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DE2015679A1 - Katalysator, sowie Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Anwendung - Google Patents

Katalysator, sowie Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Anwendung

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Publication number
DE2015679A1
DE2015679A1 DE19702015679 DE2015679A DE2015679A1 DE 2015679 A1 DE2015679 A1 DE 2015679A1 DE 19702015679 DE19702015679 DE 19702015679 DE 2015679 A DE2015679 A DE 2015679A DE 2015679 A1 DE2015679 A1 DE 2015679A1
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DE
Germany
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catalyst
platinum
iridium
temperature
ruthenium
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702015679
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English (en)
Inventor
Bernard; Page Jean Francois le; Rueil Malmaison Hauts-de-Seine; Miquel Jean Paris; Juguin (Frankreich)
Original Assignee
Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil Malmaison (Frankreich)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil Malmaison (Frankreich) filed Critical Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil Malmaison (Frankreich)
Publication of DE2015679A1 publication Critical patent/DE2015679A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, seine Herstellung und seine Anwendung bei einem katalytischen Dehydrierungsverfahren gesättigter Kohlenwasserstoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die vier bis vierzig Kohlenstoffatome enthalten, wobei man die entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Kohlenstoffatomanzahl im Molekül erhält.
Es ist dem Stand der Teohnik gut bekannt, daß man gesättigte Kohlenwasserstoffe durch katalytische Dehydrierung in ungesättigte Kohlenwasserstoffe überführen kann. Man hat bereits eine große Anzahl von Verfahren und von Katalysatoren beschrieben, dio dazu dienen, η-Paraffine zu dehydrieren um die entfiprochondon Olefine zu erhalten. Ein Beispiel hierfür ist die Dehydrierung von ti-Butan zu Butenen in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Chromoxyd, das auf Aluminiumtrioxyd angeordnet ist, bosteht. Von anderen vorgeschlagenen Katalysatoren sei·
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on diejenigen genannt, die Edelmetalle, wie Platin und Palladium, die auf einem Träger, der aus Aluminiumtrioxyd, Siliciumdioxyd oder deren Kombinationen besteht, enthalten. Das Studium dieser bisher verwendeten einzelnen Katalysatoren in den bekannten Verfahren hat ergeben, daß sich hierbei nachteiligerweise in großem Ausmaß Kohlenstoff oder Koks bildet, wodurch eine sehr rasche Verminderung der Aktivität des Katalysators hex^vorgeruf en wird. Ferner spielen sich bei der Anwendung dieser bekannten Katalysatoren nachteiligerweise Nebenreaktionen wie beispielsweise Krackungsreaktionen, Aromatisierungsreaktionen, Isomerisationen des Kohlenstoffgerüsts und Reaktionen, bei denen mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff^ wie Diene und Triene entstehen,ab. Das im allgemeinen erwünschte Produkt besteht aus einem monoäthylenischen Kohlenwasserstoff; diese Neben- oder Sekundärreaktionon reduzieren naturgemäß die Wirksamkeit und Ausbeute der bekannten Verfahren, so daß diese und auch die bisher verwendeten Katalysatoren sich als ökonomisch wonig interessant erwiesen.
Demgegenüber hat vorliegende Erfindung folgendes zum Gegenstand» Ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei es möglich ist, die unerwünschten Nebenreaktionen, wie Krackung, Aromatisierung und Isomerisierung in sehr weitgehendem Maß auf ein Minimum zu reduzieren.
Ein Katalysator und oin Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die in monoäthylonische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, wobei sichergestellt ist, daß nur eine minimale Umwandlung in polyäthylenische Kohlenwasserstoffe stattfindet.
Ein Katalysator und ein Verfahren mit dem es möglich ist, geeättlgte Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren, wobei nur eine mini-
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male Bildung an Koks stattfindet und die katalytische Aktivität über sehr lange Zeitspannen hinweg in sehr hohem Maß erhalten bleibt. , .
Eine sehr wichtige Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht stets in der Dehydrierung von geradkettig gebauten p.araffinischen Kohlenwasserstoffen.
Die Produkte der Dehydrierung von geradkettig gebauten Kohlenwasserstoffen stellen ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Detergenskompositionen des SuIfonat-Typs oder des alkyl-aromatischen Sulfat-Typs dar, die biologisch abbaubar sind.
Eine weitere wichtige Anwendungsweise vorliegender Erfindung besteht in der Abtrennung der Dehydrierungsprodukte, die daraufhin durch eine Oxo-Synthese in langkettige Alkohole übergeführt werden.
Diese Ziele werden dadurch erreicht, daß man erfindungsgemaß einen Katalysator einsetzt, der Aluminiumtriqxyd sowie, bezogen axaf das Gewicht des Aluminiumtrioxyds 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin, 0,01 - 0,5 Gewichtsprozent Iridium und/oder Ruthenium sowie ein Alkalimetall in einer Menge, die das 0,3 bis 10fache der Gesamtmenge der vorhandenen Edelmetalle ausmacht, enthält. .
Vorliegender Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde , daß die Vergesellschaftung von Platin mit Iridium und/odor Ruthenium die Verteilung der dehydrierenden Elemente auf dor Oberfläche des Trägers stark vermehrt, wodurch die katalytische Aktivität verbessert und außerdem die Lebensdauer des Klulysators verlängert wird, da auf diese Woi:>o
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eine rasche Rekristallisation dieser Metalle vermieden wird. Die Stabilität wird noch erhöht, wenn man gleichzeitig Platin, Iridium und Ruthenium verwendet, wobei die beiden letztgenannten Edelmetalle in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,5 bis 2 vorhanden sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Resultate sind völlig unerwartet, da Katalysatoren, die entweder nur ein einzelnes Edelmetall oder mehrere Edelmetalle anderer Art als die oben beschriebenen enthalten, stets eine schlechte Selektivität und j insbesondere nur ehe mittelmäßige Stabilität bei der Dehydrierungsreaktion von gesättigten und geradkettig gebauten Kohlenwasserstoffen besitzen.
Der Gewichtsgehalt an Platin liegt, bezogen auf den Gewichtsante.il an Aluminiumoxyd, zwischen 0,05 und 2 °/> und vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,7 $.
