DE128918C

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Publication number: DE128918C
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Publication date: 1900-01-01

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Vorliegendes Verfahren beruht im Wesentlichen darauf, Erze oder andere Stoffe, welche Nickel, Blei, Eisen, Kupfer, Zink oder ähnliche Metalle enthalten, in bekannter Weise in einem geeigneten Lösungsmittel, und zwar Salzsäure, zur Auflösung zu bringen und die Lösungen dieser Chlormetalle mittels Kälte zu behandeln.The present method is essentially based on ores or other substances, which Contain nickel, lead, iron, copper, zinc or similar metals in a known way in one suitable solvent, namely hydrochloric acid, to dissolve and the solutions to treat these chlorine metals by means of cold.

Zu diesem Zweck unterwirft man die Lösung, welche alkalisch, sauer oder neutral, und, um die nachträglichen Krystallisationen zu erleichtern, mit Alkohol, Aether oder dergl. versetzt sein kann, dem Einflufs einer niedrigen Temperatur, bis ein Theil fest geworden oder krystallisirt ist. Man hält alsdann die Temperatur so weit als möglich auf diesem Punkt für eine Zeit, während welcher die Ausscheidung eines Theiles der Lösung stattfindet.For this purpose one submits the solution, which is alkaline, acidic or neutral, and, to to facilitate the subsequent crystallizations, mixed with alcohol, ether or the like may be, under the influence of a low temperature, until a part has solidified or is crystallized. The temperature is then kept at this point as far as possible for a time during which the elimination of part of the solution takes place.

Alsdann trennt man den festen bezw. ausgeschiedenen Theil von der Flüssigkeit durch Dekantiren, Filtriren oder dergl., indem man dabei Sorge trägt, so weit als möglich bei einer solchen Temperatur zu arbeiten, dafs der feste Theil nicht schmilzt. Hiernach trocknet man ihn so gut als möglich durch Abpressen, Centrifugiren, Absaugen oder dergl.Then you separate the solid or part separated by the liquid Decanting, filtering, or the like, taking care to do so, contribute as far as possible at such a temperature that the solid part does not melt. After that dry it as well as possible by pressing, centrifuging, suction or the like.

Die zurückbleibende Flüssigkeit wird von i Neuem auf eine niedrige Temperatur gebracht, bis sich ein weiterer Theil fest ausscheidet, darauf bei dieser Temperatur eine gewisse Zeit lang gehalten, worauf der ausgeschiedene Theil wie zuvor in geeigneter Weise entfernt und getrocknet wird.The remaining liquid is brought to a low temperature again, until another part is solidly precipitated, then at this temperature for a certain time whereupon the precipitated part is suitably removed and dried as before will.

Der flüssig gebliebene Theil der Lösung wird nochmals Isis zum Erstarren eines neuen Theiles abgekühlt, welcher ebenfalls wie zuvor behandelt wird. Alsdann wird die übrig gebliebene Flüssigkeit bis zu einer neuen Ausfrierung abgekühlt und so fort, bis die ganze Lösung erstarrt ist, oder alle Körper, welche man abscheiden wollte, abgeschieden sind.The part of the solution which has remained liquid again becomes Isis to solidify a new one Partly cooled, which is also treated as before. Then the remaining one becomes Liquid cooled to a new freeze and so on until the whole solution has solidified, or all bodies, which one wanted to separate, are separated.

Es ist nicht unumgänglich nothwendig, die aus der Lösung ausgefrorenen Theile nach jeder Abkühlung jedesmal zu entfernen, sondern nur jedesmal dann, wenn man es gemäfs dem zu erhaltenden Producte und Resultate für erforderlich erachtet.It is not absolutely necessary to remove the parts frozen out of the solution after each To remove cooling every time, but only every time you do it according to the products and results to be obtained are deemed necessary.

Um das Metall in einem Zustand gröfserer Reinheit zu erhalten, kann man die schon erstarrten Flüssigkeiten nochmals in gleicher Weise behandeln und die zuerst, sowie die zuletzt ausgeschiedenen Massen entfernen, von denen die letzteren wieder verwendet werden, um von Neuem behandelt zu werden, während diejenigen, welche von Zeit zu Zeit abgeschieden sind, bei Seite gebracht werden.In order to keep the metal in a state of greater purity, one can already solidify it Treat liquids again in the same way and remove the masses separated out first and last from which the latter can be used again to be treated anew while those who are separated from time to time are put aside.

