DE1203741B

DE1203741B - Verfahren zur Aufarbeitung von chlorwasserstoffhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE1203741B
Application number: DEF41095A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Richert; Dr Eberhard Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-10-25
Filing date: 1963-10-25
Publication date: 1965-10-28
Also published as: GB1021963A; US3314753A; BE654749A

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von chlorwasserstoffhaltigen Abgasen Bei der technischen Herstellung von Isocyanaten aus Aminen und Phosgen fallen große Mengen chlorwasserstoffhaltiger Abgase (Rohgase) an, die neben kleineren Anteilen schwer- und leichtflüchtiger organischer Verunreinigungen noch Phosgen und Inertgase enthalten. Solche Rohgase wurden bisher beispielsweise durch adiabatische Absorption in wasserberieselten Waschtürmen zu konzentrierter Salzsäure umgesetzt, wobei der durch die Absorptionswärme freigesetzte Wasserdampf mit den Inertgasen, nicht umgesetztem Phosgen und organischen Verunreinigungen entweicht. Da Phosgen selbst in einer Wasserdampfatmosphäre bei 1000 C nur äußerst langsam vollständig hydrolysiert wird, werden solche Abdämpfe z. B. im Einspritzkondensator abgekühlt, dabei von der Hauptmenge Wasserdampf befreit und die phosgenhaltigen Restgase in einen oder mehrere hintereinandergeschaltete, mit Aktivkohle gefüllte, wasserberieselte Türme geleitet, wobei nach der deutschen Patentschrift 961 681 das Phosgen durch Hydrolyse vernichtet wird. Die Wasserberieselung wird dabei so bemessen, daß die bei der Hydrolyse des Phosgens gebildete Salzsäure nicht stärker als 10a/oig ist. Der aus dem Phosgen entstandene Chlorwasserstoff fällt dabei als verdünnte Salzsäure an und ist in dieser Form nicht nur wertlos, sondern liefert darüber hinaus ein unerwünschtes Abwasser. Die Aktivkohlemengen, die zur Vernichtung des Phosgens benötigt werden, sind beträchtlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von chlorwasserstoffhaltigen Abgasen, die neben Phosgen und Inertgasen gegebenenfalls noch andere Verunreinigungen enthalten, durch adiabatische Absorption des Chlorwasserstoffs und Hydrolyse des Phosgens an Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Abgas gegebenenfalls unter Vorschaltung einer Aktivkohleadsorption zuerst der Chlorwasserstoff durch adiabatische Absorption mit Wasser und/oder verdünnter Salzsäure entfernt wird, wobei konzentrierte Salzsäure entsteht, und anschließend das im wesentlichen noch Phosgen und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Wasserdampf, bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Gemisches über Aktivkohle geleitet, der dabei entstehende Chlorwasserstoff unter Gewinnung von Salzsäure kondensiert und von den restlichen Bestandteilen des Gasgemisches abgetrennt wird.
Die in der zweiten Verfahrensstufe gewonnene Salzsäure kann vorteilhaft bei der adiabatischen Absorption des ChIorwasserstoffs wieder verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß man ein phosgenhaltiges Rohgas auf einfache Weise zu konzentrierter reiner Salzsäure ohne Anfall von Abwasser bei völliger Entgiftung (Entfernung von Phosgen) der entstehenden Abgase aufarbeiten kann, wenn man es zunächst einer adiabatischen Absorption des Chlorwasserstoffes in so viel Wasser und/oder verdünnter bis 2/oiger wäßriger Salzsäure zuführt, daß konzentrierte, vorzugsweise 300/oige Salzsäure gebildet wird.
Anschließend wird das dabei gewonnene Gasgemisch, das im wesentIichen aus Wasserdampf und Phosgen neben Chlorwasserstoff und Verunreinigungen besteht, direkt oder bei hohen Phosgengehalten im Rohgas (Volumenverhältnis Chlorwasserstoff zu Phosgen < 4:1) unter Zugabe von so viel Wasserdampf, daß das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Wasserdampfes und dem Phosgengehalt im Rohgas mindestens 1: 1, vorzugsweise > 5:1 ist, bei einer Temperatur oberhalb seines Taupunktes über Aktivkohle geleitet. Dabei ist die Katalysatormenge abhängig von der Sorte der verwendeten Aktivkohle; so benötigt man beispielsweise von einer gasaktivierten Kornkohle auf Basis Steinkohle nur etwa die Hälfte wie von einem Chlor-Zink-Lauge-Aktivat. In jedem Fall ist die Aktivkohlemenge bei diesem Verfahren nur ein Bruchteil der für die Phosgenvernichtung mit Kaitwasserberieselung benötigten Aktivkohlemenge, so z. B. bei einem Chlor-Zink-Lauge-Aktivat etwa ein Zehntel der Menge wie bei Kaltwasserberieselung gemäß der deutschen Patentschrift 961 681.
