DE1211158B - Verfahren zur trans-Isomerisierung von hoehermolekularen ungesaettigten Fettsaeuren oder deren Estern - Google Patents
Verfahren zur trans-Isomerisierung von hoehermolekularen ungesaettigten Fettsaeuren oder deren EsternInfo
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Description
- Verfahren zur trans-Isomerisierung von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern Es ist eine Reihe von Stoffen bekannt, welche die trans-Isomerisierung katalysiert, z.B. Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Selen oder Stickoxyde.
- Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder giftig sind, starke Verfärbungen oder Geruchsverschlechterungen hervorrufen oder Nebenreaktionen begünstigen bzw. stark korrodierend auf die Metallteile der Apparaturen einwirken. Auch bei der partiellen Härtung ungesättigter Fettsäuren am Nickelkontakt bilden sich zwar ebenfalls teilweise trans-Isomere, jedoch besitzen derartig behandelte Fettsäuregemische eine verringerte Jodzahl bzw. erhebliche Mengen an gesättigten Anteilen.
- Aus der USA.-Patentschrift 3 065 248 ist ein Verfahren zur Isomerisierung von Ölsäure oder Ölsäureestern mit Hilfe saurer, vorgetrockneter Tone bei Temperaturen bis 2500 C bekanntgeworden. Dabei werden jedoch bis zu 30 Gewichtsprozent an sauren Tonen, Reaktionszeiten bis zu 132 Stunden und große Mengen an Lösungsmitteln, wie Toluol und Benzol, benötigt. Das Verfahren läßt sich außerdem nur auf reine einfach ungesättigte Verbindungen anwenden, da mehrfach ungesättigte Anteile während der Behandlung polymerisieren. Da die großen Tonerdemengen erhebliche Anteile an Ölsäure bzw. Ölsäureester absorbieren, muß zu deren Wiedergewinnung eine Extraktion der Tonerde angeschlossen werden, wodurch sich der Prozeß erheblich verteuert.
- Es ist ferner bekannt, ungesättigte Fettsäuren unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 230 und 2900 C dampfförmig über kieselsäurehaltige Erden oder säureaktivierte Tone zu leiten (vgl. die britische Patentschrift590784). Bei dieser Arbeitsweise entstehen jedoch in der Hauptsache aus den Isolenfettsäuren die konjugiert ungesättigten Isomeren, während trans-Fettsäuren nur in geringem Maße gebildet werden.
- Schließlich ist bekannt, ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester bei höheren Temperaturen mit sauren, kristallinen Tonen in Gegenwart geringer Mengen Wasser zu behandeln, wobei in über 500/obiger Ausbeute polymere Fettsäuren entstehen (vgl. deutsche Auslegeschriften 1 134666 und 1 134667).
- Als Isomerisierungsverfahren ist diese Arbeitsweise jedoch ungeeignet, da, abgesehen von der hohen Rückstandsbildung, die zurückgewonnenen monomeren Fettsäuren gegenüber dem Ausgangsmaterial eine verminderte Jodzahl besitzen. Wie sich zeigen läßt, sind sie zudem strukturell stark verändert, was sich im Siedediagramm oder Gaschromatogramm durch Auftreten verschiedener Zwischenfraktionen bemerkbar macht.
- Die aufgezeigten Mängel lassen sich durch die vorliegende Erfindung beseitigen. Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester mit hohem trans-Gehalt und ohne nennenswerte Bildung polymerer oder strukturell veränderter Nebenprodukte erhält, wenn man ein Verfahren zur trans-Isomerisierung von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von sauren oder säureaktivierten mineralischen oder gefällten Aluminiumsilikaten bei höherer Temperatur anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Ester rnit niedermolekularen ein- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder in Gegenwart von netzmittelhaltigem Wasser bei 200 bis 2600 C isomerisiert.
- Geeignete Ausgangsstoffe stellen Gemische von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern oder Gemische derselben mit gesättigten Fettsäuren und Fettsäureestern dar, wie sie aus natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten gewonnen werden. Größere Mengen an gesättigten Anteilen können gegebenenfalls vor der Isomerisierung durch Ausfrieren oder Extrahieren abgetrennt werden. Die verwendeten Fettsäuren oder Fettsäureester sollen wenigstens 10°/o, vorzugsweise jedoch mehr als 20°/o und insbesondere mehr als 40°/o an ein- oder mehrfach ungesättigten Anteilen enthalten.