Je nach den behandelten Erzen ist es erforderlich, die Lösung während des Abkühlens zu bewegen oder die Krystallisation ohne Bewegung stattfinden zu lassen. Diese Vorsichtsmaßregeln können ebenfalls bei der einen oder anderen Arbeitsstufe bezw. bei den ersten, zweiten, dritten u. s. w. Arbeitsstufen angewendet werden.Depending on the ores being treated, it may be necessary to cool the solution down to move or to let the crystallization take place without movement. These precautions can also bezw at one or the other work level. used in the first, second, third and so on will.

Die Lösung kann beliebig verdünnt oder concentrirt benutzt werden.The solution can be used diluted or concentrated as desired.

Der Gefrierpunkt wechselt mit dem Grad der Concentration der Lösung. Es ist jedoch leicht, eine Lösung so zu concentriren oder zu verdünnen, um sie bei einer bestimmten Temperatur zum Gefrieren zu bringen; z. B. anstatt eine Lösung, welche schon ein oder mehrere Male Krystalle geliefert hat, der Abkühlung zu unterwerfen, kann man dieselbe mehr oder weniger stark verdünnen, um beim ersten Abkühlen den Theil, welcher flüssig geblieben war, zum Erstarren zu bringen. Diese Verdünnung oder Concentration kann so oft geschehen, als es für nothwendig befunden wird.The freezing point changes with the degree of concentration of the solution. However, it is easy to concentrate or dilute a solution so as to freeze it at a certain temperature; z. B. instead of a solution, which has already delivered crystals one or more times, to the cooling subject, one can dilute it more or less strongly in order to cool it down for the first time to solidify the part which had remained liquid. This dilution or concentration may occur as often as is found necessary.

Auch kann man, ohne auf diese Weise das Wesen vorliegender Erfindung zu ändern, damit beginnen, die ganze Lösung oder wenigstens einen Theil gefrieren zu lassen und die Ausscheidungen derart zu behandeln, dafs man die Theile getrennt sammelt, welche sich nach einander gemäfs den Temperaturen, bei welchen sie' schmelzen, verflüssigen. Wie anfangs erwähnt wurde, kann man, um die Ausscheidung zu erleichtern oder aus anderen Gründen andere Körper der Lösung zusetzen, ζ. Β. ι. Alkohol, welcher die Abscheidung von Lösungen erleichtert, die Natrium- oder Kaliumcarbonate enthalten, im Besonderen wenn die Lösung keinen oder nur wenig Alkohol enthält, oderYou can also use it without changing the essence of the present invention in this way begin to freeze all or part of the solution and the precipitates to be treated in such a way that one collects separately the parts which one after the other according to the temperatures at which they 'melt, liquefy. As mentioned at the beginning, one can get to the excretion to facilitate or add other bodies to the solution for other reasons, ζ. Β. ι. Alcohol, which facilitates the separation of solutions, the sodium or potassium carbonates contain, especially if the solution contains little or no alcohol, or

2. Krystalle, welche das Gefrieren erleichtern u. s. w.2. Crystals that facilitate freezing, etc.

Vorliegendes Verfahren kann zur Behandlung aller Erze Anwendung finden. Beispielsweise sei jedoch das Verfahren zur Behandlung von Nickelerzen beschrieben.The present method can be used to treat all ores. For example however, the method for treating nickel ores is described.

Die Behandlung dieser Erze gemäfs vorliegender Erfindung läfst eine gewisse Anzahl von Arbeitsstufen zu, welche nach Auswahl folgende sind: i. Waschen, 2. Zerkleinern,The treatment of these ores in accordance with the present invention allows a certain number from work stages to, which are the following after selection: i. Washing, 2. chopping,

3. Lösen, 4. Sublimiren, 5. Lösung des Sublimates, 6. Trennung durch Kälte, 7. Fällung des Kupfers, 8. Reduction zu Metall.3. Dissolution, 4. Sublimiren, 5. Dissolution of the sublimate, 6. Separation by cold, 7. Precipitation of copper, 8. Reduction to metal.

ι. Das Waschen kann wie bei der Kohle oder anderen Körpern stattfinden. Nach einer geeigneten Auswahl geht das Erz durch zum Theil in Wasser arbeitende Trommeln, die Erze treten an dem einen Ende ein und gehen an dem anderen, bereit, zerrieben zu werden, heraus.ι. Washing can take place as with coal or other bodies. After a Appropriate selection, the ore passes through drums, some of which work in water, which Ores come in at one end and go at the other, ready to be ground out.

