DE1212647B

DE1212647B - Process for the production of photoconductive components from material containing cadmium selenide and cadmium sulfoselenide

Info

Publication number: DE1212647B
Application number: DEF41321A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Weisbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-20
Filing date: 1963-11-20
Publication date: 1966-03-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMIPATENTAMI

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL: Int. CL:

HOIlHOIl

Deutsche Kl.: 21g-29/01German class: 21g-29/01

Nummer: 1212 647Number: 1212 647

Aktenzeichen: F 41321 VIII c/21 gFile number: F 41321 VIII c / 21 g

Anmeldetag: 20. November 1963 Filing date: November 20, 1963

Auslegetag: 17. März 1966Opened on: March 17, 1966

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von fotoleitenden Bauelementen durch Mischen eines Cadmiumchalkogenids mit Cadmiuinchlorid und einem Kupfersalz und anschließende Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid 0,5 bis 2% Cadmiumchlorid, 0,01 bis 0,04% Kupfer in Form eines Kupfersalzes und 0,5 bis 10'% Zinksulfid zugegeben werden.The present method relates to the manufacture of photoconductive components by mixing a cadmium chalcogenide with cadmium chloride and a copper salt and subsequent heat treatment, characterized in that the cadmium selenide or cadmium sulfoselenide 0.5 to 2% Cadmium chloride, 0.01 to 0.04% copper in the form of a copper salt and 0.5 to 10% zinc sulfide were added will.

Es ist bekannt, fotoleitende Bauelemente aus Cadmiumsulfid, -selenid, -sulfoselenid, tellurid und aus Cadmiumsulfid mit Cadmiumoxid einen Zusatz herzustellen. Hierbei werden die betreffenden Fotohalbleiter in Form von Einkristallen, Polykrdstallen, Bindemittelschichten, (Hochvakuum-) Aufdampfschichten oder Sinterschichten auf einem Träger bzw. in Form von gesinterten Preßlingen verwendet. Die reproduzierbare Herstellung von Einkristallen oder Polykristallen mit definierten guten Fotoleitungseigenschaften ist schwierig, darum teuer und unwirtschaftlich. Bei Bindemittelschichten ist der Fotohalbleiter in Pulverform homogen in ein Bindemittel eingebettet; diese Schichten lassen sich einfach herstellen. Ihre fotoelektrischen Eigenschaften sind jedoch für viele Verwendungszwecke ungeeignet, da die Schichten sehr hochohmig sind und nicht dem Ohmschen Gesetz gehorchen; der Fotostrom ist proportional einer Potenz der Spannung, wobei der Exponent größer als 1 ist und meist zwischen 3 und 4 liegt. Außerdem sind solche Schichten sehr träge hinsichtlich ihres Ansprechvermögens. Technisch interessant sind vor allen Dingen die Hochvakuum-Aufdampfschichten, die Sinterschichten und die gesinterten Preßlinge.It is known, photoconductive components made of cadmium sulfide, selenide, sulfoselenide, telluride and to produce an additive from cadmium sulfide with cadmium oxide. Here the relevant photo semiconductors in the form of single crystals, polycrystals, binder layers, (high vacuum) vapor deposition layers or sintered layers are used on a carrier or in the form of sintered compacts. the reproducible production of single crystals or polycrystals with defined good photoconductive properties is difficult, therefore expensive and uneconomical. In the case of binder layers, the photo semiconductor is homogeneously embedded in a binder in powder form; these layers are easy to manufacture. However, their photoelectric properties are unsuitable for many uses the layers have a very high resistance and do not obey Ohm's law; the photo current is proportional to a power of the voltage, where the exponent is greater than 1 and usually between 3 and 4 lies. In addition, such layers are very sluggish in terms of their responsiveness. Technically Of particular interest are the high vacuum vapor deposition layers, the sintered layers and the sintered compacts.