I)Gi- Gewdihtsgehalt an Iridium und/oder Ruthenium liegt vorte.ilhafterweise zwischen dem 0,5 und ^fachen des Gehalts an. Platin und vorzugsweise zwischen dem 0,1 und 0,6fachen, insbesondere zwischen dom 0,15 und 0,3 fachen des Platingehalts, Xmtorhalb f dieser Grenizen kann man nur eine geringe Verbesserung feststellen infolge des Iridiums und/oder des Rutheniums; oberhalb dieser Grenzen beobachtet man einen beträc-htlichen Abfall der Selektivität des Katalysators.
Es wurdo stets festgestellt, daß ddο Aluminiumtrioxydträgor nicht einander äquivalent sind; um Katalysatoren zu erhalten, die die Gesamtheit der oben aufgeführton vorteilhaften Eigenschaften besitzen, ist es zu bevorzugen, die dohydrieroiiden Klniiionto (Platin und Ruthenium und/oder Iridium) auf einoin
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Träger abzulagern, der aus nichtsaurem Aluminiumtrioxyd oder aus ganz oder wenigstens praktisch neutralem Aluminiumtrioxyd besteht.
Die Abwesenheit des Säuregehalts löst sich leicht durch den bekannten Adsorptionstest unter Verwendung von Ammoniak feststellen; die Nichtentstehung von Wärme zeigt die Abwesenheit eines Säuregehalts an.
J)as Aluminiumtrioxyd und der fertige Katalysator sollen eine
*
s-pezifische Oberfläche von vorzugsweise zwischen 1 und 100 m /g und insbesondere awisohon 1 und 20 m /g besitzen, Das Porenvolumen soll vorteilhafterweise zwisiien 0,4 und 0,8 cm /g liegen; vorzugsweise weisen etwa 70 bis 90 °p dieses Porenvolumens Poren mit einem mittleren Durchmesser von 1000 - 4000 Angstroem-Einheiten auf.
Die Trägerstoffe, die diesen Bedingungen entsprechen, sind unter sich nicht alle äquivalent; man wählt hiervon vorzugsweise Aluminiumtrioxydkügelchen. Man kann jedoch nichts desto weniger, jedoch woniger bevorzugtermaßen, andere Aluminiumtrioxydagglo-. ineratformen, wie iixtrudate oder Tabletten, die obigen Bedingungen genügen, verwenden.
Ks ist zu bevorzugen, daß der Träger entweder nicht sauer ist, oder ganz oder wenigstens praktisch neutral ist. Vom Standpunkt der Selektivität her gesehen, worden die besten Resultate mit alpha-Aluininiumtrioxyd erhalten, dessen durch die Ammoniidcadsorptioxi gemessene Neutrallsafcianswärme geringer als fünf kalorien pro Gramm, vorzugsweise geringer als 1,5 kalorion pro Gramm oder am besten gleich 0 ist. Andere Aluminlumtrloxydarten wie
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gamma-Aluminiumtrioxyd oder eta-Aluminiumtrioxyd können ebenfalls, gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden; jedoch begünstigen diese infolge ihres höheren Säuregehalts unerwünschte Nebenreaktionon wie Krackung, Aroma iierung und Isomerisierung des Kohlenstoffgerüsts. Aus diesem Grund sind sie weniger zu empfehlen.
Das Platin und das Iridium und/oder Ruthenium werden vorzugsweise gleichzeitig auf den Trägor vermittels von Lösungen aufgegeben, die diese Metalle enthalten, beispielsweise wässrige Lösungen der Chloride des Platins, des Iritiums oder des lhitlieiiiuiiis, von Hoxachlorplatinsäure, Ilexachloriridiumsäure odor Ilexachlorrutheniumsäuro, ferner von Ilexaehlorplatinat,, Hexachloririclat oder Iloxachlorruthonat des Ammoniums, Natriums odor Kaliums, forner von Diaininodinitriten des Platins, !Iridiums und Rutheniums odor von Acc tylacetonaten,odor Zitronensäuren Komploxondiesor Metalle. Di ο getrennte Zuführung dieser Metalle führt oboufalls zu brauchbaren Resultaten, obgleich dies otwas wonigoi' empfehlenswert ist.
Die Lösungen des Platins und der beidon anderen Edelmetalle sind Jin allgemeinen von saurem Charakter; um die gute Selektivität des Katalysators sicherzustellen, ist es von Vortuil, <lioson Säurogohnlt dadurch zu neutralisieren, daß man in den Katalysator Verbindungen eingibt, die basischen Cluiraktor bositzon oder die fähig sLiul, sich unter don IUmI .ngungen dor Herstellung oder der Anwendung dos Katalysators derart zu zorsotzen, daß basischo Verbindungen freigesetzt wordcu.
Als lieispiolo solcher Vorbindungen seien dio llydroxydo utul Oxyde von Alkall motallon odor Erdalkalimotallon, forner doron Carbonato und andoro Salzo schwacher Säuren gonannt. Der Gowlchtagohalt an alkalischer odor erdulkalischoriVerbindung,
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ausgedrückt als Alkalimetall oder Erdalkalimetall,soll bei diesen Verbindung, die vorzugsweise nach den Edelmetallen eingeführt werden, vorteilhafterweise zwischen dem 0,3 und 10 fachen und insbesondere zwischen'dem 2 und 4 fachen des Gesamtgohalts an Edelnietallenjliegen.
Als speziolle Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcärbonat, Magnesiumcarbonate Calziumacetat, Lithiumcarbonat, Strontiumacetat, NairLumzitrat und Calziumoxalat.
TJm sicherzustellen, daß die Neutralisierung durch diese basischen Verbindungen gut verläuft, ist es zu bevorzugen, den Katalysator nach dem Aufbringen der Verbindungen bei Temperaturen zwischen 300 und 750 G zu kalzinieren; die Aktivität und die Selektivität des Katalysators wird hierdurch noch verstärkt.
