DE1173194B - Process for the production of photoconductive components from material containing cadmium sulfide - Google Patents
Process for the production of photoconductive components from material containing cadmium sulfideInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von photoleitenden Bauelementen aus Cadmiumsulfid enthaltendem Material Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photoleitenden Bauelementen aus Cadmiumsulfid enthaltendem Material, das durch Mischen von Cadmiumsulfid, Cadmiumchlorid und einem Kupfersalz hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird.Process for the production of photoconductive components from cadmium sulfide containing material The invention relates to a method for the production of photoconductive Components made of material containing cadmium sulphide, which are produced by mixing cadmium sulphide, Cadmium chloride and a copper salt and then a heat treatment is subjected.
Es ist bekannt, photoleitende Bauelemente aus Cadmiumsulfid, -selenid, -sulfoselenid, -tellurid und aus Cadmiumsulfid mit Cadmiumoxydzusatz herzustellen. Hierbei werden die betreffenden Photohalbleiter in Form von Einkristallen, Polykristallen, Bindemittelschichten, (Hochvakuum-)Aufdampfschichten oder Sinterschichten auf einem Träger bzw. in Form von gesinterten Preßlingen verwendet. Die reproduzierbare Herstellung von Einkristallen oder Polykristallen mit definierten guten Photoleitungseigenschaften ist schwierig, darum teuer und unwirtschaftlich. Bei Bindemittelschichten ist der Photohalbleiter in Pulverform homogen in ein Bindemittel eingebettet; diese Schichten lassen sich einfach herstellen. Ihre photoelektrischen Eigenschaften sind jedoch für viele Verwendungszwecke ungeeignet, da die Schichten sehr hochohmig sind und nicht dem Ohmschen Gesetz gehorchen; der Photostrom ist proportional einer Potenz der Spannung, wobei der Exponent größer als 1 ist und meist zwischen 3 und 4 liegt. Außerdem sind solche Schichten sehr träge hinsichtlich ihres Ansprechvermögens. Technisch interessant sind vor allen Dingen die Hochvakuum-Aufdampfschichten, die Sinterschichten und die gesinterten Preßlinge.It is known to use photoconductive components made of cadmium sulfide, selenide, -sulfoselenide, -telluride and from cadmium sulfide with the addition of cadmium oxide. The relevant photo semiconductors are used in the form of single crystals, polycrystals, Binder layers, (high vacuum) vapor deposition layers or sintered layers on one Carrier or used in the form of sintered compacts. The reproducible production of single crystals or polycrystals with defined good photoconductive properties is difficult, therefore expensive and uneconomical. In the case of binder layers, the Photo semiconductors in powder form embedded homogeneously in a binder; these layers are easy to manufacture. However, their photoelectric properties are unsuitable for many purposes because the layers have a very high resistance and not obey Ohm's law; the photocurrent is proportional to a power the voltage, where the exponent is greater than 1 and usually between 3 and 4. In addition, such layers are very sluggish in terms of their responsiveness. From a technical point of view, the high vacuum vapor deposition layers are of particular interest Sintered layers and the sintered compacts.
Ein Nachteil beim Aufdampfverfahren ist der, daß man beim Verdampfen von z. B. Cadmiumsulfid im Hochvakuum stets Aufdampfschichten mit einem Cadmiumüberschuß erhält. Diese mehr oder weniger stark stöchiometrisch gestörten Schichten müssen thermisch nachbehandelt werden. Die bei dieser Nachbehandlung erzielten photoelektrischen Eigenschaften einer größeren Anzahl von Aufdampfschichten unterscheiden sich oft beträchtlich.A disadvantage of the vapor deposition process is that the evaporation takes place from Z. B. cadmium sulfide in a high vacuum always vapor deposition layers with an excess of cadmium receives. These more or less strongly stoichiometrically disturbed layers must be thermally post-treated. The photoelectric achieved in this aftertreatment Properties of a larger number of vapor deposition layers often differ considerably.