An der Aktivkohle setzt sich das Phosgen unter Wärmeentwicklung mit dem Wasserdampf quantitativ zu Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd um. Dieser Verfahrensschritt kann daher auch für sich zur Vernichtung von Phosgen benutzt werden. Der bei der Hydrolyse entstandene Chlorwasserstoff wird mit dem nicht umgesetzten Wasserdampf oder bei hohen Phosgengehalten im Rohgas mit zusätzlich eingespritztem Wasser in einem Gaskühler als Salzsäure kondensiert und von den restlichen Gasen in einem Abscheider getrennt. Die Menge des gegebenenfalls im Fühler zusätzlich eingespritzten Wassers wird vorzugsweise so bemessen, daß die gebildete Salzsäure 20- bis 300/oig ist. Diese aus der Hydrolyse des Phosgens erhaltene Salzsäure wird entweder als solche verwendet oder an geeigneter Stelle in den adiabatisch geführten Absorptionsturm zurückgeführt. Die Vorteile dieses Prozesses gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise sind folgende: 1. Es wird nur ein Bruchteil der Aktivkohlemenge benötigt wie bei den bisher üblichen Verfahren zur Phosgenvernichtung mit Kaltwasserberieselung.
2. Bei den hohen Entphosgenierungstemperaturen von mehr als 1200 C ist die Adsorptionskapazität der Aktivkohle stark herabgesetzt, so daß eine die Entphosgenierung störende Wirkung adsorbierbarer organischer und anorganischer Stoffe auch bei relativ hoher Konzentration dieser Verbindungen nicht eintritt.
3. Die aus der Phosgenzersetzung erhaltene Salzsäure wird bei genügend hohen Phosgengehalten des Rohgases als technisch unmittelbar verwertbare konzentrierte Säure gewonnen, die nicht als Abwasser vernichtet werden muß, während die nach der deutschen Patentschrift 961 681 gewonnene Säure nur maximaI 100/oig ist. Um die bei sehr hohen Phosgenkonzentrationen entstehenden großen Mengen an Chlorwasserstoff vollständig als konzentrierte Säure niederzuschlagen, werden in den Gaskühler entsprechende Mengen Wasser eingespritzt.
4. Ist die aus der Phosgenzersetzung erhaltene Salzsäure mit organischen Bestandteilen des Rohgases, die wasserdampfflüchtig und nur wenig in wäßriger Salzsäure löslich sind, verunreinigt (z. B. mit Chlorbenzolen oder Tetrachlorkohlenstoff), dann kann sie nach Abtrennung der ungelösten Verunreinigungen durch Rückführung in die adiabatische Absorption zu relner Säure aufgearbeitet werden. Dieser Reinigung kann sowohl die konzentrierte als auch die verdünnte Säure (unter gleichzeitiger tZberführung in konzentrierte Säure) unterworfen werden, so daß damit auf einfache Weise alle Abwässer beseitigt werden und statt dessen wertvolle konzentrierte Salzsäure hoher Reinheit gewonnen wird.
Enthält das zu reinigende Rohgas höhere Anteile organischer und/oder anorganischer gasförmiger Verunreinigungen, die an Aktivkohle adsorbierbar sind, ist es vorteilhaft, das Rohgas oberhalb seines Taupunktes vor der adiabatischen Absorption des Chlorwasserstoffs mit trockener Aktivkohle zu behandeln und so von absorbierbaren Substanzen zu reinigen.
Dadurch wird die Aktivkohle der Phosgenvernichtungsstufe vor einer zusätzlichen Belastung durch eventuelle störende Verunreinigungen geschützt und zugleich im nachgeschalteten Gaskühler eine sehr reine Säure gewonnen, die auch hohen Reinheitsansprüchen genügt.