Wenn die Lösungen, die Platin und Iridium und/oder Ruthenium enthalten,aucli einen Gehalt an Chlor aufweisen, wenn es sich* also beispielsweise um die Chloride dieser Metalle, um Ilexachlorplatinsäure, Hexachloriridiumsäxire, Hexachlorrutheniumsäure oder analoge chlorhaltige Verbindungen handelt, so trägt dieser zu einer starken Acidität des Katalysators bei, die auch dann schwierig zu neutralisieren ist, wenn basische Komponenten mit abgelagert sind. Der Katalysator ist sodann .insgesamt sauer, wobei die unerwünschten Nebenreaktionen der Krackung, der Aromatisierung und der·· Isomerisierung des Kohlenstoff gerüsts relativ große Bedeutung gewinnen. Es ist in diesem Fall zu bevorzugen, das Chlor, das gleichzeitig mit den Edelmetallen abgelagert wurde, zu eliminieren. Diese Eliminiorung kann man beispielsweise durch, oiiio Dehandliang mit Ammoniak,
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durch eine Waschung mit einer amraoniakaisehen Lösung oder durch eine Wasserdampfbehandlung bewirken.
Die Reihenfolge der Imprägnierungsoperationen ist nicht ohne Bedeutung; es ist zu bevorzugen, die Edelmetalle vor dem alkalischen oder erdalkalischen Element bzw. Inhaltsstoff abzulagern. In der Tat zeigen Katalysatoren, bei denen die Ablagerung der umgekehrten Reihenfolge durchgeführt wurde, hinsichtlich Ihrer Aktivität, Selektivität und Lebensdauer schlechtere Verhaltensweisen.
])io booten Katalysatoren werden erhalten, wenn man die folgende Verfahrensreihenfolge einhält:
1.) Imprägnierung des Aluminiumtrioxydträgers durch eine wässrige Lösung von Verbindungen des Platins und Iridiums und/oder Rutheniums.
2.) Trocknung, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 200°C
3.) Calzinierung, beispielsweise durch 1 bis 5stündiges Erhitzen unter einem Luftstrom oder Stickstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 C.
It.) Wenn die Imprägnierungslö.sung Chlor enthält, Behandlung mit einem Ammoniakstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°G.
5.) Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung einer Alkaliverbindung oder Erdalkaliverbindung.
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6.) Trocknung, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 2 00°C. .
7. ) Calzinierung, beispielsweise durch Erhitzung unter einem Luftstrom auf eine Temperatur von 300 bis 600°C. Die Dauer der Galzinierung kann beispielsweise größenordnungsmäßig 2 bis 4 Stunden betragen, sie kann jedoch auch ohne Nachteile langer dauern.
8.) Reduzierung durch Wasserstoff, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 350 bis 600 C innerhalb von 4bis 20 Stunden mit einem stündlichon Wasserstoffdurchsatz in der Größenordnung des 100 bis lOOOfaohen des ■Katalysatorvolumens.
Die letzte Operation wird vorzugsweise im Dehydrierungsreaktor durchgeführt. Die Techniken der Imprägnierung, der Trocknung, der Calzinierung und der Reduktion sind an sich dem Durchschnittsfachmann gut bekannt, wobei man hier, jede ztir Verfügung stehende Verfahrensweise anwenden kann und keineswegs eine Beschränkung auf die oben angegebene Verfahrensweise stattzufinden braucht. '
Die Anwendungsbedingungen dieser Katalysatoren sind auch nicht ohne liedeutuiK.Um brauchbare Umwandlungsgrade zu erhalten, arbeitet man vorteilhafterweise zwischen 300 und 600 C und vorzugsweise zwischen 400 und $00.Gt wobei die stündlichen Volumendurchsätze an flüssigen gesättigton Kohlenwasserstoffen in der Größenordnung des 0,1 bis ^fachen des Katalysatorvolumens und vortoilliafterweise zwischen den 0,5 und 2fachcu des KatalysatorvolumoriB liegen; die absoluten Drucke betragen dabei 0,1 bis 10 Dar und vorzugsweise 1 bis k Dar. Der Wasserstoff-
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Partialdruck spielt eine groß< Holle bezüglich der Stabilität dos Katalysators; das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff am ileaktoroinfjang kann zwischen 0,1 und 30, vorteilhafterweise zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 8 und 15 liefen.
Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise begrenzt wirken sollen, dienen zur weiteron Erläuterung des Wesens vorliegender Erfindung.
Dolspiel 1
Kino Charge an n-Paraffinon mit 10 bis 14 Kohlonstoffatoinon wird in einem Dohydrierungsreaktor aus Eisen, der oinen innoron Durchmesser von 2cm und eine Länge ^O cm besitzt, mit einem Katalysator Λ auf der Basis von Platin und Iridium, die auf Kügolchen aus alpha-Aluiuiniumtrioxyd angeordnet sind, in Berührung gebracht.
Dieser Katalysator war dadurch hergestellt worden, daß man dio aipha-Aluniiniumtrioxydkiigolchen, doreii spezifische Obor-
2 3
flHcho H) m /g und deron Gesaintporenvoluiuori 0,o4 cm /g beträgt, (79 '/<> dioses Poronvoluiueiis entsprach Poren eines mittloron J)urclnnessers zwischen 1000 - ^000 Angs troViii-Einheiten)imprägn1 or to . Die Non fcra Lisa tionswärme , gemessen box der Atlsoi'ption von Ammoniak ^ betrug bei tliesem Aluminiumtrioxyd 0. Man imprägniert 100 g dLoser Aluiuiniumtx'ioxydkügolohon mit o'f cm
3
einer wä.ssrigon IÄisung, die 5»35 cm einer lloxachlorplatiusäurolöHung mit oinoiii 3 Gow.^igen Gehalt an Platin und 5..'15cm öl nor :i r:i iliumchlor.i dlösung, mit oinoiii Gehalt an 0,73 Gow.l,'> Iridiuin, enthielt. Dio Konfcaktzoit tier Imjiragnioi^ung betrug drei Stuudon. Am liudo dLosor droi Stunden hatten dio alpha-Aluminiuiutr loxydkügelchüii tlLo LU hu ng völlig absorbiert. Sodann wurde
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drei Stunden bei 100 C in einem Trockenofen getrocknet, hierauf zwei Stunden bei 400°C und ansch ließend zwei Stunden bei 500 C im Luftstrom calziniert. Anschließend senkte man die Temperatur wieder auf 400 C unter einem Stickstoffstrom und behandelte den Katalysator sodann zwei Stunden ebenfalls bei 400°C mit einem v\mmoniakgasstrom;der einen Durchsatz von 20 bis 25 l/Stunde besaß« Anschließend erhöhte man unter Stickstoff die Temperatur wiederum auf 500 C und beließ diese Temperatur eine Stunde lang, um den vom Katalysator adsorbierten Überschuß an Ammoniak zu eliminieren. Nach der sodann stattfindenden Abkühlung imprägnierte man den Katalysator mit 61 cm einer Lösung, die 0,5 S Kaliumcarbonat aufwies; man beließ diesen Kontakt drei Stunden und trocknete hierauf drei Stunden lang in einem Trockenofen bei 100 C; nach der Trocknung wurde der Katalysator von neuem unter einem Luftstrom drei Stunden lang bei 500 C calziniert.