Ferner ist die Herstellung von Sinterpreßlingen aus Cadmiumsulfid, -selenid bzw. -sulfoselenid bekannt, die vor der Wärmebehandlung mit 10 Gewichtsteilen Cadmiumchlorid und etwa 0,01 Gewichtsteil Kupfer auf 100 Teile Cadmiumchalkogenid vermischt werden. Das Gemisch wird z. B. in wäßriger Suspension auf Trägermaterial aus z. B. Borosilikatgläsern oder Glimmer gebracht und dann bei 600°C gesintert. Nach diesem Verfahren werden jedoch keine photoleitenden Schichten erhalten, die den heutigen hohen technischen Anforderungen genügen.Furthermore, the production of sintered compacts from cadmium sulfide, -selenide or -sulfoselenide known, which before the heat treatment with 10 parts by weight Cadmium chloride and about 0.01 part by weight copper per 100 parts cadmium chalcogenide be mixed. The mixture is z. B. in aqueous suspension on carrier material from z. B. borosilicate glasses or mica and then sintered at 600 ° C. However, no photoconductive layers are obtained by this method meet today's high technical requirements.
Auch die Dotierung von Cadmiumsulfid mit 50 Teilen Cadmiumchlorid und 1 Teil Kupferchlorid auf 1000 Teile Cadmiumsulfid liefert keine zufriedenstellenden Photohalbleiter. Bei dem bekannten Verfahren wird das in einem leicht siedenden organischen Lösungsmittel verteilte Gemisch in mehreren Schichten auf einen Träger aufgebracht und in mehreren Arbeitsgängen bei Temperaturen von 525 bis 550°C gesintert.Also the doping of cadmium sulfide with 50 parts of cadmium chloride and 1 part of copper chloride to 1000 parts of cadmium sulfide does not give satisfactory results Photo semiconductors. In the known method, this is done in a low-boiling organic solvent spread mixture in several layers on a support applied and sintered in several operations at temperatures of 525 to 550 ° C.
Bei der Herstellung von Sinterschichten aus Cadmiumsulfid mit Kupfer- und Chlorverbindungen als Aktivatorsubstanzen auf einem Träger wird üblicherweise eine Menge von etwa 100/, Cadmiumchlorid, bezogen auf Cadmiumsulfid, als Lösungsmittel für das Cadmiumsulfid hinzugegeben. Es wird angenommen, daß die Cadmiumchloridmenge bei der Sintertemperatur verdampft. Der hohe Cadmiumchloridzusatz hat zwar den Vorteil, daß die Sinterschicht sehr gut auf dem Träger haftet, bewirkt aber andererseits bei der Verwendung der Sinterschichten als Photowiderstand eine noch beachtliche Trägheit beim Abfall des Photostroms im Dunkeln nach Ausschalten der Beleuchtungsquelle.When producing sintered layers from cadmium sulfide with copper and chlorine compounds as activator substances on a carrier, an amount of about 100 % cadmium chloride, based on cadmium sulfide, is usually added as a solvent for the cadmium sulfide. It is assumed that the amount of cadmium chloride evaporates at the sintering temperature. The high addition of cadmium chloride has the advantage that the sintered layer adheres very well to the carrier, but on the other hand, when the sintered layers are used as a photoresistor, there is still considerable inertia when the photocurrent drops in the dark after the lighting source has been switched off.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von photoleitenden Bauelementen aus Cadmiumsulfid enthaltendem Material, das durch Mischen von Cadmiumsulfid, Cadmiumchlorid und einem Kupfersalz hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen wird, besteht die Erfindung darin, daß Cadmiumsulfid mit 0,5 bis 2°/o Cadmiumchlorid, 0,01 bis 0,04°/o Kupfer in Form eines Kupfersalzes und 0,5 bis 10°/o Zinksulfid gemischt wird. Zur Herstellung der photoleitenden Bauelemente wird in einer bevorzugten Ausführungsform hochreines, hexagonales Cadmiumsulfid in Form eines feinen, kristallinen Pulvers mit einer auf das Cadmiumsulfid bezogenen Menge von 0,5 bis 10°/0, vorzugsweise 2 bis 5111, feinem, reinem Zinksulfid vermischt.In a method of manufacturing photoconductive components from material containing cadmium sulphide, obtained by mixing cadmium sulphide and cadmium chloride and a copper salt and then subjected to a heat treatment the invention is that cadmium sulfide with 0.5 to 2% cadmium chloride, 0.01 to 0.04% copper in the form of a copper salt and 0.5 to 10% zinc sulfide is mixed. For the production of the photoconductive components in a preferred embodiment, highly pure, hexagonal cadmium sulfide in the form of a fine, crystalline powder with an amount based on the cadmium sulfide from 0.5 to 10%, preferably 2 to 5111, of fine, pure zinc sulfide mixed.
