DE1229673B

DE1229673B - Method of filling leather

Info

Publication number: DE1229673B
Application number: DEF23035A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfhard Luck; Dr Gustav Mauthe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-05-15
Filing date: 1957-05-15
Publication date: 1966-12-01

Description

Verfahren zum Füllen von Leder Es ist bekannt, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus 1 Mol Dicyandiamid, 1 bis 7 Mol, insbesondere mehr - als 3 Mol Oxoverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und 0,05 bis 2 Mol, insbesondere 0,2 bis 0,8 Mol, wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure zum Gerben von Häuten und Fellen oder zum Nachgerben von bereits mit anderen Gerbmitteln gegerbten Ledern derart zu verwenden, daß die Leder spätestens- am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5, aufweisen.Method of filling leather It is known to use water-soluble condensation products from 1 mole of dicyandiamide, 1 to 7 moles, in particular more than 3 moles of oxo compounds, especially formaldehyde, and 0.05 to 2 mol, especially 0.2 to 0.8 mol, water-soluble Salts of sulphurous acid for tanning hides and skins or for retanning to use leather already tanned with other tanning agents in such a way that the Leather has a pH value less than 7, preferably at the latest at the end of the treatment from 3.5 to 5.5.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der an sich bekannten, unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus den angegebenen Mengenverhältnissen Dicyandiamid, Oxoverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure unter den angegebenen pH-Bedingungen zum Füllen von Leder, insbesondere von mit Chromgerbmitteln - gegerbtem Leder, erheblich verbessert werden kann, wenn diese Kondensationsprodukte in Form einer wasserlöslichen Mischung mit wasserlöslichen Salzen bekannter sulfonsäuregruppenhaltigei Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen angewendet werden. Zur Erzielung der angeführten pH-Bereiche werden die Leder erforderlichenfalls vor, während oder nach der Einbringung des Gemisches mit einer Säure oder einer in wäßriger Lösung sauer reagierenden Verbindung behandelt. Diese Säurebehandlung ist dann erforderlich, wenn die Leder keinen so großen Säurevorrat besitzen, daß sie nach der Einbringung der Gemische den geforderten pH-Wert von kleiner als 7, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5, aufweisen. Wird z. B. ein Stück Chromleder mit etwa 501, (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) eines obengenannten Gemisches behandelt und dafür Sorge getragen, daß das Leder am Ende der Behandlung einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweist und ferner ein weiteres, mit dem ersten vergleichbares Stück Chromleder mit einer gleich großen Menge, d. h. also 5 °/a, des in dem obengenannten Gemisch enthaltenen Dicyandiamid-Kondensationsproduktes allein behandelt, so besitzt das letztgenannte Lederstück nach der üblichen Aufarbeitung eine deutlich geringere Fülle als das erstgenannte, das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch behandelt worden ist.It has been found that the effectiveness of the known, unlimited water-soluble condensation products from the specified proportions of dicyandiamide, oxo compounds, especially formaldehyde, and water-soluble salts of sulfurous acid under the specified pH conditions for filling leather, especially chrome-tanned leather , can be significantly improved if these condensation products are used in the form of a water-soluble mixture with water-soluble salts of known sulfonic acid group-containing condensation products of aromatic compounds. To achieve the pH ranges listed, the leathers are treated, if necessary, with an acid or a compound which reacts acidic in aqueous solution before, during or after the introduction of the mixture. This acid treatment is necessary when the leathers do not have such a large supply of acid that they have the required pH of less than 7, preferably from 3.5 to 5.5, after the mixtures have been introduced. Is z. B. treated a piece of chrome leather with about 501, (based on the shaved weight of the leather) of an above mixture and ensured that the leather has a pH of 3.5 to 5.5 at the end of the treatment and also another , treated alone with the first comparable piece of chrome leather with an equal amount, ie 5% / a, of the dicyandiamide condensation product contained in the above mixture, the latter piece of leather, after the usual work-up, has a significantly less fullness than the former, the has been treated with the mixture according to the invention.