Der solchermaßen erhaltene Katalysator enthielt 0,16 Gew.';b Platin, 0,04 Gew.';o Iridium und 0,5 Gew.fo Kalium in Form von
2 Kaliumcarbonat. Seine spezifische Oberfläche betrug 9 m /s und sein Porenvolumen 0,6 cm /g. Der Katalysator wurde sodann in einen Dehydrierungsreaktor eingegeben, in welchem er etwa ti bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 490 bis 500 C in einem Wasserstoffström unter Aufreehterhaltung eines Durchsatzes von 10 bis 20 l/Stunde reduziert wurde.
Man läßt die oben genannte Kohlenwasserstoff charge c-j0~Gi4 über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkoit von einem Volumteil Flüssigkeit pro Volumteil Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 46O°C und einem absoluten Druck von 2 Atmosphäron streichen, wobei das molare Verhältnis Wasser- ,
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Cj Q-C1 ^-Charge am JSingnng des Reaktors etwa 10 bis beträft. Da« Produkt, das den Reaktor nach einer 50stündigen Betriebsdauer verletzt besitzt folgende gewichtsprozentige Zusammensetzung:
- n-Paraffine : 88,9 (/>
- n-Monoolefine : 10,5 ',"■■
- Jsoolefine + Isoparaffine : 0,3 \
- Diolefine : 0,1
- Aromaten S 0,2 ',
.Tin abströmenden Wasserstoff hat man geringe Mengen an Krack; mgsprodukten wie Methan, Athan, Propan oder Butane festgestellt; (lio Kraokuuß' entspricht etwa 0,1 Gew.^ dor Ausgungschargo
Diese Resultate entsprechen einer Selektivität hinsichtlich der Monoolefine von 93>7 7*· Diose Selektivität drückt sich aus durch das Verhältnis:
Gewicht der n-Moriolefine χ Gewicht der umgewandelten n-Paraffino
Am JOnde einer SOstündigen Betriebsdauer wurde die Temporatur auf hjO C orhb'ht, wobei man die «anderen Betriebsbedingungen konstant ließ; nach kO weiteren Botriebsstundeii unter diesen liouon Verhi.il tni.s s-en verließ ein Produkt den Reaktor, das folgende gewichtsprozontige Zusammensetzung aufwies:
- η-Paraffine : 83 <j
- li-Monoolefine : 1 5 » ^ Vj
- Isooiofhie + Isoparnffine : 0,3 'X>
- J)Iöl ef ine : 0, 1 <;ό
- Aromaten : 0,8 *;,',
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BAD ORIGINAL
- Blatt 1.3 - ·
Die lvrackungsprodukte entsprachen etwa 0,1 Gew.Jo der Ausgangscharge C10-C1^. Die Selektivität bezüglich der !Monoolefine war 92,5 >±g. ■
Am linde einer 60stündigen Betriebsdauer bei ^70°C wurde die Temperatur auf ^80 C erhöht; nach 30 Stunden Betriebsdauer latiter diesen neuen Verfahrensbedingungen verließ ein Produkt den Reaktor, dessen gewichtsprozentige Zusammensetzung im folgenden angegeben ist:
- η-Paraffine : ' 77·, 7 /ό
- n-Monoolef ine ; 1 9 , 6 υ/ό ~ iHoolofino + laoparaffinot 0,5 $
- Diolefine ' : 0, 1 °,Ό
- Aromaten : 2, 1 "/i>
Die Krackungsprodukte entsprachen etwa 03, Gew.^ der Ausgaugscharge C /-v-C../ . Die Selektivität bezüglich der Monoolefine war B6,8
Beispiel 2
Unter Anwendung der Verfahrensbedingungen des Beispiels wurden 2 Katalysatoren B und C mit einem Gehalt von 0,16 )o Platin, 0,0^1 '}Ό Iridium und 0,5 "p Kalium in Form des Kaliumcarbonat.s hergestellt. ·
Der Träger des Katalysators U bestand aus tetragovialem garnma-Aiumlniumtrioxyd mit einer speüifischen Oberfläche von 50 m /g und einem Gesamtporenvoluraon von Ο,όΟ cm /g. (82 'jo dieaos PorenYolumeris entsprach Poren mit einem 1.1 i ttlorori üurchmessor von 300 bis 1000 Angstroom-JOLnheiton). Die Noutralisationswärme, gemosHon box dor Ammoniakadsorption^betrug boi diesem gamiua-
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- Blatt
Aluminiumtrioxyd 7,5 kalorioii pro Gramm. Der fertige Katalysator besaß eine Oberfläche von kj m /g und ein Porenvolm,.en von O,5Ö cm-yg.
Dor Träger des Katalysators C bestand aus eta-Aluminiumtri-
oxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 230 .;u"/g land Οίο
iKHii Gesamtporenvolumon von 0,57 cm /g (Hk \;Ό diosos Porenvoluniens entsprach Poren mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 150 Anfjstroem-liiiiheiten) . Die NeutralisationawärmOj ^oiiiossen bei der Adsorption des Ammoniaks; betrug bei diesem eta-Aluminiumtrioxyd 15 kalorien pro Gramm. Der fertige Katalysator besaß eine Oberfläche von 220 m /g und ein i'orenvo-Juiiion von 0,55 cm /g,
Diese beiden Katalysatoren D und C wurden sodann bei der Dehydrierung der C -Cr-Charge unter den Verfahreiiöbedingungon dos Beispiels 1 getestet. Um einen Vergleich mit dom Katalysator A zu ermöglichen, wurde die Temperatur abgelenkt um in dor gleichen Konvorsionazon« zu sein.