- Als geeignete Aluminiumsilikate kommen insbesondere mineralische, teilweise kristalline Tone in Frage, z. B. Bleicherden, Fullererden oder Bentonite.
- Sie werden bevorzugt in saurer oder säureaktivierter Form angewendet, wobei der pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5, liegen soll.
- Solche säureaktivierten Tone sind beispielsweise unter den Namen TonsilS' oder Filtrol3 im Handel.
- Eine Reihe dieser Stoffe enthält als aktiven Bestandteil den sogenannten -Monunorillonit der Formel (MgCa)OAl2.SSiO2 n H20 Daß die katalytische Wirkung jedoch nicht an diese Struktur gebunden ist, zeigt, daß sich an Stelle der mineralischen Tonerdesilikate mit gutem Erfolg auch amorphe, gefällte Aluminiumsilikate verwenden lassen. Die Menge der anzuwendenden Katalysatoren beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 0/o, bezogen auf die eingesetzte Mengen Fettsäure oder Fettsäureester.: Als Alkohole werden bevorzugt primäre, kurzkettige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, die bei den in Frage kommenden Temperaturen nicht dehydratisieren und zu hohen Ausbeuten an trans-Isomeren führen. An Stelle der Alkohole läßt sich mit gutem Erfolg auch Wasser verwenden, dem zwischen 0,2 und 2 0/o solcher Netzmittel zugesetzt werden, die bei der Reaktionstemperatur noch genügend wirksam sind und keine Zersetzung erleiden.
- Geeignete Netzmittel stellen z.B. die Alkalisalze der Alkylsulfonate oder Alkylarylsullonate, wie Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, dar. Ein Wasserzusatz ohne Netzmittel hat zur Folge, daß die Oberfläche der Bleicherde durch das inhomogene Fettsäure-Wasser-Gemisch verschmiert und damit inaktiviert wird.
- Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Alkoholen oder netzmittelhaltigem Wasser beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 15 und nicht mehr als 70°/o, vorzugsweise 25 bis 50°/o. Bei geringeren Gehalten nimmt die Menge an Polymeren zu, während zu große Mengen an Alkoholen oder Wasser die Ausbeute an trans-Isomeren vermindern.
- Der Wassergehalt der Alkohole soll nicht mehr als 30 °/07 vorzugsweise jedoch weniger als 15 0/o betragen.
- Die Isomerisierungstemperaturen betragen 200 bis 2600 C, vorzugsweise 225 bis 2400 C, die Reaktionszeiten 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1,5 Stunden. Lange Erhitzungszeiten und überhöhte Temperaturen begünstigen die Bildung polymerer Fettsäuren und die Zersetzung der Alkohole.
- Nach beendeter Reaktion werden die zugesetzten Alkohole in üblicher Weise abdestilliert bzw. das Wasser durch Absitzenlassen oder Zentrifugieren entfernt. Ebenso wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. In vielen Fällen kann er, gegebenenfalls nach vorheriger Extraktion mit Lösungsmitteln, wiederverwendet werden.
- Die erfindungsgemäß behandelten Fettsäuren bzw.
- Fettsäureester können unmittelbar nach der Abtrennung des Lösungsmittels und Katalysators verwendet werden. Wird bei erhöhten Ansprüchen an die Reinheit eine Vakuumdestillation angeschlossen, so liegt der Anteil der Destillationsrückstände in vielen Fällen nicht über der bei einer üblichen Fettsäuredestillation anfallenden Rückstandsmenge. Trans-Fettsäuren bzw. Fettsäureester besitzen einen höheren Schmelzpunkt als die entsprechenden cis-Iso- meren; Sie lassen - sich überall dort verwenden, wo Wert auf einen möglichst hohen Schmelzpunkt bei unverändert hoher Jodzahl gelegt wird, beispielsweise bei Nahrungsfetten. Das Verfahren erspart in solchen Fällen einen kostspieligen piroeß. -Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen werden die ungesättigten trans-Fettsäuren oder Fettsäureester in theoretischer Ausbeute erhalten. Durch die zugesetzten Alkohole bzw. das netzmittelhaltige Wasser wird die Aktivität der Bleicherden so weit verändert, daß die Bildung von Polymeren oder von strukturell veränderten monomeren Fettsäuren vollständig unterbleibt. Besonders hohe Ausbeuten erhält man bei der Isomerisierung von Fettsäuremethylestern in Gegenwart von Methanol. Werden als Lösungsmittel und als Veresterungskomponent'e der Fettsäure verschiedene Alkohole verwendet, so kann unter den Isomerisierungsbesingungen eine Umesterung eintreten. Bei Verwendung tertiärer Alkohole ist die Ausbeute an trans-Verbindungen etwas. geringer. Sind die eingesetzten Fettsäuren oder Fettsäureester mehrfach ungesättigt, so findet neben der trans-Isomerisierung noch eine teilweise Konjugation statt.