Cadmiumchlorid und Kupfer, letzteres meist in Form von Kupfer(11)-chlorid oder Kupfersulfat, werden in reinem Wasser gelöst und zu der Mischung aus Cadmiumsulfid und Zinksulfid gegeben. Das Ganze wird in wäßriger Phase sorgfältig homogenisiert und das Wasser durch Erwärmung auf Temperaturen unterhalb 100`C wieder ausgetrieben. Die zugegebene gelöste Cadmiumchloridmenge beträgt, bezogen auf Cadmiumsulfid, 0,5 bis 21/" während die gelöste Kupfermenge zwischen 0,01 und 0,04°/0 liegt. Die entwässerte homogene Mischung wird dann in einem Vakuum-Trockenschrank bei Temperaturen unter 100`C sorgfältig getrocknet.Cadmium chloride and copper, the latter mostly in the form of copper (11) chloride or copper sulfate, are dissolved in pure water and added to the mixture of cadmium sulfide and zinc sulfide given. The whole is carefully homogenized in the aqueous phase and the water is driven out again by heating to temperatures below 100`C. The added amount of dissolved cadmium chloride, based on cadmium sulfide, is 0.5 to 21 / "while the amount of dissolved copper is between 0.01 and 0.04%. The dehydrated homogeneous mixture is then placed in a vacuum drying cabinet at temperatures below 100`C carefully dried.
Aus der trockenen Mischung werden auf einer Presse mit vorgebbarem Druck-Zeit-Programm Preßkörper hergestellt, und zwar ohne zusätzliche Erwärmung. Kreisförmige Scheiben-Preßkörper lassen sich leicht herstellen und sind für viele Zwecke gut geeignet. Die erforderlichen Drücke liegen bei einigen Tonnen pro Quadratzentimeter, vorzugsweise in der Gegend von 7 t/cm2, da die Dichte des Preßkörpers bis zu etwa 7 t/cm2 steigt und von da ab nicht mehr zunimmt. Für die Güte der photoelektrischen Eigenschaften der fertigen Bauelemente ist jedoch auch das Druck-Zeit-Programm beim Pressen maßgebend. Der Druck soll ungefähr gleichmäßig von Null auf den Maximaldruck erhöht werden, z. B. innerhalb von 1 bis 10 Sekunden, dann eine bestimmte Zeit lang vorherrschen, z. B. 10 bis 20 Sekunden lang, und dann schnell auf Null zurückgehen. Die dabei erzielbare Raumausfüllung der Preßkörper beträgt etwa 93 °/o.The dry mixture is made on a press with a presettable Pressure-time program pressed bodies produced without additional heating. Circular disc compacts are easy to make and are common to many Purposes well suited. The required pressures are a few tons per square centimeter, preferably in the region of 7 t / cm2, since the density of the compact is up to about 7 t / cm2 increases and from then on no longer increases. For the goodness of the photoelectric However, properties of the finished components are also the pressure-time program Presses are decisive. The pressure should be approximately evenly from zero to the maximum pressure be increased, e.g. B. within 1 to 10 seconds, then for a certain period of time predominate, e.g. B. 10 to 20 seconds, then quickly go back to zero. The space filling of the pressed bodies that can be achieved in this way is about 93%.
Nach dem Pressen werden die Preßlinge einer Temperaturbehandlung unterworfen. Die Preßlinge werden zwischen zwei glatten Flächen eines temperaturbeständigen und chemisch inerten Materials in Gegenwart von Luft in einem allseitig beheizten Ofen mit Luftzirkulation etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 580 und 610°C getempert. Die Temperung von kreisscheibenförmigen Preßkörpern geschieht z. B. so, daß die Scheiben zwischen zwei glatte ebene Platten aus Quarz oder reinem Aluminiumoxyd gelegt werden. Diese Sandwichanordnung wird bei etwa 500`C in den heißen Ofen gebracht, so daß die Preßkörper im Ofen in etwa 8 bis 15 Minuten auf die Maximaltemperatur kommen. Nach Beendigung der Temperzeit wird der Ofen geöffnet. Die Preßlinge kühlen im Ofen auf etwa 400`C ab, bevor sie in einen Raum verschwindend kleiner Luftfeuchtigkeit gebracht werden.After pressing, the compacts are subjected to a temperature treatment. The compacts are between two smooth surfaces of a temperature-resistant and chemically inert material in the presence of air in an oven heated on all sides with air circulation for about 10 minutes at a temperature between 580 and 610 ° C annealed. The annealing of circular disk-shaped pressed bodies is done, for. B. so, that the discs are between two smooth flat plates made of quartz or pure aluminum oxide be placed. This sandwich arrangement is brought into the hot oven at around 500`C, so that the compacts in the oven to the maximum temperature in about 8 to 15 minutes come. After the tempering time has ended, the furnace is opened. Cool the pellets in the oven to about 400`C before moving into a room with vanishingly low humidity to be brought.