Di ο oi'haltouon liosultato sind in der folgenden Tabelle 1 zusaiumongofaß t:
TAlJHLLH 1
Ka ta Lyηa tor Roak tion
ratur in		 η tempo-
°c . 		Umwandlungs-
grad pro
Durchgang		 1,1 1A- Sol
οίο		 aktivität be
ll c-h n-Mono-
rinen		 3,7 '..'■
A 'KjO 1 1, ο <■:> ». 5 Vi
B h'jo 1 o,o <;, i , 3 ?ό
C 1 7
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Es ist festzustellen, daß die Katalysatoren B und C in Folge ihrer sehr großen spezifischen Oberfläche sehr aktiv sind und eine gleiche Umwandlung bewirken, daß jedoch ihre Selektivität recht schwach ist und zwar in Folge der starken Aciditat des verwendeten Trägers. Dieser Abfall der Selektivität hat eine beträchtliche Bildung von Aromaten und Krackungsprodukten zurFolge.
Diese Resultate zeigen sehr deutlich den Einfluß der Inertheit ct«s Trägers auf die Selektivität des Katalysators. Es ist also zu bevorzugen, daß der Träger von Anfang an neutral ist.
Beispiel 3
Man verwendet alpha-Aluminiumtrioxydkügelchen und die Verfahrensweise des Beispiels 1; es werden 3 Katalysatoren D-, E und F mit einem Gehalt an 0,16 ^"Platin und 0,0'+ $> Iridium hergestellt. Der Katalysator D enthält kein Kaliumcarbonat, der Katalysator E enthält 0,2 'Gew.'$. Kalium in Form des Kalinmcarbo.nats und der Katalysator F 2 Gew,</£ Kalium in Form des Ka-YiumcarbonatH. Diese drei Katalysatoren wurden unter Einhaltung der Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 getostet und ihre Verhaltensweisen mit denjenigen des Katalysators A, der 0,5 Gew.",ο Kalium enthält, verglichen; die Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Diese Resultate zeigen die Bedeutung der Ablagerung von basischen Verbindungen (auf dem Träger) bezüglich der Selektivität des Katalysators. Der Gehalt an basischer Verbindung liegt vorzugsweise in der Größenordnung des 2 - ^fachen Gesarntgehalts an Edelmetallen; unterhalb dieser Werte fällt die Soloktiv.i tat beträohtlicli ab;." oberhalb dieser Worte erhöht sich die Selektivität praktisch nicht mohr;jedoch fällfc dann die Aktivität ab.
009842/1654
- Blatt 16 -
TADlOLLE II
Katalysator Ueaktionstempe
ratur in C		 Umwa nd1u ng s-
grad pro
Durchgang		 Selektivität be
züglich η-Mono-
olefinen
]) 46θ 11,2 i* 88,8 <o
E 46ο 11,3 °fl 92,6 <,o
Λ 460 11,1 $ 93,7 1°
F 465 10,8 <jx> 93,9 ι;ό
Beispiel 4
Man stollt nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben,drei Katalysatoren G, II und 1 mit einem Gehalt an 0,16 '"'} Platin, O,o4 <;', Iridium und 0,5 c;o Kalium in Form des Kaliumcarbonats auf alpha-Aluminiumtrioxyd als Träger her.
Nach der Ablagerung des Kaliumcarbomits wurde der Katalysator G bei 100°C getrocknet, jedoch nicht calziniert; dor Katalysator 11 wurde eine Stunde bei 500°C und der Katalysator 1 sechs Stunden box 500°C cajziniert. Diese drei Katalysatoren wurden sodann unter den Verfahrensbedinungung« > des Beispiels getestet. Die erhaltenen Resultate sind in dor folgoudeu Tabcl-Jo 111 zusammengofai3t.
Beim Vergleich mit dom Katalysator A dos Beispiels 1 ist dc«r lOinfJuß dor CnI ν.χ η i oi'ung nach dor Ablagerung der basischen Verbindung auf din Aktivität und die Selektivität festzustol-J on. Di ο optima Io Datior dor C! al ζ i ni oning liegt in dor Gröilcnoi'diiung von 2 Im 'i Stundon; oborhalb von 4 Stunden ist Koia<>
0 f) 0 Γ /, / 1 ί".
ORIGINAL
- Blatt I? -
beraerkenswerte JCrhöhung weder der Aktivität noch der Selektivität festzustellen.
........ -..-. - TA-DELLt) III /
Ka t a Iy s a t or Reale ti ons tenip'o —
ratur in C
- ■ :		 UmwandIungs-
grad pro
Durchgang		 Selektivität be
züglich n-Mono-
olofinen
G" . ■ · . 470 11 90,2 in
II- - . 465 · ■1.0,9 $>. 92,5 ';:>
.. ,V- ..„ .... -■ 400. 11,1 ·; 93,7 ϊ>
1 460 1 1 , 2 > 93,ö i, '.
Do.i spiel 5 "
Man stellt nach der Verfahronsweiso des Beispiels 1 ■ roi Katalysatoren J., K und L mit einem Gehalt an 0,16 ','O PLatin, 0,0.4 ';o Iridium and 0,5 /^ ICaIium· in Gestalt von Kaliumcarbonat auf alpha-Aluminiumtrioxyd als Träger, her.
Nach einer ersten Calziniorung box 400 bis. 500 C wurde der Katalysator J keiner Ammoniak-Behandlung unterzogen.
Nach einer ersten Calzlnlerung wurde der Ka talysa tor K acht Stunden lang bei 60 bis 70 C mit oinor 10/iigon NII^ OlI-^Loaunfjbeliandolt. Sodann wurde der Katalysator mohroro' Male mit Wasser gowaechen, bis das Waschwassor. hinsiciitlich Silbernitrat und pH-Papier negativ reagierto. Anschließend wurde . der Katalysator getrocknet und wio.iri Beispiel 1 beschrieben nut dar Kaliumcarbonat lösung imprägniert, und calziniort.