So werden z. B. bei der Rückgewinnung von Phosgen aus Chlorwasserstoffgasen der Isocyanatherstellung Chlorbenzole als selektive Lösungsmittel verwendet, die die aufzuarbeitenden Rohgase zusätzlich verunreinigen können. Es kommen aber auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, in Frage. Aus anderen Prozessen kann das aufzuarbeitende Chlorwasserstoff-Phosgen-Abgas auch Verbindungen enthalten, die wasserdampfflüchtig bzw. in wäßriger Salzsäure löslich sind oder aber mit wäßriger Salzsäure zu Produkten mit den genannten Eigenschaften reagieren. Solche Verbindungen, wie z. B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Phosphoroxychlorid, Siliciumtetrachlorid, Sulfurylchlorid, würden die zu gewinnende Salzsäure ohne vorherige Aktivkohleadsorption bei der adiabatischen Absorption des Chlorwasserstoffs in unerwünschter Weise verunreinigen.
Erschöpfte Aktivkohle aus der vorgeschalteten absorbativen Reinigung des Rohgases kann vorteilhaft bei erhöhter Temperatur mit Rohgas als Regenerationsgas behandelt werden. Das Regenerationsgas wird dann über einen Gaskühler geleitet, in dem die adsorbierten Stoffe zurückgewonnen werden, und anschließend wieder mit dem Hauptstrom des Rohgases vereinigt.
Die Desorption mit einem Teilstrom des Rohgases hat gegenüber einer Desorption mit Wasserdampf bzw. Inertgas, die grundsätzlich ebenfalls durch führt werden kann, solgende Vorteile: 1. Bei trockenem Rohgas können die Apparaturen aus Eisen gefertigt werden. Es treten keine besonderen Korrosionsprobleme auf.
2. Im Gegensatz zu einer Wasserdampfdesorption bilden sich keine unerwünschten Abwässer.
3. Bei der Vorreinigung des Rohgases wird von der Adsorptionskohle auch Phosgen angereichert. Dieses wird bei der Desorption wieder in Freiheit gesetzt. Verwendet man zur Desorption Rohgas, so kann dieses nach Abkühlung und Befreiung vom Desorbat dem Original-Rohgas wieder zugeführt werden. Bei der Verwendung anderer Abtreibgase würde man im Falle einer Zuführung der vom Desorbat befreiten Abtreibgase zum Rohgas dieses in unerwünschter Weise verdünnen. Will man aber die Zugabe zum Rohgas umgehen, so muß eine besondere Vorrichtung zur Vernichtung des Phosgens erstellt werden.
Die Zeichnung erläutert diese spezielle Ausführungsform des neuen Verfahrens: Durch Leitung 1 wird das System mit Rohgas beschickt, das neben HCl und Phosgen noch flüchtige organische und anorganische Verunreinigungen enthält Von den beiden mit Aktivkohle gefüllten Vorreinigungstürmen A und B ist einer in Betrieb, der andere auf Regeneration geschaltet. Ist Turm A als Vorreiniger eingesetzt, dann tritt das Gas über das geöffnete Ventil a über Leitung 2 ein und verläßt die Apparatur über das Ventil a" über Leitung 10.
Der in Regeneration befindliche Turm B wird über das nur geringfügig geöffnete Ventil b durch Leitung 3 beschickt, da der Gasstrom zur Reinigung nur einen Bruchteil des Gesamtstromes darstellt, und durch geeignete Maßnahmen (z. B. Dampfbeheizung) auf 150 bis 2500 C erhitzt.
Das mit den desorbierten Verunreinigungen beladene Gas verläßt den Turm über das Ventil b' in Leitung 4, die in Leitung 6 mündet. Diese führt zu einem Gaskühler C, in dem das Desorbat größtenteils kondensiert, während das Gas über Leitung 8 einem Ventilator D zugeführt wird, der es über Leitung 9 in die Leitung 1 zurückführt. Über Leitung 7 werden die abgeschiedenen Verunreinigungen abgezogen. Bei der Umschaltung der Behälter von ß nach A werden die Ventile sinngemäß eingestellt.
Das Rohgas fließt durch Leitung 3 in Turm B und verläßt ihn über Leitung 11, während die Regenerationsgase über Leitung 5 in Leitung 6 strömen. Die in Leitung 12 in den adiabatischen Absorptionsturm E strömenden vorgereinigten HCl-Gase werden über Leitung 13 mit Wasser berieselt. Den Turm verläßt über Leitung 14 eine etwa 300/oige Salzsäure.
Die Inertgase und das Phosgen (30 bis 80°/o des Phosgenrohgasgehaltes) verlassen mit dem gebildeten Wasserdampf den Turm E über Leitung 16 und werden in einem Vorwärmer E' auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes (95 bis 1200 C) gebracht.