Ein Nachteil beim Aufdampfverfahren ist der, daß man beim Verdampfen von z. B. Cadmiumsulfid im Hochvakuum stets Aufdampfschichten mit einem Cadmiumüberschuß erhält. Diese mehr oder weniger stark stöchiometrisch gestörten Schichten müssen thermisch nachbehandelt werden. Die bei dieser Nachbehandlung erzielten fotoelektrischen Eigenschaften einer größeren Anzahl von Aufdampfschichten unterscheiden sich oft beträchtlich.A disadvantage of the vapor deposition process is that when vaporizing z. B. cadmium sulfide im High vacuum always contains vapor deposition layers with an excess of cadmium. This more or less strongly stoichiometrically disturbed layers must be thermally post-treated. The one with this one Post-treatment achieved photoelectric properties of a larger number of vapor-deposition layers often differ considerably.

Ferner ist die Herstellung von Sinterschichten aus Cadmiumsulfid, -selenid bzw. -sulfoselenid bekannt, die vor der Wärmebehandlung mit 10 Gewichtsteilen Cadmiumchlorid und etwa 0,01 Gewichtsteilen Kupfer auf 100 Teile Cadmiumchalkogenid vermischt werden. Das Gemisch wird z. B. in wäßriger Suspension auf Trägermaterial aus z. B. Borosilikatgläsern oder Glimmer gebracht und dann bei 600⁰C gesintert. Nach dies'em Verfahren werden Verfahren zur Herstellung von fotoleitenden
Bauelementen aus Cadmiumselenid
und Cadmiumsulfoselenid enthaltendem
MaterialFurthermore, the production of sintered layers from cadmium sulfide, selenide or sulfoselenide is known, which before the heat treatment are mixed with 10 parts by weight of cadmium chloride and about 0.01 parts by weight of copper to 100 parts of cadmium chalcogenide. The mixture is z. B. in aqueous suspension on carrier material made of z. B. borosilicate glasses or mica and then sintered ^{at 600 0 C.} According to this method, processes for the production of photoconductive
Components made from cadmium selenide
and containing cadmium sulfoselenide
material

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Roland Weisbeck, Köln-PollDr. Roland Weisbeck, Cologne-Poll

jedoch keine fotoleitenden Schichten erhalten, die den heutigen hohen technischen Anforderungen genügen.however, no photoconductive layers received that meet today's high technical requirements.

Auch die Dotierung von Cadmiumsulfid mitAlso the doping of cadmium sulfide with

■· 50 Teilen Cadmiumchlorid und 1 Teil Kupferchlorid auf 1000 Teile Cadmiumsulfid liefert keine zufriedenstellenden Fotohalbleiter. Bei dem bekannten Verfahren wird das in einem leicht siedenden organischen Lösungsmittel verteilte Gemisch in■ · 50 parts of cadmium chloride and 1 part of copper chloride to 1000 parts of cadmium sulfide does not provide satisfactory photo semiconductors. With the well-known The method is distributed in a low-boiling organic solvent mixture in

- mehreren Schichten auf einen Träger aufgebracht und in mehreren Arbeitsgängen bei Temperaturen von 525 bis 550° C gesintert.- applied in several layers on a carrier and in several operations at temperatures sintered from 525 to 550 ° C.

Bei der Herstellung von Sinterschichten aus z. B. Cadmiumsulfid mit Kupfer- und Chlorverbindungen als Aktivatorsubstanzen auf einem Träger wird wie oben angegeben üblicherweise eine Menge von etwa 5 bis 10°/» Cadmiumchlorid, bezogen auf Cadmiumsulfid als Lösungsmittel für das Cadmiumsulfid, hinzugegeben. Es ist bekannt, daß die Cadmiumchlorid-In the production of sintered layers from z. B. cadmium sulfide with copper and chlorine compounds As stated above, the activator substances on a carrier are usually an amount of about 5 to 10% cadmium chloride, based on cadmium sulfide, was added as the solvent for the cadmium sulfide. It is known that the cadmium chloride

.. menge bei der Sintertemperatur verdampft... amount evaporated at the sintering temperature.

