DE1234900B

DE1234900B - Riechstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE1234900B
Application number: DESCH36267A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Arthur Bokranz; Dipl-Chem Dr Karl Hein Mueller
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1964-12-16
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1967-02-23
Also published as: FR1459656A; CH473889A; GB1121508A

Description

C07C 33/02

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int.Cl.:

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Uiiuitt

ClIb

Deutsche Kl.: 23 a - 6

1λ ir

Nummer: 1 234 900

Aktenzeichen: Sch 36267 IV a/23 a

Anmeldetag: 16. Dezember 1964

Äuslegetag: 23. Februar 1967

Die Erfindung betrifft eine Riechstoffzusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂OX "^ ' Y

Riechstoffzusammensetzung

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin 65, Müllerstr. 170/172

wobei X = H oder

— C —R ^s

mit R = H oder niederem Alkyl, insbesondere — CH₃ oder — C₂H₆ ist und wobei Y für die Reste — CH = CH₂ oder — C₂₁H₅ steht.

Die durch die allgemeine Formel gekennzeichneten Verbindungen sind neu; sie zeichnen sich durch einen blumigen, die Verbindungen mit X = H insbesondere durch einen rosenartigen Geruch aus. So hat beispielsweise das Homocitronellol einen stark an Citronellol erinnernden Geruch, welcher gegenüber dem des Citronellols eine größere Haftfähigkeit aufweist. Die genannten neuen Verbindungen stellen daher eine wertvolle Bereicherung des Riechstoffsortiments dieses Geruchtypes dar.

Die durch die obige Formel dargestellten Verbindüngen können dadurch erhalten werden, daß man Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Arthur Bokranz,
Dipl.-Chem. Dr. Karl Heinz Müller, Kamen

Hydronopol, insbesondere cis-Hydronopol, einer thermischen Isomerisierung durch Pyrolyse in der Dampfphase unterwirft und das erhaltene 7-Methyl-3-vinylocten-(6)-ol-(l) isoliert und daß man gegebenenfalls anschließend entweder

a) das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) direkt mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, in an sich bekannter Weise verestert oder

b) das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) zunächst einer partiellen Hydrierung nach an sich bekannten Methoden unterwirft und das erhaltene 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) (Homocitronellol) isoliert und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, verestert.

CH₂-CH₂OH

Pyrolyse

CH₂-CH₂OH

partielle
Hydrierung

Hydronopol

7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l) (Homocitronellol)

Als Ausgangsmaterial dient Hydronopol, insbesondere cis-Hydronopol, welches leicht durch katalytische Hydrierung von käuflichem, aus /?-Pinen und Formaldehyd hergestelltem Nopol erhalten werden kann.

Mit dem angegebenen Verfahren gelingt es, die neuen Verbindungen nicht nur in racemischer Form, sondern auch in optisch aktiver Form herzustellen, je nachdem ob man von racemischem oder optisch aktivem Ausgangsmaterial ausgeht.

Der Pyrolysevorgang findet in der Dampfphase statt. Es wurde dabei gefunden, daß die Pyrolyse im Falle des cis-Hydronopols überraschenderweise einheitlicher oder auch andersartiger als bei ähnlichen Stoffen, wie z. B. Myrtanol oder Nopol, verläuft und daß schon bei einmaliger Rektifikation ein sehr reines und einheitliches Pyrolyseprodukt, nämlich das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l), gewonnen werden kann.

709 510/507

Bei der Pyrolyse von Nopol in der Dampfphase entsteht neben einer Reihe von isomeren cyclischen ungesättigten Alkoholen zwar auch ein acyclischer ungesättigter Alkohol, aber vom Alloocimentyp, d. h., der Alkohol besitzt keine Vinylgruppe wie das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l).

Bei der Pyrolyse von cis-Myrtanol erhält man zwar einen Alkohol mit einer Vinylgruppe, aber auch im Gemisch, und zwar mit einem isomeren Alkohol mit einer Butenylgruppe, der prozentual sogar überwiegt und infolge eines nur 4° C tiefer liegenden Siedepunktes destillativ nur sehr schwer abzutrennen ist.

Die thermische Isomerisierung des Hydronopols kann man in einem geeigneten Pyrolyseofen bei Temperaturen zwischen 500 und 600⁰C durchführen. Vorzugsweise arbeitet man im Vakuum mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, Wasserdampf oder Ammoniak. Den Umsatz hält man zweckmäßigerweise zwischen 50 und 80°/₀. Das kondensierte Pyrolysat wird anschließend in einer wirksamen ao Kolonne im Vakuum rektifiziert, wobei man 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) in sehr reiner Form erhält.