Die angegebenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Oxoverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und -wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure sind nach bekannten Methoden, z.B. nach denAngaben der USA.-Patentschrift 2407 599 oder der französischen Patentschrift 1087 966, herstellbar. Als wasserlösliche Salze von sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukten aromatischer Verbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische solche von nach bekannten Verfahren gewinnbaren Kondensationsprodukte aus sulfonsäuregruppenhaltigen aromatischen Verbindungen, z. B. aus sulfoniertem Phenol, Naphthol, Naphthalin oder p,p'-Dioxydiphenylsulfon, aus Sulfitablauge oder aus entsprechenden sulfoalkylierten, insbesondere sulfomethylierten aromatischen Verbindungen und Aldehyden eingesetzt werden. Ebenso können sulfonierte oder sulfoalkylierte Kondensationsprodukte aus aromatischen Verbindungen verwendet werden. Die sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte können ganz oder teilweise durch Sulfitablauge oder teilweise durch sulfonsäuregruppenhaltige Farb- oder Fettstoffe oder durch Fettalkoholsulfate ersetzt werden.The specified water-soluble condensation products of dicyandiamide, oxo compounds, in particular formaldehyde, and water-soluble salts of sulfurous acid can be prepared by known methods, for example according to the information in U.S. Patent 2407 599 or French Patent 1087 966 . As water-soluble salts of sulfonic acid group-containing condensation products of aromatic compounds for the preparation of the mixtures according to the invention, those of condensation products obtainable by known processes from sulfonic acid group-containing aromatic compounds, eg. B. from sulfonated phenol, naphthol, naphthalene or p, p'-dioxydiphenyl sulfone, from sulfite waste liquor or from corresponding sulfoalkylated, especially sulfomethylated aromatic compounds and aldehydes. It is also possible to use sulfonated or sulfoalkylated condensation products from aromatic compounds. The condensation products containing sulphonic acid groups can be replaced wholly or partly by sulphite waste liquor or partly by dyes or fatty substances containing sulphonic acid groups or by fatty alcohol sulphates.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische sind aus ihren Lösungen durch Zugabe von Säuren oder in wäßriger Lösung sauer reagierenden Verbindungen, z. B. Aluminium-, Chrom- oder Zirkon-bzw. Zirkonylsalzen, fällbar. Je größer der Gehalt der Mischung an wasserlöslichen Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte ist und je mehr Salze der schwefligen Säure bei der Herstellung des in der Mischung enthaltenen Dicyandiamid-Kondensationsproduktes verwendet worden sind, um so kleiner ist der pH-Wert, bei dem eine Fällung auftritt. Die Fällbarkeit der Mischungen ist ferner von der Art der in diesen in Form ihrer Salze verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte abhängig.The mixtures to be used according to the invention are from their solutions by adding acids or acidic compounds in an aqueous solution, z. B. aluminum, chrome or zirconium or. Zirconyl salts, precipitable. The bigger the Content of the mixture of water-soluble salts of condensation products containing sulfonic acid groups is and the more salts of sulphurous acid in the preparation of the in the mixture contained dicyandiamide condensation product have been used, the smaller is the pH at which precipitation occurs. The precipitability of the mixtures is also on the type of sulfonic acid group-containing used in these in the form of their salts Condensation products dependent.

Das Verhältnis, in dem die wasserlöslichen Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte und die wasserlöslichen Dicyandianiid-Kondensationsprodukte in den verfahrensgemäß einzusetzenden Gemischen enthalten sind, kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft bemißt man den Gehalt der Mischungen an wasserlöslichen Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte nur derart, daß die Gemische durch verdünnte Säuren leicht fallbar sind.The ratio in which the water-soluble salts contain sulfonic acid groups Condensation products and the water-soluble dicyandianiide condensation products contained in the mixtures to be used according to the process, can within wide limits vary. The water-soluble salt content of the mixtures is advantageously measured sulfonic acid group-containing condensation products only in such a way that the mixtures through dilute acids are easily fallable.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Gemische können zum Fällen von mit einem oder mehreren bekannten, z. B. vegetabilischen, synthetischen, mineralischen, Harz- oder Fett-Gerbmitteln oder Formaldehyd gegerbten Ledern verwendet werden. Besonders eignen sie sich zur Nachbehandlung eines mit einem mineralischen, insbesondere mit einem Chromgerbmittel gegerbten Leders. Die erfindungsgemäßen Gemische werden in' Form ihrer wäßrigen Lösungen oder in fester Form, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10"/" bezogen auf das Gewicht des betreffenden Leders, in die feuchten Leder eingebracht.The mixtures to be used according to the invention can be used to precipitate with one or more known, e.g. B. vegetable, synthetic, mineral, Resin or fat tanning agents or formaldehyde tanned leathers can be used. They are particularly suitable for the aftertreatment of a with a mineral, in particular leather tanned with a chrome tanning agent. The mixtures according to the invention are in the form of their aqueous solutions or in solid form, preferably in an amount from 1 to 10 "/" based on the weight of the leather in question, in the damp Introduced leather.