2. Bei ihrem Durchgang durch geeignete Zerkleinerungsvorrichtungen werden die Erze in grobes Pulver verwandelt, damit sie hierauf leicht mittels Salzsäure angegriffen und •gelöst werden können.2. When they pass through suitable crushing devices, the ores are transformed into a coarse powder so that it can then be easily attacked and dissolved by means of hydrochloric acid can be.

3. Das aus den Zerkleinerungsvorrichtungen kommende Erz wird in besondere Bottiche vertheilt, um darin mittels wässriger Salzsäure gelöst zu werden. Diese Bottiche werden schwach erwärmt, und das Erz wird darin von Zeit zu Zeit umgerührt, um die Lösung zu erleichtern. Es bilden sich Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Cobaltchlorür bezw. -chlorid u. s. w.3. The ore coming from the crushers is placed in special vats distributed to be dissolved therein by means of aqueous hydrochloric acid. These vats will be slightly warmed, and the ore in it is stirred from time to time in order to dissolve it to facilitate. Iron, copper, nickel, cobalt chloride or chlorine are formed. -chloride and so on

Das Erz kann man vor seiner Behandlung mit Säure mit Natron, Kali oder anderen geeigneten Körpern erhitzen, um seine Lösung zu erleichtern. Man kann dieselbe Behandlung gleichfalls auf die unlöslichen Rückstände an-• wenden, um daraus alles Werthvolle auszuziehen.The ore can be treated with soda, potash or other suitable acids before it is treated with acid Heat bodies to facilitate its solution. The same treatment can also be applied to the insoluble residues. turn to extract everything valuable from it.

Während der Bildung der Chlorsalze, d. h. während der Einwirkung der Säure entsteht eine reichliche Entwickelung von Schwefelwasserstoff, welcher in geeigneten Gefäfsen aufgefangen werden kann, um nach Mafsgabe seiner Bildung Verwendung zu finden.During the formation of the chlorine salts, i. H. arises during the action of the acid an abundant evolution of hydrogen sulphide, which in suitable vessels can be collected in order to find use according to the measure of its formation.

4. In gewissen Fällen kann man die Chlormetalle sublimiren; es werden dann die in Lösung befindlichen Chlormetalle eingedampft, getrocknet, in Schmelztiegel gebracht und bis zur Sublimation erhitzt. Bei dunkler Rothglut sublimirt zunächst das Nickelchlorid in Form eines gelben krystallinischen Pulvers. Alsdann sublimiren die anderen Chlorsalze. Hierbei kann man schon eine erste Scheidung bewirken, welche hauptsächlich fast reines Nickel giebt.4. In certain cases the chlorine metals can be sublimated; the in The chlorine metals in the solution are evaporated, dried, placed in the crucible and up heated to sublimation. In the case of a dark red glow, the nickel chloride first sublimes in the form of a yellow crystalline powder. The other chlorine salts then sublime. Here you can already get a first divorce, which is mainly almost pure nickel gives.

Indem man die Temperatur nicht höher treibt, als es unbedingt nothwendig ist, tritt während des Sublimirens nur geringe Oxydation ein. Wenn diese erste Sublimation aufhört, erhöht man etwas die Temperatur, so dafs eine zweite, darauf eine dritte und schliefslich eine vierte Sublimation immer unter denselben Bedingungen erzeugt wird.By not driving the temperature higher than is absolutely necessary, occurs during of the sublimation shows only slight oxidation. When this first sublimation stops, it increases if you increase the temperature, then a second, then a third, and finally a fourth sublimation is always produced under the same conditions.

5. Das sublimirte Chlorsalz wird in mit Salzsäure schwach angesäuertem Wasser gelöst und diese Lösung auf geeignete Stärke gebracht. 5. The sublimated chlorine salt is in with Hydrochloric acid dissolved in weakly acidic water and brought this solution to a suitable strength.

6. Die Lösung der sublimirten bezw. nicht sublimirten Chlorsalze wird in ein Kühlgefäfs gebracht, bis ein erstes Gefrieren eintritt. Dieses Erstarren giebt eine erste Krystallpaste, ein zweites Gefrieren giebt eine zweite Ausscheidung, ein drittes, viertes und endlich fünftes Gefrieren giebt eine dritte, vierte und fünfte gefrorene Paste.6. The solution of the sublimated respectively. Unsublimated chlorine salts are placed in a cooling vessel brought until a first freezing occurs. This solidification gives a first crystal paste Second freezing gives a second excretion, third, fourth, and finally fifth freezing gives a third, fourth, and fifth frozen paste.