Der hohe Cadmiumchloridzusatz hat zwar den Vorteil, daß die Sinterschicht sehr gut auf dem Träger haftet, bewirkt aber andererseits bei der Verwendung der Sinterschichten als Fotowiderstand eine ■ noch beachtliche Trägheit beim Abfall des Fotostroms im Dunkeln nach dem Ausschalten der Beleuchtungsquelle. The high addition of cadmium chloride has the advantage that the sintered layer is very good on the Carrier adheres, but on the other hand causes a when the sintered layers are used as photoresistor ■ There is still considerable sluggishness when the photocurrent drops in the dark after the lighting source has been switched off.

Zur Herstellung der fotoleitenden Bauelemente wird in einer bevorzugten Ausführungsform hoch-To produce the photoconductive components, in a preferred embodiment, high-

;· reines, hexagonales Cadmiumselenid bzw. -sulfoselenid in Form eines feinen, kristallinen Pulvers mit einer auf das Cadmiummaterial bezogenen Menge von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5%, feinem, reinem Zinksulfid vermischt. Cadmiumchlorid und; · Pure, hexagonal cadmium selenide or sulfoselenide in the form of a fine, crystalline powder with an amount based on the cadmium material of 0.5 to 10%, preferably 2 to 5%, fine, pure zinc sulfide mixed. Cadmium chloride and

609 538/313609 538/313

l 212 647l 212 647

Kupfer, letzteres meist in der Form von Kupfer(II)- 10%, vorzugsweise 2 bis 5% Zinksulfid und 0,01 bis chlorid oder Kupfersulfat, werden in reinem Wasser 0,04% .Kupferionen und OjOl- bis-. ÖJQ8"/β.■'Chlorgelöst und zu der Mischung aus dem. betreffenden ionen. Copper, the latter mostly in the form of copper (II) - 10%, preferably 2 to 5% zinc sulfide and 0.01 to chloride or copper sulfate, in pure water 0.04% .Copper ions and OjOl- bis-. ÖJQ8 "/β.■ 'Chlorine dissolved and added to the mixture of the relevant ions.

Cadmiumchalkogenid und Zinksulfid gegeben. Das Danach werden im Hochvakuum auf die getem-Ganze wird in wäßriger Suspension sorgfältig homo- 5 perten Preßlinge Elektroden aufgedampft. Zur Hergenisiert und das Wasser durch Erwärmung auf stellung.. von Fotowideistanden werden' vjprzugs-Temperaturen unterhalb'100°C wieder·angetrieben. weiseJJCammJElektroden aufgedampft. - "... '·--■ «> Die zugegebene gelöste Cadmiumchloridmenge.be- Nach dem Erfindungsgemäßen Verfahren kann trägt bezogen auf Cadmiumselenid bzw. -sulfoselenid dem Cadmiumselenid bzw. -sulfoselenid auch noch 0,5 bis 2%, Während die gelöste Küpfermenge zwi- io ein Molekularsieb in einer Menge bis zu 3% zugeschen 0,01 und 0,04% liegt. Die entwässerte homo- mischt werden. Die Herstellung der Formkörper vergene Mischung wird dann in einem Vakuum- läuft wie beschrieben.Given cadmium chalcogenide and zinc sulfide. The afterwards are in a high vacuum on the getem whole electrodes are carefully applied by vapor deposition to homogeneous compacts in aqueous suspension. To hergenized and the water by heating on position .. by photo resistances are 'vjprzugs-Temperatures driven again below 100 ° C. WiseJJCammJelectrodes vapor-deposited. - "... '· - ■«> The amount of dissolved cadmium chloride added.be- According to the method according to the invention, can In relation to cadmium selenide or sulfoselenide, it also carries the cadmium selenide or sulfoselenide 0.5 to 2%, while the dissolved amount of Küpfer between io a molecular sieve in an amount of up to 3% 0.01 and 0.04%. The dehydrated are homo- mixed. The manufacture of the moldings vergene Mixing is then run in a vacuum as described.