00 9842/ 1654
BAD ORiGiNAL
- Blatt 18 -
Nach der orston Calzinierung wurde der Katalysator L fü;.f Stunden, bei 450 C mit Wasserdampf behandelt und anschließend den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
Diese drei Katalysatoren wurden unter den Verf ahren.sbodin^ungen dos Beispiels 1 getestet und ihre Verhaltensweisen denen ties Katalysators Λ gegenüber gostellt; die erhaltenen Resultate öind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaüt.
TAHELLiO IV
( ■" ■
Katalysator		 Keak tionstempe
rs», tür in C		 Umwandlungsrad
pro Durchgang		 Selektivität
bezüglich- n-
Monoolefiiion
J 4 oo 11,4 </> «8,3 «:,
K 4(>5 11 ?i 93,2 ι;ό
Λ ' 460 93,7 <;'>
L 470 11,3 > 9-,ο < >
Dio.HO Resultate /,eigen den. Einfluß der Elimini ο run,·; des Chlors
(das aus dor Impragniorungs Lb-sung stammt) auf die Selektivität des Katalysators.
Diο bo.'iton Hoiiullato orhälfc man im KaLIo doi* Aiiuuoniakgasbiihandlung. DLo WaMuIiUU1 1; mit oinor Ammoniaklösung und die Uehaiul Lung mit Wasserdampf gobtm obonfal. Ih sehr guto litiaii 1 .ta Le ; sie vermindern Jedoch οίη wenig die Aktivität des KiitaLyüators.
0098 A J/1654
BAD ORIGINAL
- Blatt 19 -
Beispiel 6
Man verwendet Kugelchen aus alpha-Aluminiumtrioxyd und die Verfahrenstechnik des Beispiels 1, (das Ruthenium wird in Form seines Chlorids angewendet); es wurden inehx"ere Katalysatoren hergestellt, wobei man verschiedene Edelmetalle der Familie des Platins 2:2 oder 3*3 assoziierte, Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und die bei Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt,
Nach Prüfung dieser Resultate kann man feststellen, daß die einzigen stabilen Katalysatoren die folgende sind:
— Platin/lridium/Ruthenium
— Platin/Ruthenium
— Platin/Iridium
Man stellt nach 150 Stunden Betriebsdauer den besten Umwandrungftgrad fest, der erhalten wird, wenn man ein Gemisch aus Platin, Iridium und Ruthenium verwendet.
009842/165/. BAD 0Rie,NAL
Zu samiiiens ätzung
in Gew. c,a 		0,2
0,5		 - Dlatt 20 - Betriebs
stunden		 Uniwand-
lungs-
grad
pro
Durch		 I
Selektivität
bezüglich
ή-Monoolefinen
i
I
0,16
0,04
0,5		 TABELLE V gang
Platin
K		 : 0,16
I 0,0.4
0,5		 2
4o
150		 1ό, 1
11,2
7		 91 ,5 '/ό
93 <;■>
94
Kata
lysa
tor		 Platin
Iridium i
K		 0,16
: 0,04
: 0,5		 Reak-
tions-
tempe-
ratur		 2
40
150		 18,6
17,1
16,2		 91 ^
92,5 c,ö
93 l,u
Platin
Ruthenium
K		 . 0,16
ί 0 , 02
: 0,02
0,5		 2
40
150		 17,9
16,8
1ί>»3		 90,8 \ό
92 <> j
92,7 ',ό
M Platin
Rhodium
K		 : 0,16
Ο,θ4
0,5		 47O°C 2
4o
150		 17,8
13,7
8,7		 91 ^-
92,3 ίό I
93,5 ίο
Λ Platin
Iridium
Ruthenium
K		 : 0,2
: 0,5		 470OC 2
Il 0
150		 18,2
17,5
17,2		 91 ,3 ^
92,4 <;o
93 l/-
N Platin
Palladium
K		 : 0 , 1 υ
0,0h
ι 0,5		 47O°Q 4o
150		 15
U), 3		 91 Ό
93 V-J
94,5 <o
O Palladium
K		 : 0,1 6
0,02
. 0,02
0 , 5		 470OC 2
40
150		 14
ώ,5
3,7		 92
93,5 V>
94,7 V·'
P Palladium
Rhoddum
K		 470OC 2
ho
150		 15
10,5
7,7		 91 ,5 <
92,s ■·»
o.'i '..,
Q PaJ 1 ad itiiu
Rhodium
.] rl dium
K		 4700C 2
40
150		 15,2
12,3
9,0		 91,2
92,'1 '..
93,3 \o
R 4700O
ti 47O0O
T h 70° c
0098 A 2/16B4
ßAD ORIGINAL
- Blatt 21 -
BeiSi-)iel 7
Man verwendet Kügelchen aus alpha-Aluminiumtrioxyd und die gleiche Verfallronstechnik bei der Herstellung der sechs Katalysatoron A - Ap ~ Λ und N1 - N_ - N„ .
Diese sechs Katalysatoren enthalten 0,5 Gew. r}o Kalium in Form von Kaliumcarbonat.
Die anteiligen Mengen an iOdelmotallen, bozogon auf das Gewicht des Aluminiumtrioxyds j beträgt in diesen sechs Katalysatoren: ■
- A : Platin : O, 18 '·;.' - Iridium : 0,02 L;o
- A2 : Platin { 0,1 )o - Iridium ί 0,1 'jo
- A : Iridium : 0,2 ';ί -
Platin : 0,18 ι,!ο - Rut'henium : 0,02 ';
- Ν? : Platin : 0,1 -</· ~ Ru uneni^im ι 0,1 "ό
- N : Ruthenium : 0,2 '/<> -
Die Katalysatoren wurden unter den gleichem Vorfahrensbodinßungen (jotestetet und ihre Vex'haltonsweisen. mit denjenigen der Katalysatoren M, A und N dos Beispiels 6 verglichen; die erhaltenen Rosultato sind in der folgendon Tabelle VI zusammengefaßt. ;.