Über Leitung 16' tritt dieses Gasgemisch nunmehr in den Aktivkohlereaktor F ein, in dem sich die Umsetzung nach der Gleichung

Aktivkohle

COC1 + H o fH,O Aktivkohle CO + 2HCl

vollzieht. Die sich bei der Phosgenhydrolyse an Aktivkohle einstellende Endtemperatur ist abhängig von dem Verhältnis Wasserdampf zu Phosgen und kann zwischen 120 und 4000 C und darüber liegen.
Das entphosgenierte chlorwasserstoffhaltige Gas wird nun im Gaskühler G, den es über Leitung 17 erreicht, kondensiert und läuft über Leitung 18 in die Vorlage H. Die entstandene Säure kann über Leitung 20 abgezogen und entweder als solche verwendet oder wieder in Turm E mittels einer Pumpe an einer dafür geeigneten Stelle, z. B. Leitung 15, eingespeist werden. Über Leitung 21 können etwaige sich absetzende Verunreinigungen abgezogen werden. Das kalte Gas, das hauptsächlich aus CO2 und Inertgasen besteht, wird durch Leitung 19 über eine Abgaswäsche in einen Kamin gegeben. Bei hohen Phosgengehalten wird zur vollständigen Niederschlagung des bei der Hydrolyse entstandenen Chlorwasserstoffs im Kühler G durch Leitung 22 so viel Wasser eingespritzt, daß die aus der Vorlage H durch Leitung 20 ablaufende Säure etwa 300/oig ist.
Wird auf die Gewinnung reiner Salzsäure im Gaskühler G kein Wert gelegt, kann die Vorreinigung ausgeschaltet werden, was durch direkten Übergang von Leitung 1 in Leitung 12 erreicht wird. In diesem Fall scheiden sich schwerfiüchtige, in Salzsäure unlösliche, im Rohgas befindliche Stoffe in der Vorlage H ab und können dort abgezogen werden. Die bei H anfallende Säure kann ohne weiteres in Turm E aufgearbeitet werden. Ist der Phosgenanteil im Rohgas minimal und die dadurch in H anfallende Säure sehr dünn, kann sie dem Wasser in Leitung 13 zugemischt werden. Es fällt also in keinem Fall ein Abwasser an.
Beispiel 1 In einem 6wöchigen Dauerversuch wurden etwa 22 bis 25 Nm3/h eines Rohgases folgender Zusammensetzung (Volumprozent): 1. 90 bis 97 °/o Chlorwasserstoff, 2. 1 bis 5 ovo Phosgen, 3. 1 bis 3 ovo Kohlendioxid, 4. 0,01 bis 0,1 0/o Kohlenoxid, 5. 0,01 bis 0,1 0/ Kohlenoxysulfid, 6. 10/o Luft, 7. 0,01 bis 0,050/0 Tetrachlorkohlenstoff, 8. 0,01 bis 0,03 0/o 1,2-Dichlorbenzol, bei Raumtemperatur über 10 1 getrocknete Dämpfeadsorptionskohle (Turm A, s. Zeichnung) geleitet und von 1,2-Dichlorbenzol befreit. Die Beladekapazität der Kohle für 1,2-Dichlorbenzol unter vorgenannten Bedingungen betrug bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec je 1 1 Aktivkohle etwa 200 g. Nach etwa 24 Stunden wurde der Gasstrom auf einen zweiten Adsorber (Turm B) mit 101 Dämpfeadsorptionskohle umgestellt und der Turm A bei etwa 2000 C mit etwa 2 bis 4 m3/h des gleichen Rohgases innerhalb von 3 bis 5 Stunden bis zu 900/0 von 1,2-Dichlorbenzol entladen, das in einem Gaskühler niedergeschlagen wurde. Der so von 1,2-Dichlorbenzol weitgehend befreite Gasstrom wurde danach dem Hauptgasstrom zugeführt. Nach weiteren 24 Stunden wurde wieder auf Turm A umgeschaltet und Turm B regeneriert. Das vorgereinigte Chlorwasserstoffgas wurde nun geteilt und zwei adiabatischen Absorptionstürmen zugeleitet, die untereinander Verbindung haben. Der erste Turm wurde von unten mit 15,5 Nm3/h Chlorwasserstoffgas beschickt und gleichzeitig mit 1501200/oiger HCl von etwa 600 von oben berieselt. Diesen Turm verließen unten 150 l 1 300/oige Salzsäure von 80 bis 900 C. Das Abgas des ersten Turmes, das aus überschüssiger HCl, Phosgen, Wasserdampf und inerten Gasen besteht, wurde etwa in der Mitte des zweiten Turmes aufgegeben. Diese wurde mit 7 Nm3/h HCl-Rohgas von unten beschickt und von oben mit 40 l/h Wasser berieselt. Dieser Turm produziert ebenfalls 40 l/h 300/oiges HCl von 80 bis 900 C. Das Restgas des zweiten Turmes besteht aus etwa 10 kg Dampf mit etwa 30 bis 80°/o des ursprünglich im Rohgas vorhandenen Phosgens. Der fehlende Teil wurde bereits in der adiabatischen Absorption vernichtet.