Danach werden die getemperten Preßlinge im Hochvakuum mit Elektroden bedampft. Zur Herstellung von Photowiderständen werden vorzugsweise Kammelektroden aufgedampft.Thereafter, the tempered compacts are in a high vacuum with electrodes steamed. Comb electrodes are preferably used to produce photoresistors vaporized.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Cadmiumsulfid auch noch ein Molekularsieb in einer Menge bis zu 30/, zugemischt werden. Die Herstellung der Formkörper verläuft wie beschrieben.According to the method according to the invention, a molecular sieve in an amount of up to 30 % can also be added to the cadmium sulfide. The moldings are produced as described.
Die fertigen photoleitenden Bauelemente müssen gut vor Feuchtigkeit geschützt werden. Daher werden sie in Glaskolben oder in Metallgefäße mit Glasfenster eingebaut, wobei diese Gefäße gewöhnlich mit trockenem, inertein Gas gefüllt und luftdicht abgeschlossen werden. Die Bauelemente können aber auch in spezielle Gießharze eingebettet werden.The finished photoconductive components must be protected from moisture to be protected. Therefore they are placed in glass flasks or in metal vessels with glass windows built-in, these vessels usually filled with dry, inert gas and be hermetically sealed. The components can also be made of special casting resins be embedded.
Nach dem erfindungsgemäßen Verf4hren erhält men photoleitende Bauelemente mit sehr guten Eigenschaften und ganz geringer Streuung dieser Eigenschaften. Sie zeichnen sich aus durch sehr hohe Empfindlichkeit und schnelles Ansprechvermögen, d. h. geringe Trägheit. Bei der Verwendung der Bauelemente als Photowiderstände ergeben sich folgende Vorteile: Das Ohmsche Gesetz wird gut erfüllt; in der Darstellung JF-- Ua, wobei Jr den Photostrom und U die Spannung bedeutet, gilt stets für den Exponenten 1,00 < n < 1,04. Der Photostrom JF hängt annähernd linear von der Beleuchtungsstärke E ab; es gilt JF ^- Eb mit 0,90 _< b < 1,10, wobei b bei kleinen Beleuchtungsstärken vorwiegend zwischen 1,0 und 1,1 und bei hohen Beleuchtungsstärken zwischen 0,9 und 1,0 liegt. Beispiel Das Ausgangsmaterial besteht aus sehr reinem, entgastem, hexagonalem Cadmiumsulfid in Form von feinem, kristallinem Pulver und 2,5 °/o sehr reinem Zinksulfid, ebenfalls in Form eines feinen Pulvers. In bidestilliertem Wasser gelöst werden 1,5°/o CdC12 und 0,023'/, Cu in Form von CuCl, hinzugegeben und das Ganze sorgfältig homogenisiert. Die gut getrocknete Mischung wird bei einem Druck von 7 t/cm2 zu kreisscheibenförmigen Tabletten von 10 mm Durchmesser und 0,8 mm Dicke gepreßt. Anschließend werden die Tabletten zwischen zwei glatten Planplatten aus reinem Aluminiumoxyd in einen allseitig beheizten Ofen von 500°C gebracht und in 12 Minuten auf 600°C erhitzt. Die Temperatur von 600°C wird 10 Minuten lang angewandt. Die ganze Temperung erfolgt an Luft; der Ofen hat eine genau eingestellte Luftzirkulation. Nach Beendigung der Temperung wird der Ofen abgeschaltet, und die Tabletten kühlen im geöffneten Ofen auf 400`C ab. Danach werden die Tabletten im Hochvakuum mit Silber- und Aluminiumkammelektroden bedampft. DerAbstandzweier benachbarter Stege beträgt 0,4 mm.According to the method according to the invention, photoconductive components are obtained with very good properties and very little scatter of these properties. They are characterized by very high sensitivity and quick response, ie low inertia. When the components are used as photoresistors, the following advantages result: Ohm's law is well fulfilled; In the representation JF-- Ua, where Jr is the photocurrent and U is the voltage, the exponent always applies to 1.00 <n <1.04. The photocurrent JF depends approximately linearly on the illuminance E; JF ^ - Eb with 0.90 _ < b < 1.10 applies, where b is mainly between 1.0 and 1.1 for low illuminance levels and between 0.9 and 1.0 for high illuminance levels. EXAMPLE The starting material consists of very pure, degassed, hexagonal cadmium sulfide in the form of fine, crystalline