00 98 U/ 1 654
- Blatt 22 TADELLJO VI
Katalysa
tor		 lloakti OHS-
tomporatur		 Botriobfi
st und on		 Umv.'a ndl UItJiJ-
C,rad pro
Durchhaut;		 SoloktivitiLt
η-Monoolcfinon
M Ί70 0 2
Λο
1 50
; * -		 u>, 1 ',
11,2, \.
7		 91,5
93
Oil· <>
Λ1 ^70°C O
Ίο
150		 17,2 «
10^5 '■		 91,3
02,8 '.
A '(7O0C Ίο
I i)0		 1 ί'' , O '.
17,1 (.
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150		 U),;-i -j
8,2 «/,		 87,8 <'.
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1 50		 17,5 ','.
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U-, 8 ■',
u>, 3 '.'·
17," ·.'
U), 2 ■',
15,1 ·
cc ro c-
ϋ 0 9 8 A 2 / 1 6 5 U
BAD ORIGINAL
- Blatt .23 .- . ■ ·
Diese Resultate zeigen, daß der Gewarnt sgehalt an den Edelmetallen, die zusammen mit dem Platin zur Anwendung gelangen, vorzugsweise das 0,15 bis 0,3 fache des Platingewichtsgehalts betragen soll; unterhalb des 0,15fachen konnte lediglich eine kleine Verbesserung der Stabilität des Katalysators festgestellt werden; oberhalb des 0,3fachen verringert sich die Selektivität des Katalysators,was die Ursache der Bildung von Krackungsprodukten« ist.
Man kann ferner feststellen, daß die Katalysatoren auf der Basis des Iridiums allein oder des Rutheniums allein stets eine schwache Stabiität und nur eine mittelmäßige Selektivität aufweisen.
Doj spiel 8 . "
Man verwendet Kügelchen aus alpha-Aiumini.umtrioxyd und die Verfahrenstechnik des Beispiels 1 bei der Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an 0,32 Gew.^Platin,, 0,04 Gew.';o Iridium, 0,0*4. Gew.'jo Rutönium und 1 Gew.^e1. Kalium in Form des Kaliumcarbonat s.
Dieser Katalysator wurde in einer Versuchsanlage zur Dehydrierung einer C1n-C .-Charge verwendet. Der Durchsatz an flüssiger Charge betrug -1 Liter pro Liter Katalysator und Stunde, der absolute Druck 3 Bar, das Molverhältnis Vasserstoff/Charge lag am Eingang des Reaktors zwischen 10 -und 12 und die Temperatur der Reaktion betrug k60 G.
Der Umwand lung sgr ad betrug am Anfang 12,*+ °/o und sank am Ende von 200 Stunden auf 11,7 '/' ab; er Uotrug 11,7 '/< > bis 11 ','ο in der Zeitspanne von. 200 bis 800 Stunden um! schließlich 1 1 (;o bit; 10,5 i> in dor Zeitspanne von ÜOO bis 2^00 Stundon. Parallel dazu betrug die ursprüngliche) Selektivität 92,B';i, oo-dann am
00 9 8/, 2/1 65 4 . ßAD ORIGiWäl
- Blatt 2k -'
linde von 200 Stunden 93,8 rfo und am Ende von 800 Stunden 9k, 5 ^ sie blieb sodann konstant bis zum Ende des Versuchs. Dieser Versuch Leweist die sohr große Lebensdauer di'eses Katalysatortyps .
Am linde von 2kOO Stunden wurde der Reaktor vier Stiindenlang bei keo C mittels eines Stickstoffstroms gereinigt. Sodann wurde der Katalysator mittels eines Luft-Vassordampf-Gemischs (20 °/o Luft Tand 80 c}o Wasserdampf) fünf Stunden lang bei einer Temperatur von 450 C regeneriert und anschließend von neuem zwei Stunden mit Stickstoffstrom bespült. Sodann wurde der Katalysator vonjneuem 10 Stunden lang mittels eines Wasserstoff stroms, der einen Durchsatz von 50 1 pro Liter Katalysator und Stunde aufwies, reduziert*
Nach dieser neuen Reduktion ließ man eine C,_ —C -Charge unter
10 -ji,
Einhaltung der am Anfang dieses Beispiels beschriebenen Verfah roiisbedingungon über den Katalysator" streichen. Die dabei erhaltenen Resultate sind identisch mit denjenigen, die man bei der ersten Vorwendung des Katalysators erhalten hat. Diese Katalysatoren sind also leicht und vollständig regenei"ier-bar.
Holspiol. 9
Man wjedorholt den Versuch P des Beispiels 6, wobei man diesmal das Kaliumcarbonat, das bei der Herstellung des Katalysators Verwendung fand, durch andere basische Verbindungen ersetzte; dabei war der Gowichtsjohalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in jedem Fall 0,5 ',"·
Die Edelmetalle, die hier angewendet wurden, sind im folgenden
QQ9842/1654
BAD ORIGiNAL
- Blatt 25 -
angegeben (die amteiligen Mengen an Metall waren dabei die gleichen wie bei Katalysator P):
S.
1 P1 : Acetylacotonate des Platins,„ Iridiums und Rutheniums
P2 : Zitronensäurekomplexe des Platins, Iridiums und Rutheniums . "
P, , Pr und
: liexachlorplatinate des Ammoniums und,Chloride des Rutheniums und Iridiums
: Uiciminodinitrite dos Iridiums, des Rutheniums und des Platins. · ..-;.: :■,
JJiο erhaltenen Resultate sind in der -folgenden Tabelle si rnengofaßt, wobei die Reaktion« temperatur ^7O°C betrug! ■
Kataly
sator		 j
basische Ver
bindung		 Ilßtricbs-
stunden		 Umwandlungs-
grad pro
Dur el igang in
<;!, -		 Seloktivität
b0zuglich
11 - M 0 η ο ο 1 ο Γ i η e η
■In.';!,--
P1 Lithiumcar-
bonat		 2
I.50		 17,5
T 6-, 3 ■-■·.■- 		'91,5: '
• 92,5 ·
J)2 Calciumace-
tat		 2
150		 17,1
16., h 		91,2
91,8 ;-■.