Die Gemische haben im Gegensatz zu deren einzelnen Bestandteilen keine oder nur eine sehr geringe Gerbwirkung .im Sinne eines vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffes. Diese Verringerung - der Gerbwirkung der erfindungsgemäßen Gemische in dem genannten Sinn gegenüber den Einzelkomponenten ist für die füllende Nachbehandlung von Leder von Vorteil, da ausgesprochene Gerbstoffe die Narbenfeinheit der Leder verschlechtern.In contrast to their individual components, the mixtures have none or only a very low tanning effect, in the sense of a vegetable or synthetic one Tanning agent. This reduction - the tanning effect of the mixtures according to the invention in the sense mentioned compared to the individual components is for the filling aftertreatment of leather is an advantage, as pronounced tannins reduce the grain of the leather worsen.

Gegebenenfalls können die verfahrensgemäßen Füllmittel vorteilhaft vor oder nach der Behandlung der Leder mit üblichen Fettungsmitteln, bei der Verwendung von nichtionogenen oder von anionischen Fettungsmitteln auch zusammen mit solchen Fettungsmitteln angewendet werden. In analoger Weise kann die Behandlung der Leder mit den erfindungsgemäßen Gemischen mit einer Färbung kombiniert werden. Gegebenenfalls können die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Leder mit bekannten Gerbmitteln nachgegerbt werden.The fillers according to the method can optionally be advantageous before or after the leather has been treated with conventional fatliquoring agents when used of non-ionic or anionic fatliquoring agents also together with such Fatliquors are used. The leather can be treated in an analogous manner can be combined with the mixtures according to the invention with a coloration. Possibly the leather treated with the agents according to the invention can be mixed with known tanning agents be retanned.

Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern. Beispiel 1 Zwei vergleichbare Stücke eines chromgegerbten, gefalzten und neutralisierten Kalbsleders, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 4,3 bis 4,5 aufweist, werden folgendermaßen behandelt: A. Das eine Stück wird mit 8 °/o (bezogen auf das Falzgewicht des Lederstückes) eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd und 0,25 Mol Natriumbisulfit und mit 150 °/o Wasser gewalkt.The following examples may illustrate the process. example 1 Two comparable pieces of chrome-tanned, folded and neutralized calfskin, which has an average pH of about 4.3 to 4.5, are as follows treated: A. The one piece is with 8% (based on the folded weight of the leather piece) of a condensation product of 1 mole of dicyandiamide, 4.5 moles of formaldehyde and 0.25 Mol of sodium bisulfite and drummed with 150% water.

B. Das zweite Stück wird mit 8 °/a des nachstehenden Gemisches und ebenfalls mit 150 °/o Wasser gewalkt. Das Gemisch besteht zu 75 °/o seines Festgehaltes aus dem gleichen Dicyandiamid-Kondensationsprodukt, das bei A verwendet wird, und zu 25l)/, aus dinaphthylmethandisulfosaurem Natrium.B. The second piece is with 8 ° / a of the following mixture and also drummed with 150% water. The mixture consists of 75% of its solids content from the same dicyandiamide condensation product used in A, and to 25l) /, from sodium dinaphthylmethanedisulphonate.

Beide Leder werden je nach dem verwendeten Ledermaterial und der Intensität des Walkprozesses 1 bis 3 Stunden gewalkt. Nach etwa einem Drittel der Gesamtlaufzeit wird zu der Flotte von B gegebenenfalls so viel einer verdünnten Essig- oder Borsäure-Lösung zugesetzt, daß diese spätestens am Ende der Nachbehandlung einen pH-Wert von 4,5 bis 5 aufweist. Beide Leder werden unter gleichen Bedingungen getickert und wie üblich weiterbearbeitet. Das nach B gewonnene Leder ist deutlich voller als das nach A hergestellte.Both leathers are made depending on the leather material used and the intensity of the fulling process for 1 to 3 hours. After about a third of the total runtime if necessary, enough of a dilute acetic or boric acid solution is added to the liquor from B added that this has a pH of 4.5 at the latest at the end of the aftertreatment to 5. Both leathers are tickered under the same conditions and how Usually processed further. The leather obtained after B is significantly fuller than that manufactured according to A.

Beispiel 2 Es wird, wie im Beispiel l angegeben, verfahren unter Ersatz des unter B angegebenen Gemisches durch ein solches, das zu 62,50/, seines Festgehaltes aus dem im Beispiel 1 unter A angegebenen Dicyandiamid-Kondensationsprodukt und zu 37,5°/o aus dinaphthylmethandisulfosaurem Natrium besteht. Das nach B hergestellte Leder ist deutlich voller als das nach A gewonnene.Example 2 The procedure given in Example 1 is substitute of the mixture specified under B by one that is 62.50 /, of its fixed content from the dicyandiamide condensation product given in Example 1 under A and 37.5% consists of sodium dinaphthylmethanedisulphonate. The one made according to B. Leather is significantly fuller than that obtained after A.