Diese verschiedenen Ausfrierungen werden bei 26 bis 30⁰ C. unter o° ausgeführt.These various freezes are carried out at 26 to 30 ° C. below ^{0 °.}

Jede dieser körnigen Ausscheidungen wird entfernt und so gut als möglich getrocknet und darauf derart zum Schmelzen gebracht, dafs ihre Schmelzwärme zum Abkühlen eines Theiles der Flüssigkeiten vor ihrer Einführung in das Kühlgefäfs dient.Each of these granular exudates is removed and dried as well as possible and then melted in such a way that their heat of fusion cools one down Part of the liquids are used before they are introduced into the cooling vessel.

Wenn man das Kupfer aus den Chlorsalzlösungen in beliebiger Weise, zweckmäfsig jedoch durch Einleiten von Schwefelwasserstoff, der sich während der Erzeugung der Chlorsalze aus den Schwefelerzen entwickelt, entfernt, so genügt es, diese Producte in der unten angegebenen Weise zu behandeln, wenn man nicht, sobald die krystallinischen Pasten ge-If you remove the copper from the chlorine salt solutions in any way, expediently however, by introducing hydrogen sulfide, which is produced during the generation of the chlorine salts Developed from the ores of sulfur, it suffices to list these products in the form given below Wise to treat, if one does not, as soon as the crystalline pastes

schmolzen sind, diese nach Kategorien trennt. Das Chlorsalz wird getrocknet und sodann mit Wasserdampf oder mit Wasserstoff oder mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt, welches z. B. bei der Zersetzung des Wassers durch Ueberleiten von Wasserdampf über Kohle entsteht.have melted, separating them according to categories. The chlorine salt is dried and then treated with water vapor or with hydrogen or with a hydrogen-containing gas, which z. B. in the decomposition of water by passing water vapor over coal arises.

C+ H₂ O = CO + 2 H C O+ 2H+H₂ O = C O₂ + 4H, C + H ₂ O = CO + 2 H C O + 2H + H ₂ O = C O ₂ + 4H,

wobei praktisch io kg Kohle für 25 kg Metall genügen.practically 10 kg coal for 25 kg metal suffice.

Es bleibt das Metall oder ein Oxyd zurück und die regenerirte Salzsäure entweicht, um von Neuem Verwendung zu finden.The metal or an oxide remains, and the regenerated hydrochloric acid escapes to be used again.

Es wurde oben erwähnt, dafs die Lösung der Erze, welche die Metalle in Form von Chlorsalzeri enthält, zur Trockne verdampft und sublimirt wird, um eine erste Reinigung zu bewirken.It has been mentioned above that the solution of the ores which the metals in the form of Chlorine salts, evaporated to dryness, and sublimed for a first purification to effect.

Diese Sublimation der Chlorsalze kann auch unterbleiben und die Lösung direct der Einwirkung niedriger Temperaturen unterworfen werden, indem man dabei die Operation des Gefrierens in geeigneter Weise mehrmals wiederholt, um eine vollständige, technisch genügende Trennung zu erhalten.This sublimation of the chlorine salts can also be omitted and the solution can be released directly from the action subject to lower temperatures by repeating the freezing operation several times in a suitable manner, in order to obtain a complete, technically sufficient separation.

Wie zuvor beschrieben, werden die verschiedenen Chlorsalze in mit Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst, um saure Lösungen zu haben. Diese Ansäuerung hat den Zweck, den Gefrierpunkt zu erniedrigen und gleichzeitig die Gefrierpunkte der verschiedenen gemengten Salze, welche die Lösung bilden, gut aus einander zu halten.As previously described, the various Chlorine salts dissolved in water acidified with hydrochloric acid to have acidic solutions. This acidification has the purpose to lower the freezing point and at the same time the freezing points of the various blended To keep the salts that make up the solution well apart.

Schliefslich werden die Lösungen, wenn sie nach dem Gefrieren geschmolzen sind und die äufsere Temperatur angenommen haben, zur Trockne verdampft und wird die Säure, welche entweicht, aufgefangen, um von Neuem nutzbar verwendet zu werden.Eventually the solutions will when they are melted after freezing and have assumed the external temperature, evaporated to dryness and the acid, which escapes, caught in order to be used again.

Claims

Patent claim:

Process for separating those obtained by leaching ores with hydrochloric acid Chlorides of copper, lead, iron, zinc, nickel and so on by cooling, characterized by that the lye is allowed to freeze out several times, with a gradual increase in cooling, in order to fractionate it To cause excretion of the various substances, the copper optionally with the hydrogen sulfide obtained in the process can be precipitated.