-
Aus Rhizomen der Valeriana wallichii D. C. mit einem Gehalt von durchschnittlich 2,8% des Esters
C22H32O8 konnte die Isolierung des Esters ohne
Säulenchromatographie wie folgt durchgeführt werden:
60 kg gemahlene Rhizome wurden mit Essigester, der 1% Isovaleriansäure enthielt, perkoliert. Das
Perkolat wurde zweimal mit 0,25 %iger NaOH-Lösung säurefrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
über Kohle geklärt und im Vakuum bei 300C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es wurden 4,602 kg =
7,7% rohes, hellbraungefärbtes Esteröl erhalten.
Je 2,3 kg rohes Esteröl wurden in 13,81 90%iger Essigsäure gelöst und je einmal mit 41 und zweimal
mit 31 mit 90 %iger Essigsäure abgesättigtem Benzin ausgeschüttelt. Die Essigsäurephasen wurden dann
mit der l^iacnen Volumenmenge Eiswasser versetzt und je viermal mit 101 Benzin ausgerührt. Die
Benzinphasen wurde mit je viermal 101 0,25%iger Natronlauge, die 0,5% Kochsalz enthielt, säurefrei
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, mit Kohle geklärt und bei 3O0C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt.
Es resultierten 1,463 kg gereinigtes Esteröl, entsprechend 2,44%, bezogen auf die getrocknete Droge. Das öl kristallisierte nach mehrtägigem Stehen. Nach Umkristallisieren aus Äther—Hexan wurden weiße Nadeln vom Fp. = 58 bis 620C erhalten. Zur Analyse wurde noch einmal aus Äther—Hexan umkristallisiert.
Es resultierten 1,463 kg gereinigtes Esteröl, entsprechend 2,44%, bezogen auf die getrocknete Droge. Das öl kristallisierte nach mehrtägigem Stehen. Nach Umkristallisieren aus Äther—Hexan wurden weiße Nadeln vom Fp. = 58 bis 620C erhalten. Zur Analyse wurde noch einmal aus Äther—Hexan umkristallisiert.
ao Fp. = 62 bis 630C.
Die Analysenwerte stimmten mit denjenigen von Beispiel 1 überein.
Fig. 3
Spektrum.)
Spektrum.)
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von therapeutisch wirksamen Isovaleriansäureestern der Summenformeln C22H32O8 und C24H32O10 und der StrukturformelR1 Hworin im Isovaleriansäureester der Summenformel C24H32O10 einer der beiden Reste R1 und R2 eine Isovaleroxygruppe und der andere eine Acetoxyisovaleroxygruppe darstellen, während im Isovaleriansäureester der Summenformel C22H32O8 die 5,6-Stellung hydriert ist und die beiden Reste R1 und R8 je eine Isovaleroxygruppe bedeuten, durch Extraktion von Wurzeln oder Wurzelstöcken von Pflanzen aus der Familie Valerianaceae bei Temperaturen unterhalb 300C mittels lipophiler Lösungsmittel in Gegenwart von sauer wirkenden Substanzen im pH-Bereich zwischen 3 und 7 und gegebenenfalls durch zusätzliches Chromatographieren an mit Carbonsäuren in wasserfreiem Medium teilweise inaktiviertem Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch Kristallisation der Isovaleriansäureester der Summenformeln C22H32O8 und C24H32O10 aus dem lipophilen Extrakt und/oder durch fortgesetzte Elution nach erfolgter Abtrennung des bereits bekannten öligen Isovaleriansäureesters C22H30O8 mit dem gleichen Lösungsmittel, gegebenenfalls durch Zusatz von in ihrer Elutionswirkung stärkeren Lösungsmitteln.
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