Beispiel 3 Es wird, wie. im Beispiell angegeben, verfahren, jedoch das unter B angegebene Gemisch durch ein solches ersetzt, das zu 75"/, seines Festgehaltes aus dem im Beispiel 1 unter A angegebenen Dicyandiamid-Kondensationsprodukt und zu' 250/, aus einem auf nachstehende Weise gewinnbaren phenolischen Kondensationsprodukt besteht. Das nach B hergestellte-Leder ist voller alsAas nach A gewonnene.Example 3 It will be like. given in the example, process, but the mixture given under B is replaced by a mixture of 75 "/, of its solids content from the dicyandiamide condensation product given in Example 1 under A and 250 /, from a phenolic condensation product which can be obtained in the following manner The leather produced according to B is fuller than Aas obtained according to A.

Das phenolische Kondensationsprodukt wird durch vorsichtige Neutralisation von 200 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 693 923 herstellbaren sulfonierten Phenol-Kondensationsproduktes unter Rühren mit 40 Gewichtsteilen Natronlauge (40 °/oig) gewonnen..The phenolic condensation product is made by careful neutralization of 200 parts by weight of one according to Example 1 of German Patent 693 923 preparable sulfonated phenol condensation product with stirring with 40 parts by weight Sodium hydroxide solution (40%) obtained.

Beispiel 4 Ein chromgegerbtes, neutralisiertes Rindsleder, das im Schnitt einen pH-Wert von 4,3 bis 4,5 aufweist, wird mit 8 °/o (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) eines nachstehend beschriebenen Gemisches und 150 °/o Wasser gewalkt. Nach einer Walkdauer von 1/2 bis 2 Stunden ist, je nach dem verwendeten Ledermaterial, das Gemisch vom Leder aufgenommen. Das Leder wird gelickert und wie üblich weiterverarbeitet.Example 4 A chrome-tanned, neutralized cowhide leather, which in Cut has a pH of 4.3 to 4.5, it is 8% (based on the Shaved weight of the leather) of a mixture described below and 150% water fulled. After a walking time of 1/2 to 2 hours, depending on the one used Leather material, the mixture absorbed by the leather. The leather is licked and how Usually further processed.

Das verwendete Gemisch besteht zu 75 Gewichtsteilen aus einer etwa 50 °/Qigen Lösung eines Produktes, das durch 4stündige Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd in Form einer 37 °/oigen Lösung und 0,5 Mol Natriumbisulfit bei Siedetemperatur des Gemisches gewinnbar ist, und zu 25 Gewichtsteilen aus einer auf einen Festgehalt von etwa 5001, eingedickten und entkalkten Sulfitablauge.The mixture used consists of 75 parts by weight of an approximately 50% solution of a product obtained by 4 hours of condensation of 1 mol of dicyandiamide, 4.5 mol of formaldehyde in the form of a 37% solution and 0.5 mol of sodium bisulfite at the boiling point of the mixture can be obtained, and 25 parts by weight from a sulphite waste liquor thickened to a solids content of about 5001 and decalcified.

Das mit dieser Mischung nachbehandelte Leder ist voller als ein vergleichbares Leder, das mit 80/, des gleichen Dicyandiamid-Kondensationsproduktes ohne Zusatz von Sulfitablauge nachbehandelt worden ist.The leather post-treated with this mixture is fuller than a comparable one Leather with 80% of the same dicyandiamide condensation product without any additive has been post-treated by sulphite waste liquor.

Claims

Claim: Process for filling leather by treatment with condensation products, known per se, of 1 mole of dicyandiamide, 1 to 7 moles, preferably more than 3 moles of oxo compounds, in particular formaldehyde, and 0.05 to 2 moles, preferably 0.2 to 0.8 mol, water-soluble salts of sulphurous acid in such a way that the leather. at the latest at the end of the treatment have a pH value less than 7, preferably from 3.5 to 5.5, characterized by - that these condensation products are used in the form of a water-soluble mixture with water-soluble salts of known sulfonic acid group-containing condensation products of aromatic compounds. Considered publications: German patent application W 6474 IV b / 12 o (published May 26, 1955); British Patent No. 736197; French Patent No. 1087,966; U.S. Patent No. 2,737,446; "Das Leder", 6, 1955, pp. 73 ff .