Das gegebenenfalls nicht umgesetzte Hydronopol siedet höher als das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) und kann wieder als Ausgangsmaterial benutzt werden. Der Prozeß zur Herstellung von 7-Methyl-3-vinylocten-(6)-ol-(l) läßt sich auch kontinuierlich gestalten, indem man den Pyrolyseofen mit einer Rektifizierapparatur verbindet, das höhersiedende Produkt kontinuierlich abzieht und das tiefersiedende Produkt wieder der Pyrolyse zuführt.

Die Dimensionierung und Art des Pyrolyseapparates richtet sich jeweils nach den Mengen der zu verarbeitenden Produkte. Da das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) bei den angewandten Pyrolysetemperaturen leicht Veränderungen erleidet, beispielsweise Wasser abspaltet oder cyclisiert, sollte die Kontaktzeit in der Reaktionszone sehr kurz gehalten werden bzw. die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials sehr hoch sein. Daher ist es zweckmäßig, im Vakuum beispielsweise zwischen 100 und 0,5 Torr zu pyrolysieren. Außerdem ist es angebracht, Materialien zu verwenden, welche die Wasserabspaltung nicht begünstigen, beispielsweise Stahl aus V2A- oder V4A-Material.

Das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) läßt sich leicht nach an sich bekannten Methoden partiell zu 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l), Homocitronellol, hydrieren. Geeignet sind sowohl direkte Methoden, wie z. B. die Wasserstoffanlagerung in Gegenwart von Raney-Nickel, als auch indirekte, wie z. B. die Umsetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung, insbesondere Diisobutyl-alumjniumhydrid, und anschließende Hydrolyse. Man erhält auf diese Weise ein etwa 90%iges Homocitronellol, das durch bekannte Reinigungsmethoden, beispielsweise durch Rektifikation im Vakuum, in reiner Form hergestellt werden kann.

Die vom 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) und vom Homocitronellol abgeleiteten Ester können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

60 Beispiel 1

Herstellung von 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l)

Auf einen Verdampferkolben von 250 ecm, der mit einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für Inertgas versehen ist, wird ein elektrisch beheizbares Reaktionsrohr aus V4A von 20 mm lichter Weite und 1 m Länge senkrecht aufgesetzt. In das Zentrum des Reaktionsrohres ragt von oben her ein unten geschlossenes Rohr von 10 mm äußerem Durchmesser, in welches ein Thermoelement eingebettet ist. Am Kopf ist das Reaktionsrohr gebogen und geht in einen absteigenden Kühler über, an dessen Ende ein Auffangkolben von 2 1 angeschlossen wird. Der Auffangkolben wird über eine Kühlfalle mit einer Vakuumpumpe verbunden, die Apparatur evakuiert und auf 5 bis 8 Torr gehalten. Der Verdampferkolben wird auf 185 bis 195⁰C erhitzt und die Temperatur des Reaktionsrohres auf 560 bis 58O⁰C einreguliert.

Mit Hilfe des Tropftrichters werden dann innerhalb eines Zeitraumes von 4³/₄ Stunden 1198 g cis-Hydronopol («f? = 1,4892; df - 0,961; [<x] ^ä ₀° = -28,9°) in den Verdampferkolben eingetropft, während gleichzeitig mit Hilfe des Einleitungsrohres ein Stickstoffstrom mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,215 Nml/h eingeleitet wird.

Auf diese Weise gewinnt man 1122 g Pyrolysat, die nach der gaschromatographischen Analyse 49% 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) und 27% nicht umgesetztes cis-Hydronopol enthalten. Das Pyrolysat wird mit Hilfe einer 1,8 m langen Kolonne von 30 mm innerem Durchmesser, die mit 4 · 4 mm Maschendrahtringen aus V2A gefüllt ist, im Vakuum rektifiziert. Bei 10 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 10 bis 20 werden 478 g 7-Methyl-3-vinylocten-(6)-ol-(l) (Kp._lo 112 bis 113⁰C) und anschließend noch 245 g nicht umgesetztes cis-Hydronopol (Kp._lo 121 bis 123°C) erhalten.

Die Ausbeute an 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) beträgt somit 50% in bezug auf das umgesetzte cis-Hydronopol.

Das reine 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) wird durch folgende physikalische Konstanten charakterisiert: Kp._xo 112 bis 113⁰C; nf = 1,4670; df = 0,868; [*] f - +14,4°.