powder and 2.5% very pure zinc sulfide, also in the form of a fine powder. Dissolved in double-distilled water, 1.5% CdC12 and 0.023%, Cu in the form of CuCl, are added and the whole is carefully homogenized. The well-dried mixture is pressed at a pressure of 7 t / cm 2 to give circular disk-shaped tablets with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.8 mm. The tablets are then placed between two smooth flat plates made of pure aluminum oxide in an oven heated on all sides at 500 ° C and heated to 600 ° C in 12 minutes. The temperature of 600 ° C is applied for 10 minutes. The entire tempering takes place in air; the oven has precisely adjusted air circulation. When the tempering is complete, the oven is switched off and the tablets cool down to 400 ° C in the open oven. Then the tablets are vaporized in a high vacuum with silver and aluminum comb electrodes. The distance between two adjacent webs is 0.4 mm.
Wird bei gealterten Photowiderständen an das Kammelektrodensystem 5 V Gleichspannung gelegt, dann beträgt der Photostrom bei 100 Lux und 2700'K Farbtemperatur etwa 35 mA. Der Dunkelstrom ist 30 Sekunden nach Abschalten der Lichtquelle etwa 10 nA oder kleiner. Abgesehen von ganz kleinen Spannungen, die ohnehin für den Einsatz von Photowiderständen aus praktischen Gründen kaum interessant sind, sind die Ströme unabhängig von der Polarität der angelegten Spannung. Auch Wechselspannungsbetrieb ist möglich.If 5 V direct voltage is applied to the comb electrode system with aged photoresistors, the photocurrent at 100 lux and 2700 ° K color temperature is around 35 mA. The dark current is about 10 nA or less 30 seconds after switching off the light source. Apart from very small voltages, which are hardly of any practical interest for the use of photoresistors anyway, the currents are independent of the polarity of the applied voltage. AC voltage operation is also possible.
Wird dem Cadmiumsulfid kein Zinksulfid zugemischt, dann liegt bei sonst gleicher Herstellungsmethode und unter den gleichen Meßbedingungen der Photostrom ebenfalls bei rund 35 mA, wohingegen der Dunkelstrom zwischen 1 und 10 p.A liegt.If no zinc sulfide is added to the cadmium sulfide, it is included otherwise the same manufacturing method and the photocurrent under the same measuring conditions also around 35 mA, whereas the dark current is between 1 and 10 p.A.
Wenn der Mischung aus Cadmiumsulfid und Zinksulfid 1 °/o synthetisches Calcium-Aluminiumsilikat mit 13Ä Porendurchmesser in Pulverform homogen zugemischt wird und die weitere Herstellung der Bauelemente die gleiche ist, sind unter den gleichen Meßbedingungen die Photoleitungseigenschaften neu hergestellter Photowiderstände ungefähr die gleichen wie die der ohne Molekularsiebe hergestellten Photowiderstände nach der Alterung. Der Einbau von Molekularsiebe nimmt die natürliche oder künstliche Alterung zumindest teilweise vorweg, hat also eine stabilisierende Wirkung auf die Photoleitungseigenschaften.If the mixture of cadmium sulphide and zinc sulphide is 1% synthetic Calcium aluminum silicate with 13 Å pore diameter in powder form mixed in homogeneously and the further manufacture of the components is the same are among the the same measuring conditions the photoconductive properties of newly manufactured photoresistors roughly the same as that of the photoresistors made without molecular sieves after aging. The incorporation of molecular sieves takes away the natural or artificial aging at least partially in advance, so it has a stabilizing effect Effect on photoconductive properties.
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| DE1212647B (en) | 1963-11-20 | 1966-03-17 | Bayer Ag | Process for the production of photoconductive components from material containing cadmium selenide and cadmium sulfoselenide |
Citations (2)
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Patent Citations (2)
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Also Published As
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