Die aus dem zweiten Turm austretenden Dämpfe wurden in einem Vorwärmer auf etwa 95 bis 1200 C vorgeheizt und danach auf 15 1 gekörnte Aktivkohle (Chlor-Zink-Lauge-Aktivat) geleitet, wobei sich durch Hydrolysenwärme z. B. bei einer Ausgangskonzentration von 3 Volumprozent Phosgen im Chlorwasserstoffgas eine Temperatur von etwa 230 bis 2500 C einstellte.
Die anschließend im Gaskühler niedergeschlagene Säure war sehr rein, die Konzentration schwankte zwischen 10 und über 300/0. Es wurde 200/oige Säure erhalten, wenn man bei hohen Phosgenausgangskonzentrationen in den Gaskühler entsprechende Wassermengen eingespritzt und bei niedrigen Phosgenausgangskonzentrationen im zweiten Turm mit entsprechend weniger Wasser berieselte. Die 200/oige Säure wurde im ersten Turm mit eingespeist, so daß der gesamte eingesetzte Chlorwasserstoff in Form von 300/obiger Salzsäure gewonnen wurde.
Als Restgase verließen den Gaskühler Kohlendioxid mit Spuren Kohlenoxid, Kohlenoxidsulfid, Schwefelwasserstoff, Luft, Tetrachlorkohlenstoff.
Phosgen war auch nach 6 Wochen im Abgas nicht nachweisbar.
Beispiel 2 Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, ohne das Rohgas vom 1,2-Dichlorbenzol zu befreien. Das eingesetzte 1,2-Dichlorbenzol wurde größtenteils mit dem Salzsäuregas im Kühler hinter der Phosgenvernichtung kondensiert und konnte als zweite Phase von der gebildeten Salzsäure abgetrennt werden.
Diese Säure war mit 1,2-Dichlorbenzol gesättigt und wurde wie bei Versuch 1 in den ersten Turm gegeben.
Die aus den Türmen 1 und 2 ablaufenden 300/oigen Säuren enthielten < 10 Gewichts-ppm 1,2-Dichlorbenzol. Das den Gaskühler verlassende Restgas bestand aus Kohlendioxid mit Spuren Kohlenoxid, Kohlenoxysulfid, Schwefelwasserstoff, Luft, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorbenzol. Phosgen war auch bei diesem Versuch im Abgas nicht nachweisbar.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufarbeitung von chiorwasserstoffhaltigen Abgasen, die neben Phosgen und Inertgasen gegebenenfalls noch andere Verunreinigungen enthalten, durch adiabatische Absorption des Chlorwasserstoffs und Hydrolyse des Phosgens an Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Abgas gegebenenfalls unter Vorschaltung einer Aktivkohleadsorption zuerst der Chlorwasserstoff durch adiabatische Absorption mit Wasser und/oder verdünnter Salzsäure entfernt wird, wobei konzentrierte Salzsäure entsteht, und anschließend das im wesentlichen noch Phosgen und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Wasserdampf, bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Gemisches über Aktivkohle geleitet, der bei der Hydrolyse des Phosgens entstehende Chlorwasserstoff unter Gewinnung von Salzsäure kondensiert und von den restlichen Bestandteilen des Gasgemisches abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Hydrolyse des Phosgns gewonnene Salzsäure bei der adiabatischen Absorption des Chlorwasserstoffs eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Chiorwasserstoff, Phosgen und Verunreinigungen bestehende Gasgemisch (Rohgas) vor der adiabatischen Absorption des Chlorwasserstoffs mit Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Gasgemisches behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Verunreinigungen beladene Aktivkohle durch Behandlung mit Rohgas bei 150 bis 2500 C regeneriert und das Regenerationsgas dem Rohgas wieder zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Hydrolyse des Phosgens an Aktivkohle in einem Phosgen-Wasserdampfgemisch bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Gemisches als Verfahrensschritt für sich zur Vernichtung von Phosgen durchgeführt wird.