Beispiel 2

Herstellung von 7-Methyl-3-vinylocten-(6)-ol-(l)-formiat

In einen 250-ccm-Rundkolben, der über eine Xylolbrücke mit einem Rückflußkühler verbunden ist, wird ein Gemisch aus 30 g (0,18 Mol) 7-Methyl-3-vinylocten-(6)-ol-(l), 16,4 g (0,36 Mol) Ameisensäure, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 54 ecm Benzol gegeben. Die Mischung wird so lange unter Rückfluß gekocht, bis kein Wasser mehr ausgetragen wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 80 ecm einer gesättigten Sodalösung neutralisiert und die obere Phase noch zweimal mit je 50 ecm Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Abscheiden wird die benzolische Lösung filtriert und destilliert. Bei 10 Torr und 111 bis 115⁰C werden 32 g 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l)-formiat erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie.

Der Ester weist folgende charakteristische Konstanten auf: Kp.₁₃ 113 bis 114⁰C; nf = 1,4550; df = 0,904; [«] f = +9,2°.

Beispiel 3

Herstellung von 7-Methyl-3-vinylocten-(6)-ol-(l)-acetat

In einem 500-ccm-Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 50 g (0,3 Mol) 7-Methyl-3-vinyl-

5 6

octen-(6)-ol-(l), 36 g (0,3 Mol) Dimethylanilin und Das erkaltete Hydrierungsprodukt wurde ausge-54 ecm Äther zum Sieden erhitzt. Hinzu wird langsam füllt, filtriert und destilliert. Bei 10 Torr und 110 bis und unter Rühren eine Lösung von 22,7 g (0,3 Mol) 121⁰C gingen 35 g Destillat über, die 90% an 7-Me-Acetylchlorid in 27 ml Äther getropft und anschließend thyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l) enthielten. Dies entspricht noch 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Es wird 5 einer Ausbeute von 71 % der Theorie, dann 40 ecm Wasser hinzugegeben und so lange ge- . rührt, bis alles Diitnethylanilinhydrochlorid in Lösung B e ι s ρ ι e 1 6 gegangen ist. Die obere Phase wird abgetrennt, sieben- Herstellung von 7-Metbyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l)-mal mit 10%iger Schwefelsäurelösung und zweimal formiat (Homocitronellolformiat) mit 10%iger Sodalösung ausgeschüttelt und destilliert. io In eine 250-ccm-Rundkolben, der über eine Xylol-Bei 13 Torr und 117 bis 124⁰C gehen 58 g Destillat brücke mit einem Rückflußkühler verbunden ist, wird über, die 90% 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l)-acetat ein Gemisch aus 13,5 g (0,079 Mol) 7-Methyl-3-äthylenthalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 83% octen-(6)-ol-(l), 6,7 g (0,145 Mol) Ameisensäure, der Theorie. Der durch Rektifikation gereinigte Ester 0,217 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ecm Benzol geweist folgende charakteristische Konstanten auf: 15 geben. Die Mischung wird so lange unter Rückfluß ge-Kp._lo 119 bis 120⁰C; n^sS = 1,4530; d²⁰„ = 0,8983; kocht, bis kein Wasser mehr ausgetragen wird. Nach [λ] ο" = +9,95°. dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch, wie im _Ώ . . Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet. Beim Destillieren ^ΰ ^e ¹ ^s P' ^e ^l ⁴ werden dann bei 10 Torr und 111 bis 113,5°C 13,2 g

Herstellung von 7-Metbyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l) _ao 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l)-formiat erhalten.

(HomocitroneUol) Dies entspricht einer Ausbeute von 84% der Theorie.

Zu einer Mischung von 145 g (0,86 Mol) 7-Methyl- Der Ester weist folgende charakteristische Konstan-

3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) und 145 g Toluol, die sich in ten auf: Kp._lo 113 bis 114°C; n'g = 1,4482; df

einem 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, = 0,904; [x] %° = —3,34°.

Tropftrichter und Kühler versehen ist, befinden, 35

werden langsam 372 g (2,6 Mol) Di-i-butylaluminium- ü e 1 s ρ 1 e 1 7

hydrid zugetropft. Da der Umgang mit aluminium- Herstellung von 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l)-

organischen Verbindungen nicht ungefährlich ist, wird acetat (Homocitronellolacetat)

mit Stickstoff als Schutzgas und Öl als Kühlflüssigkeit In einem 250-ccm-Rundkolben, der über eine Xylol-

gearbeitet. Während sich Isobuten entwickelt, steigt 30 brücke mit einem Rückflußkühler verbunden ist, wird

die Reaktionstemperatur allmählich auf etwa 8O⁰C an. eine Mischung aus 19,5 g (0,115 Mol) 7-Methyl-

Wenn alles Di-i-butyl-aluminiumhydrid zugesetzt ist, 3-äthyl-octen-(6)-ol-(l), 13 g (0,217 Mol) Eisessig,

wird die Reaktionsmischung noch 4 Stunden lang auf 0,324 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Benzol so lange

