DE1231229B

DE1231229B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1231229B
Application number: DEB81133A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Gerloff; Dr Juergen Jahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-03-24
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1966-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Es ist bekannt, Formaldehyd durch oxydierende Dehydrierung von Methanol herzustellen, indem man dieses in Mischung mit Luft und gegebenenfalls Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb von 600"C durch eine Schicht von kristallinem Silber leitet. Nach bisherigen Veröffentlichungen (BIOS-Bericht Nr. 978, S. 3, und FIAT-Bericht Nr. 999, S. 3, Zeile 15, und S. 5, Absatz 3 von unten) hat man bisher Korngrößen des Silberkatalysators von 0,15 bis 1,23 mm und Schichtdicken von 15 mm angewandt.
Bei den hohen Reaktionstemperaturen sintert das lose aufgeschüttete kristalline Silber in relativ kurzen Zeiträumen zusammen, womit sich das Porenvolumen und damit die in der Zeiteinheit durchgesetzte Menge der Ausgangsstoffe immer mehr verringert. Deshalb muß der Katalysator häufig erneuert werden.
Wir haben festgestellt, daß es nicht möglich ist, den Widerstand in der Katalysatorzone durch Verwendung geringerer Schichthöhen zu vermindern. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann die Ausbeuten an Formaldehyd sinken und daß andererseits die Dehydrierung des Formaldehyds zu Kohlenoxyd und Wasserstoff gefördert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gasphase durch Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen von 625 bis 8000 C an einer Schicht von kristallinem Silber. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Silberkristalle verwendet, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrößen 1,25 bis 5,0 mm bestehen, und die Höhe der Schicht zwischen 15 und 50 mm wählt.
Die neue technische Wirkung des Verfahrens besteht in der sehr erheblich vergrößerten Lebensdauer des Katalysators, die bis zum Mehrfachen der bei bisherigen Verfahrensweisen erzielten Größenordnung reicht; überraschend wird dies auf einfachste Weise durch gleichzeitige Vergrößerung der Körnung und der Schütthöhe der Katalysatoren erreicht.
Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder deren Mischungen mit Wasser; im letztgenannten Fall ist die Konzentration der wäßrigen Gemische nicht kritisch und kann zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 65 Gewichtsprozent, Methanol schwanken. Als oxydierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden.
Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5, angewandt. Dabei sind eventuelle Begleiter des Sauerstoffs, wie Stickstoff und Argon, nicht mitgerechnet.
Eine Verdünnung der Reaktionsmischungen mit Wasserdampf kann Vorteile mit sich bringen, wobei man zweckmäßig von 0,8 bis zu 1,9 Raumteile Wasserdampf je Raumteil Methanoldampf verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen beim neuen Verfahren zwischen 625 und 800"C, vorteilhaft zwischen 675 und 750"C. Es läßt sich sowohl bei gewöhnlichem wie bei Unter- und Überdruck durchführen; im allgemeinen kommen Drücke zwischen 0,05 und 2acta, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ata, in Betracht.
Die Silberkristalle werden in üblicher Weise durch Elektrolyse von wäßrigen Silbersalzlösungen hergestellt. Diese Silbersalzlösungen können durch Auflösen von frischem Silber oder von gebrauchtem Katalysator erhalten werden. Die Zusammensetzung der Korngrößen im Katalysator kann durch Sieben in Korngrößenklassen und nachträgliches Wiedervermischen in den gewünschten Mengenverhältnissen erzielt werden. Man kann aber auch die Elektrolyse so lenken, daß man unmittelbar eine geeignete Korngrößenverteilung erhält.
Die Silberkörner werden in einer Höhe zwischen 15 und 50 mm, vorzugsweise zwischen 18 und 30 mm, aufgeschüttet, und zwar zweckmäßig auf ein Sieb oder eine Lochplatte, wobei die Schüttung entweder gleichmäßig aus den Silberkörnern der genannten Größenklassen oder aus zwei Schichten verschiedener Größenklassen besteht. Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man mit einem Zweischichtenkatalysator arbeitet, dessen untere Schicht den erwähnten Bedingungen genügt und dessen obere Schicht sich in bezug auf Korngrößenverteilung und Schichtdicke von den üblichen Katalysatoren nicht zu unterscheiden braucht. So kann man beispielsweise eine obere etwa 1 bis 2 mm dicke Silberkristallschicht aus Körnern von 0,1 bis 0,3 mm verwenden.
Durch die Silberschüttung werden die miteinander vermischten und erhitzten Ausgangsstoffe, gegebenenfalls unter Zumischen von Wasserdampf, hindurchgeleitet. Nach Verlassen des Kontaktes werden die Reaktionsgase möglichst schnell abgekühlt und kondensiert, wobei das Kondensat zum Auswaschen der Gase verwendet wird. In einer nachgeschalteten Absorptionsanlage werden die restlichen 10 bis 20010 des Formaldehyds im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen; dabei wird die Wassermenge so bemessen, daß man die gewünschte Konzentration erhält.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Gramm zu Kubikzentimeter; die Flächenteile wie Gramm zu Quadratzentimeter.

Beispiels und 2 Eine Lösung von 300 Teilen Methanol in 200 Teilen Wasser wird verdampft und, mit 470 000 Raumteilen Luft (berechnet für 0° C und 760 Torr) vermischt, bei 650 bis 700°C durch die in der Tabelle bezeichneten Schichten von 20 bis 40 Teilen kristallinem Silber geleitet. Die Tabelle enthält die Verteilung der Korngrößen und die Schichthöhen des Silbers sowie die erzielten Ausbeuten und die Lebensdauer der Katalysatoren. Der gebildete Formaldehyd wird auf bekannte Weise durch Kondensieren und Waschen mit Wasser gewonnen.

Lebensdauer in Tagen

Kornverteilung (Belastung 135 Teile Im Abgas

Beispiel Schicht- Methanol je Flächenteil Ausbeute enthaltenes

(Vergleich) dicke und Katalysatorbett- an Formaldehyd Kohlenoxyd

querschnitt

mm und Stunde) (O/o der Theorie) (O/o der Theorie)

20 70 Gewichtsprozent, 93 87,9 0,38

1,5 bis 3,0 mm;

30 Gewichtsprozent,

0,2 bis 1,0 mm (gleichmäßige

Verteilung in einer Schicht)

2 20 90 Gewichtsprozent, 91 88,3 0,36

I,5 bis 3,0 mm (untere Schicht);

1 bis 2 10 Gewichtsprozent,

0,2 bis 1,0 mm (obere Schicht)

(1) 10 100 Gewichtsprozent, 16 87,1 0,48

0,15 bis 0,23 mm (BIOS-Bericht

Nr. 978, S. 3)

(2) 9 90 Gewichtsprozent, 98 76,5 11,9

1,5 bis 3,0 mm (untere Schicht);

1 10 Gewichtsprozent,

0,2 bis 1,0 mm (obere Schicht)

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gasphase durch Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen von 625 bis 800°C an einer Schicht von kristallinem Silber, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Silberkristalle verwendet, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrößen 1,25 bis 5,0 mm bestehen, und die Höhe der Schicht zwischen 15 und 50 mm wählt.