Trockenschrank bei Temperaturen unter 100⁰C Die fertigen fotoleitenden Bauelemente müssen gutDrying oven at a temperature below 100 ⁰ C The finished photoconductive devices must be well

sorgfältig getrocknet. vor Feuchtigkeit geschützt werden. Daher werden siecarefully dried. protected from moisture. Hence they will

Aus-der trockenen Mischung werden auf einer 15 in Glaskolben oder in Metallgefäße mit Glasfenster Presse mit vorgebbarem Druck-Zeit-Programm Preß- eingebaut, wobei diese Gefäße gewöhnlich mit körper hergestellt, " und zwar ohne zusätzliche trockenem Inertgas gefüllt und luftdicht abgeschlos-Erwärmung. Kreisförmige Scheiben-Preßkörper las- sen werden. Die Bauelemente können aber auch in sen sich leicht herstellen und sind für viele Zwecke spezielle Gießharze eingebettet werden,
gut geeignet. Die. erforderlichen Drucke liegen bei 20 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält einigen Tonnen pro Quadratzentimeter, vorzugsweise man fotoleitende Bauelemente mit sehr guten Eigeninder Gegend von 7 Tonnen pro Quadratzentimeter, i schäften und ganz geringer Streuung dieser Eigenda die Dichte des Preßkörpers bis zu etwa 7 Tonnen schäften. Sie zeichnen sich aus durch sehr hohe pro Quadratzentimeter steigt und von da ab nicht- Empfindlichkeit und schnelles Änsprechvermögen, mehr zunimmt. Für die Güte der fotoelektrischen 35 d. h. geringe Tätigkeit. Bei der Verwendung der Bau-Eigenschaften der fertigen Bauelemente ist jedoch elemente als Fotowiderstände ergeben sich folgende auch das.Druek_TZeit-Programm beim Pressen maß- - Vorteile: Das Ohmsche Gesetz wird gut erfüllt; in gebend. Der Druck soll ungefähr gleichmäßig von der Darstellung Jp^U", wobei J_P den Fotostrom und Null auf den Maximaldruck erhöht werden, z. B. £7 die Spannung bedeuten, gilt stets für den Expoinnerhalb-von 1 bis—10--Sekunden, dann eine be- 30 nenten 1,Ό0<Ξα<;1,04. Der Fotostrom J_f hängt anstimmte Zeit lang vorherrschen, z. B. 10 bis 2.0 Se- nähernd linear von der Beleuchtungsstärke E ab; es künden, und dann schnell auf Null zurückgehen. Die ^ gilt J_F~E^b mit 0,85<&< 1,05.
dabei erzielbare Raumausfüllung, der Preßkörper be- ■ ■■ - ~ ~
trägt etwa 93Vo. " ■ BeispielFrom the dry mixture, press is installed on a 15 in glass flasks or in metal vessels with a glass window press with a presettable pressure-time program, these vessels usually being made with bodies, "and without additional dry inert gas, filled and hermetically sealed-off-heating. Circular disc compacts can be produced, but the components can also be easily produced in them and special casting resins can be embedded for many purposes.
well suited. The. The required pressures are around 20 According to the method according to the invention, a few tons per square centimeter are obtained, preferably photoconductive components with very good properties in the region of 7 tons per square centimeter, and very little scattering of these properties, the density of the pressed body up to about 7 tons. They are characterized by very high increases per square centimeter and from then onwards non-sensitivity and quick responsiveness increases more. For the quality of the photoelectric 35 ie low activity. When using the construction properties of the finished components, however, elements as photoresistors also result in the following das.Druek _T time program when pressing - advantages: Ohm's law is well met; in giving. The pressure should be approximately evenly from the representation Jp ^ U ", where J _{P is} the photocurrent and zero is increased to the maximum pressure, e.g. £ 7 means the voltage, always applies to the expo within 1 to 10 seconds , then a significant 1, Ό0 <Ξα <; 1.04. The photocurrent J _f depends on the prevailing period of time, e.g. 10 to 2.0 Se- almost linearly on the illuminance E ; it announces, and then go back quickly to zero. The ^ is true J _F ~ E ^b with 0.85 <&<1.05.
thereby achievable space filling, the pressed body ■ ■■ - ~ ~
carries about 93Vo. "■ Example