100⁰C gehalten. unter Rückfluß gekocht, bis kein Wasser mehr ausge-

Nach dem Abkühlen läßt man die Reaktions- 35 tragen wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsmischung unter gutem Rühren in eine Mischung aus gemisch, wie im Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet. 600 g i-Propanol und 600 g Äther fließen, die sich in Beim Destillieren werden dann bei 10 Torr und 120,5 einem 4-1-Kolben befindet, der mit Rührvorrichtung bis 122,5°C 22 g 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l)- und einem gut wirkenden Rückflußkühler ausgestattet acetat erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von ist. Die Reaktionsmischung erwärmt sich schnell auf 40 90,5% der Theorie.

40 bis 45°C und beginnt unter Entwicklung von Der Ester weist folgende charakteristische Koni-Butan und Wasserstoff zu sieden. Wenn alles züge- stanten auf: Kp._lo 122 bis 123⁰C, «f = 1,4462; geben ist, kocht man noch so lange unter Rückfluß, bis df — 0,894; [α] ²S = —4,35°. jede Gasentwicklung aufhört.

Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dann lang- 45 Beispiele für Riechstoffzusammensetzungen

sam in 7,6 kg einer 10%igen Schwefelsäure eingerührt, Menge in

während mit Eiswasser gekühlt wird, damit die Reak- Komponente Gewichtsteilen

tionstemperatur nicht über 3O⁰C ansteigt. Die obere 1. HomocitroneUol 400

Phase wird abgetrennt, mit 10%iger Sodalösung neu- Geraniol 400

tralisiert, über Kaliumkarbonat getrocknet und de- 50 Phenyläthylalkohol 200

stilliert. Citral 1

Man erhält bei 10 Torr und 113 bis 119°C 140 g 2. Geraniol 800

Destillat, in dem 92% an 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)- HomocitroneUol 100

ol-(l) enthalten sind. Dies entspricht einer Ausbeute Phenyläthylalkohol 72

von 88 % der Theorie. 55 Linalool 20

Das reine 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l) weist Homocitronellolacetat 10

folgende physikalische Konstanten auf: Kp._lo 116 bis Citral 3

117⁰C; U²S = 1,4592; df = 0,8599; [<x] ¹S = -3,18°. 3. Citronellol 400

_. . ... Geraniol 400

^{B e} ¹ ^s P^{J e} * ⁵ 60 Phenyläthylalkohol 200

Herstellung von 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l) Homocitronellolformiat 50

(HomocitroneUol) Citral 1

In einen 0,5-1-Rührautoklav wurde eine Mischung 4. Geraniol 700

aus 44,5 g 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l), 37 g Me- 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) 100

thanol und 2,5 g Raney-Nickel gegeben. Dann wurde 65 Phenyläthylalkohol 200

Wasserstoff aufgepreßt und die Mischung so lange bei 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l)-acetat 5

lOatü und 80 bis 9O⁰C gehalten, bis keine Wasser- Citral 5

Stoffaufnahme mehr feststellbar war. 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l)-formiat... 4

Claims

7 8 Patentansprüche: 2. Riechstoffzusammensetzung nach Anspruch 1,

1. Riechstoffzusammensetzung, g e k e η n- dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame

zeichnet durch einen Gehalt an einer Ver- Komponente solche Verbindungen der allgemeinen

bindung der allgemeinen Formel I Formel I enthält, die dadurch erhalten worden sind,

5 daß man Hydronopol, insbesondere cis-Hydronopol, einer thermischen Isomerisierung durch

--'-. Pyrolyse in der Dampfphase unterwirft und das

Γ Υ erhaltene 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) isoliert

; 1 und daß man gegebenen/alls anschließend entweder

"\ ¹⁰ a) das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) direkt

)L. mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, ins-

. _v ha besondere Ameisensäure oder Essigsäure, in

wobei Λ - H oüer _{an skh bekannter Wejse veres}tert oder

15 b) das 7-Methyl-3-vinyl-octen-(6)-ol-(l) zunächst

_, _p einer partiellen Hydrierung nach an sich be-

kannten Methoden unterwirft und das erhal-

mit R = H oder niederem Alkyl, insbesondere tene 7-Methyl-3-äthyl-octen-(6)-ol-(l) (Homo-— CH₃ oder — C₂H₅ ist und wobei citronellol) isoliert und gegebenenfalls in an _ _ ao sich bekannter Weise mit niederen aliphati-^Y CH-CH₂ oder -C₂H_{8 schen} Carbonsäuren, insbesondere Ameisenist, säure oder Essigsäure, verestert.