- Die Wirkung der Alkohole und des netzmittelhaltigen- Wassers, Polymerisations- und Nebenreaktionen zu unterbinden, ist spezifisch. Es handelt sich nicht um einen Verdünnungseffekt, wie er häufig benutzt wird, um intermolekulare Reaktionen zugunsten einer intramolekularen Reaktion zu unterdrücken, zumal die angewandten Verdünnungen viel zu gering sind. Verwendet man andere Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone od. dgl., so entstehen in beträchtlicher Menge polymere Fettsäuren bzw. Fettsäureester, die bei der Destillation als Rückstand anfallen. Die Destillatfettsäuren weisen bei Anwendung derartiger Lösungsmittel zwar ebenfalls einen erhöhten trans-Gehalt auf, im Siedediagramm oder Gaschromatogramm treten jedoch Zwischenmaxima auf, die auf die Anwesenheit strukturell veränderter Fettsäuren schließen lassen.
- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die angeführten trans-Gehalte wurden durch lnfrarotspektrogramme ermittelt. Sie geben an, wieviel Prozent der Fettsäuren oder Fettsäureester in der trans-Konfiguration vorliegen, und zwar handelt es sich, sofern keine Aufteilung vorgenommen wurde, um die Summen aus Prozent trans-isolierten, Prozent cis-trans-konjugierten und Prozent transtrans-konjugierten Isomeren.
- Beispiel 1 Als Ausgangsstoff diente der Methylester einer Talgfettsäure, die durch Ausfrieren und Abtrennen der bei 5° C festen Anteile weitgehend von langkettigen gesättigten Fettsäuren befreit worden war.
- 500 g des im wesentlichen aus Ölsäuremethylester bestehenden Fettsäureesters mit einem trans-Gehalt von weniger als 5°/o und einer JZ von 80 wurden zusammen mit 250 g Methanol und 20 g Tonsile in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 2300 C im Autoklav unter Rühren erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 80 atü ein. Nach Abfiltrieren des Tonsils und Abdampfen des Methanols wurde der Fettsäureester mit einem Druck von 1 Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 2600 C destilliert, wobei 470 g eines farblosen Destillats mit einem trans-Gehalt von 63 ovo erhalten wurden. Dies entspricht dem höchsten trans-Gehalt, der theoretisch bei einer JZ von 80 möglich ist.
- Beispiel 2 600 g einer Baumwollsaatölfettsäure (JZ=128 trans-Gehalt weniger als 50/o), von der die bei 50 C auskristallisierenden Anteile abgetrennt worden waren, 300 g Wasser, 3 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat und 24 g Tonsil2' wurden zusammen unter Stickstoff im Autoklav 1 Stunde auf 2300 C unter Rühren erhitzt. Nach Absitzenlassen der wäßrigen Phase wurde die Fettsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, destilliert. Es wurden 530 g eines Destillats mit einem trans-Gehalt von 21 0/o erhalten. In einem Gaschromatogramm ließen sich keine strukturell veränderten Fettsäuren nachweisen.
- Beispiel 3 500 g Baumwollsaatöl-Triglycerid (JZ= 105, trans-Gehalt weniger als 3 °/o) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 250 g Äthanol und 20 g Tonsil2' isomerisiert. Das Reaktionsgemisch, das je zur Hälfte aus Fettsäureglycerinestern und Fettsäureäthylester bestand, wurde anschließend verseift und die Fettsäure destilliert. Es wurden 415 g Fettsäuren mit einem Gehalt an 270/0 trans-isolierten, 3 0/o cistrans-konjugierten und 30/0 trans-trans-konjugierten Isomeren erhalten.