Nach dem Pressen werden die Preßlinge einer 35After pressing, the compacts are a 35

Temperaturbehandlung unterworfen. Die Preßlinge Das Ausgangsmaterial in Form von feinem, kriwerden zwischen zwei glatten Flächen eines tempe- ;.- stallinem Pulver besteht aus 98,0% sehr reinem Cadraturbeständigen chemisch inerten Materials in Ge- miumselenid und 2,0% sehr reinem Zinksulfid. In genwart von Luft in einem allseitig beheizten Ofen bidestilliertem Wasser gelöst- werden (bezogen auf mit Luftzirkulation etwa 10 Minuten lang bei einer 40 100% Ausgangsmaterial) 1,5% CdCl₂ und 0,020% Temperatur zwischen 580 und 610° C getempert. Cu in Form von CuCl₂ hinzugegeben und das ganze Die Temperung von kreisscheibenförmigen Preß- sorgfältig homogenisiert. Die gut getrocknete Mikörpern geschieht z.B. so, daß die Scheiben zwi- schung wird in einem Tiegel mit lose aufgelegtem, sehen zwei glatte ebene Platten aus Quarz oder perforiertem Deckel — beide Teile aus reinem Alureinem Aluminiumoxid gelegt werden. Diese Sand- 45 miniumoxid — in einem elektrisch beheizten Ofen, wich-Anordnung wird bei etwa 500⁰C in den heißen der konstant auf 600⁰C gehalten wird, 18 Minuten Ofen gebracht, so daß die Preßkörper im Ofen in . lang an der Luft getempert und dann an der Luft etwa 8 bis 15 Minuten auf die Maximaltemperatur abkühlen gelassen. Das getemperte Pulver wird trokkommen. Nach Beendigung der Temperzeit wird ken durchgemischt und mit einem Druck von 7 t/cm² der Ofen geöffnet. Die Preßlinge kühlen im Ofen 50 zu kreisscheibenförmigen Tabletten von 10 mm auf etwa 400° C ab, bevor sie in einen Raum ver- Durchmesser und 1 mm Dicke gepreßt. Die Tabletschwindend kleiner Luftfeuchtigkeit gebracht wer- ten werden zwischen zwei Planplatten aus reinem den. Aluminiumoxid in einem allseitig beheizten OfenSubjected to temperature treatment. The compacts The starting material in the form of fine, crisp between two smooth surfaces of a temperature-stable powder consists of 98.0% very pure cadrature-resistant chemically inert material in gemium selenide and 2.0% very pure zinc sulfide. In the presence of air in an oven heated on all sides, double-distilled water is dissolved (based on air circulation for about 10 minutes with a 40 100% starting material) 1.5% CdCl ₂ and 0.020% temperature between 580 and 610 ° C. Cu in the form of CuCl _{2 was} added and the whole of the tempering of circular disk-shaped pressing was carefully homogenized. The well-dried micro-bodies are done, for example, in such a way that the slices are placed in a crucible with a loosely placed, two smooth flat plates made of quartz or a perforated lid - both parts are made of pure aluminum and aluminum oxide. This sand - 45 miniumoxid - in an electrically heated oven, wich arrangement is placed at about 500 ⁰ C in the hot ^{oven which is kept constant at 600 0} C, 18 minutes, so that the pressed bodies in the oven in. Annealed in the air for a long time and then allowed to cool in the air to the maximum temperature for about 8 to 15 minutes. The tempered powder will come dry. After the end of the tempering time, ken is mixed thoroughly and the furnace is opened ^{with a pressure of 7 t / cm 2.} The compacts cool in the oven 50 to form circular disk-shaped tablets from 10 mm to about 400 ° C. before they are pressed into a space with a diameter and 1 mm thickness. The tablet is placed between two flat plates made of pure den. Aluminum oxide in a furnace heated on all sides