P3 . iVatrium-
citrat		 2
ISO		 17
.1^,3		 91
92, 5
Magnesium
acetat		 2
150		 16,9 . ■"'
16,5		 90,5
• 91 ,5
1V Ba r iu m-
carboiiat		 2
150		 16,8
16,2-		 90,8
91,2
Strontium—
carbonat		 2
ISO		 16, h
15,9		 89,^ ' ■
91,4
Unter Aluminiunitrioxyd wird in dieser Offenbarung naturgemäß reine Tonerde, Al0O-, vorstanden.
BAD ORIGINAL
QQ9842/1

Claims (1)

  1. - Dlatt 26 -Patentansprüche
    1.) Katalysator, dadurch L;;ekounzeicimet, daß er AluKiiniui;itrioxyd, 0,05 bis 2 Gew. (;ό Platin bezogen aiii* das Gewicht des Aluminiumtrloxyds, 0,01 bis 0,5 Gew.'j zumindest eines weiteren Edelmetalls der Gruppe Iridium und Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumtrioxyds, sowie eil Alkalimetall oder Erdalkalimetall in dor 0,3 bis lOfachen Men^e des Gesamtgohalts an Edelmetallen, enthält.
    2.) Ka ta Iy sei toi" nach Anspruch 1, dadurch ^ekennzeichnet, daß der Gewiclits^ohalt an Iridium und/oder Uufchenium das U, 05 bia ö,üi*aöiie dös üüWiohtüi.;ohaitö an i'lafciii be tr"k,,;»»
    I).) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch tfokonnzeichnot, daß das Aluminiumtrioxyd aus alpha — AluminiumtrLoxyd besteht..
    k.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch {jekonnzüichuot, daß ei· οine spozifische Oberfläche von 1 bis 100 mfc/S bo-S i. t V, t .
    5.) Katalysator nach Anspruch ht dadui'ch fjokonnzo Lohnet, daß or oiiio spezifische Oborfläche von 1 bis 20 m*"/ ^- bo-Hitzt,
    ά.) Ivatalysatox- nach Anspruch 1, dadurch „ukeuuzoicliniil., daß
    ·> or oin Poroiivolumen von 0,^1 bis 0,8 cm /t; besitzt.
    7.) K.i talysa tor nach Anaprucli 0, dadurch ^-okonnzoiehnet, daß etwa 7ObIs 90 '/. tlt)S lOronvoluraons oiuoui i.iittloron Poron-Hör von 1000 bis UOÜO Anfjstroom-liitihoiton out-
    009842/1654 ßAD OHiGfNAL
    ..). . „Katalysator nach Ansiparxi-eh. % ,. ,dadurch. g;ek.en^z;ei©hne.:fc.,v ■ daß> as wei-fcere Edelmetall: aus Iridium..besteht. . , .'-,: -.· ■
    . } :..Katalysato,r näßk Atrsparu&h .% v-._dadiaröE g^JceTKiz-edtciirt&t·„ daß? .: das---VieitiSrig. Edelmetall &xxß,
    1-0.) Katalysator ,wach Ansprü-elj. ir dadurch gekennzeichnet,,, daß das weiter/e Edelmetall in. Form eines; Gemischs. deö- ^ridiums und Rutheniums im Ge^wiehtsverhältnis 0,,T bis tÖA.besteht.
    T T -..). Katalysat,or nach, Anspruch 1 , dadurch gelceiinzeichiiet,* d,aß
    f& ein© WQiateaJEiBätioiis^ilriiiö' lao;ai dör de& Ammoniaks aufweist,, die unterhalb fünf kalörien pro Gramm liegt. . .
    12.) Katalysator nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeJ.chnet.,, daß die Verbindung dei? Alkalimetalis öder Erdalkalimetalls aus einem Oxyd oder einem ITydroxyd besteht..
    13·) "Verfahren zur Herstellung· eines Katalysators der in spruch Τ; b eze i cline ten■_ Ä-r t, dadurch geltennz ei chnet, daß man Aliaminiumtrioixyd,;. eine Platinverbindung und zumindest eine Verbindlang: der Metalle Iridixim oder Ruthenium vermischt, daß man soda-nn eine Verbindung eines Alkalimetrüls oder eines Erdalkalimetalls hinzugibt und anschließend die entstandene Komposition auf eine Temperatur, zwischen 3OO und 7500C erhitzt.,
    \k.) Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin, Iridium trad/odor Ruthoiiium in Form ihrer Halogöiivorbindungen einsetzt und daß man eine Ammoniakbohandlung bei einer Temperatur zw-i schon 30° und 6OO C ansehljoßt.
    : BAD ORIGINAL
    00 9 8 42/16 54
    - Blatt 28 - Patentansprüche -
    15·) Vorfahren zur Herstellung eines Katalysators,dor in Anspruch 1 bezeichneten Art, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Verfahrensstufen durchführt:
    Imprägnierung des Aluminiumtrioxyds mit einer wässrigen Lösung der Verbindungen des Platins und des Iridiums oder des Rutheniums,
    Trocknung bei einer Temperatur zwischen 60 und 200 C,
    Calzinierung durch Erhitzung unter einem Luftstrom oder einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C,
    Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, Trocknung bei einer Temperatur zwieohen6o und 200°C,
    Calzinierung unter einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 350 und 600 C,
    sowie Reduktion in Anwesenheit von Uasserstoff bei einer Temperatur zwischen 350 und 600 C innerhalb von. k bis 20 .Stunden mit einem stündlichen l.'asserstoffdurchsatz in der Größenordnung des 100 bis lOOOfachen des Katalysatorvoluiuens.
    16.) Anwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1, bein; Verfahron zur Pehydrierxmg von gesättigter.. Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kohlenwasserstoffe mit dom Katalysator in Kontakt bringt.
    17.) Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, <:,'-„ man einen Katalysator, der in Anspruch k bezeichneten
    0098^2/1654 BADO-.NAL
    - Patentansprüche ·?
    Art, anwendet*
    18.) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch eekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der in Anspruch 5 bezeichneten Art» anwendet. ,
    0098A2/1654
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