- Beispiel 4 500 g eines Methylesters der im Beispiel 2 verwendeten Fettsäure (JZ 123, trans-Gehalt weniger als 50/0) wurden mit - 20 g eines amorphen Silikats der Zusammensetzung 74 ovo SiO2 0,50/o Fe203 10°/o Al2O 6,50/o-Na2-O 20/0 MgO Rest H2O.. sowie in Gegenwart von 250 g Methanol während einer Stunde bei 2300 C isomerisiert. Der destillierte Methylester wies einen trans-Gehalt von 270/0 auf.
- Das amorphe Silikat war durch Fällen einer entsprechende Mengen Aluminium-, Magnesium- und Eisensulfat sowie Wasserglas enthaltenden Lösung mit verdünnter Schwefelsäure bei einem pH von 2 bis 3 und darauffolgendes Trocknen und sechsstündiges Glühen bei 4000 C erhalten worden. Vor der Anwendung wurde das Silikat in einer Kugelmühle gemahlen und mit kochender 200/oiger Salzsäure behandelt, darauf mehrmals mit Wasser gewaschen und zuletzt bei 1000 C getrocknet.
- Beispiel 5 400 g Leinölfettsäuremethylester wurden mit 40/0 TonsiloR und 200 g Methanol in der im Beispiel 1 angegebenen Weise isomerisiert und aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 300 g bei einem trans-Gehalt von 48 0/o (41 0/o trans-isoliert, 5 0/o cis-trans-konjugiert, 20/0 trans-trans-konjugiert).
- Weitere Beispiele 6 bis 10 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, und zwar wurden jeweils 500 g einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters eingesetzt und nach der Isomerisierung destilliert. Die Beispiele 11, 12 und 13 sind Vergleichsversuche, für die kein Patentschutz beansprucht wird und aus denen hervorgeht, daß beliebige Lösungsmittel oder netzmittelfreies Wasser zu verstärkter Rückstandsbildung und geringer Ausbeute an trans-Isomeren führen.
Fettsäure bzw. Zeit Destillat Beispiel Fettsäureester Katalysator Zusatz gemäß Beispiel Temperatur Ausbeute I trans-Gehalt 6 4 5 g Tonsil@ 250 g Methanol 1 Stunde 470 g 41 °/o 2300C 7 4 10 g Tonsil@ 250 g Methanol 1/2 Stunde 390 g 63 O/o 2600C 8 4 20 g Tonsil@ 400 g Methanol 1 Stunde 480 g 43 ovo 2300C 9 2 20 g Tonsil@ 330 g Methanol 1 Stunde 480 g 29 ovo 2300C 10 2 20 g Tonsil 250 g Cyclohexanol 1 Stunde 430 g 30 ovo 2300C 11 2 20 g Tonsil@ 250 g Hexan-Heptan 1: 1 1 Stunde 280 g 25 ovo 2300C 12 2 20 g Tonsil 250 g Chlorbenzol 1 Stunde 275 g 13 O/o 2300C 13 2 20 g Tonsile 5 g Wasser 1 Stunde 192 g 25 ovo 230° C
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur trans-Isomerisierung von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern in Gegenwart von sauren oder säureakti- vierten mineralischen oder gefällten Aluminiumsilikaten bei höherer Temperatur, d a d u r c gekennzeichnet, daß man Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Ester niedermolekularer ein- oder mehrwertiger Alkohole in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder in Gegenwart von netzmittelhaltigem Wasser bei 200 bis 2600 C isomerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 134 666, 1 134-667; USA.-Patentschrift Nr. 3 065 248; britische Patentschrift Nr. 590 784.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH49387A DE1211158B (de) | 1963-06-06 | 1963-06-06 | Verfahren zur trans-Isomerisierung von hoehermolekularen ungesaettigten Fettsaeuren oder deren Estern |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1211158B true DE1211158B (de) | 1966-02-24 |
| DE1211158C2 DE1211158C2 (de) | 1966-09-01 |
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ID=7157027
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|---|---|---|---|
| DEH49387A Granted DE1211158B (de) | 1963-06-06 | 1963-06-06 | Verfahren zur trans-Isomerisierung von hoehermolekularen ungesaettigten Fettsaeuren oder deren Estern |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1211158B (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0046723A1 (de) * | 1980-08-15 | 1982-03-03 | JOJOBA GROWERS & PROCESSORS INC. | Isomerisation von Jojobaöl, Produkte davon und resultierende Zusammensetzungen |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1211158C2 (de) | 1966-09-01 |
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