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Ver- von 500° C gebracht und in 12 Minuten auf 600⁰C fahrens kann zwischen das Mischen der Substanzen 55 erhitzt. Die Temperatur von 600° C wird 10 Minu- und das Verpressen auch noch eine Wärmebehand- ten lang angewandt. Die ganze Temperung erfolgt in lung eingeschoben, werden. Dazu wird das sorgfältig einem Ofen mit einstellbarer Luftzirkulation. Angemischte und von Wasser befreite Material etwa 15 schließend kühlen die Tabletten im geöffneten, abgebis 30 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 570 schalteten Ofen auf 400⁰C ab. Dann werden sie im und 610⁰C erhitzt. Die Wärmebehandlung wird 60 Hochvakuum mit Silber- und Aluminium-Kammüblicherweise in Gegenwart von Luft vorgenommen, elektroden bedampft. Das System besteht aus zweies kann aber auch in einer Inertgasatmosphäre ge- . mal vier. Stegen, der Abstand zweier benachbarter arbeitet werden. Stege und die Stegbreite betragen jeweils 0,4 mm. BeiAccommodated according to another embodiment of the encryption of 500 ° C and in 12 minutes at 600 ⁰ C proceedings of the substances 55 may be heated between the mixing. The temperature of 600 ° C is applied for 10 minutes and the pressing also for a heat treatment. The whole tempering takes place in the lung. To do this, this is carefully an oven with adjustable air circulation. Mixed and dewatered material 15 closing cool the tablets in an open, abgebis 30 minutes at temperatures between 570 off furnace at 400 ⁰ C.. Then they are heated ^{in and 610 ° C.} The heat treatment is carried out in a high vacuum with a silver and aluminum comb, usually in the presence of air, and vapor-deposited with electrodes. The system consists of two but can also be operated in an inert gas atmosphere. times four. Bridges, the distance between two adjacent works. The webs and the web width are each 0.4 mm. at

Das auf diese Weise vordotierte Material wird gealterten Fotowiderständen beträgt der FotostromThe material predoped in this way is aged photoresistors is the photocurrent

dann wie bereits beschrieben zu Preßlingen ver- 65 bis 5 V und 100 Lux Glühlampenlicht von 2700° Kthen, as already described, 65 to 5 V and 100 lux incandescent lamp light of 2700 ° K are produced to form compacts

arbeitet. etwa 300 mA. Der Dunkelstrom beträgt 30 Sekun-is working. about 300 mA. The dark current is 30 seconds

Die gepreßten und getemperten Formlinge aus den nach Abschalten einer einstündigen 100 LuxThe pressed and tempered moldings from the after switching off a one-hour 100 lux

Cadmiumselenid bzw. -sulfoselenid enthalten 0,5 bis Glühlampenbeleuchtung (2700° K) etwa 1 nA.Cadmium selenide and sulfoselenide contain 0.5 to incandescent lamp lighting (2700 ° K) about 1 nA.

Claims

Patent claims:

1. Method of manufacturing photoconductive devices by mixing a cadmium chalcogenide with cadmium chloride and a copper salt and subsequent heat treatment, as indicated that the Cadmium selenide or cadmium sulfoselenide 0.5 to 2% cadmium chloride, 0.01 to 0.04% copper in the form of a copper salt and 0.5 to 10% zinc sulfide are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the mixture up to about 3% molecular sieves are distributed homogeneously.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture without external Heat input to bodies of the desired shape and then pressed the compact at a Temperature of 580 to 610 ° C is annealed.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the mixture before pressing is subjected to an additional heat treatment.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the pressing of the mixture in the press takes place with a given space-time program.

6. Photoconductive components, produced by the method according to claims 1 to 5, characterized in that it contains 0.5 to 10% zinc sulfide, 0.01 to 0.04% copper ions, 0.01 to Contain 0.08% chlorine ions and possibly up to 3% molecular sieves.

Considered publications:
German Patent No. 1030938;
U.S. Patent No. 2,878,394.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1173 194.