DE1288576B

DE1288576B - Process for separating zirconium and hafnium by means of an anion exchange resin

Info

Publication number: DE1288576B
Application number: DEC23907A
Authority: DE
Inventors: Tremillon Bernard; Charlot Gaston; Hure Jacques; James Geb Schoenberg
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1960-04-19
Filing date: 1961-04-18
Publication date: 1969-02-06
Also published as: BE602665A; CH393285A; LU40021A1; FR1262635A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium mittels eines Anionenaustauschharzes, das sowohl mit festem Austauscherbett als auch mit beweglichem Bett im Gegenstrom durchgeführt werden kann. Das Ziel ist, die getrennten Produkte, nämlich Zirkonium und Hafnium, mit guter Ausbeute und in großer Reinheit zu erhalten, und, was das Zirkonium angdht, es in verhältnismäßig konzentrierter Lösung zu gewinnen, wobei im übrigen das Verfahren in industriellem Rahmen durchführbar sein soll.The invention relates to a method for separating zirconium and Hafnium by means of an anion exchange resin, which has both a fixed exchange bed as well as with a moving bed in countercurrent. The aim is, the separated products, namely zirconium and hafnium, with good yield and in of great purity and, for zirconium, in proportion To gain concentrated solution, the rest of the process in industrial Framework should be feasible.

Es ist bereits bekannt, für analytische Zwecke, d. h. mit geringen Stoffmengen, eine Trennung von Zirkonium und Hafnium mittels Ionenaustauscherharzen durchzuführen; dabei hat man bisher ausschließlich die Trennung durch Elution vorgenommen.It is already known for analytical purposes, i.e. H. with minor Amounts of substance, a separation of zirconium and hafnium by means of ion exchange resins perform; up to now, separation has only been carried out by elution.

Es ist auch bereits bekannt, daß im experimentellen Rahmen eine Trennung dieser Stoffe mittels eines stark sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt wurde, das aus Kopolymerisaten des Styrols und des Divinylbenzols bestand, wobei als wirksame Substanzen Sulfonsäuregruppen vorhanden waren. Zur Elution diente im einen Fall Chlorwasserstoffsäure, im anderen Fall Schwefelsäure: diese Verfahren erlauben keine sehr wirksamen Trennungen und keine Gewinnung des Zirkons in größerer Konzentration, da die Zirkonkomplexe im allgemeinen negativ geladen sind, was ihre Konzentration auf einem kationischen Harz ausschließt.It is also already known that in the experimental context a separation these substances are carried out using a strongly acidic cation exchange resin which consisted of copolymers of styrene and divinylbenzene, wherein sulfonic acid groups were present as active substances. Was used for the elution one case hydrochloric acid, in the other case sulfuric acid: these processes do not allow very effective separations and no extraction of the zircon in larger dimensions Concentration, since the zirconium complexes are generally negatively charged, which is theirs Excludes concentration on a cationic resin.

Nach einem anderen Verfahren werden Komplexe von Zirkonium- und Hafniumfluoriden, Komplexe, welche man mit Rücksicht auf ihre die Bildung von Kolloiden vermeidende Stabilität wählte, an Anionenaustauscherharzen im salzsauren Mittel angelagert. Es handelt sich dabei zum Teil um stark basische anionische Harze, die aus Kopolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol bestanden und als wirksame Gruppe Trimethylamin [N-(CH3)s] oder Dimethyläthanolamin [N-(CHs)2-C.H40H] enthielten, oder stark basische Harze, die aus Polystrol und einem tertiären Amin bestanden. Allen diesen Harzen fehlt eine Affinität für das Fluorion F-. Die Elution erfolgt durch Mischungen von Chlorwasserstoff- und Fluorwasserstoffsäure oder auch durch Schwefelsäure. Aber das dabei verwendete Chlorwasserstoffmedium, welches mit Rücksicht auf die mangelnde Stabilität der Chloridkomplexe verhältnismäßig konzentriert sein muß, ist sehr aggressiv: selbst nichtrostender Stahl hält den Angriff nicht aus, und die Harze selbst verfallen rasch.According to another process, complexes of zirconium and hafnium fluorides, Complexes which should be considered with a view to avoiding the formation of colloids Stability selected, attached to anion exchange resins in the hydrochloric acid medium. Some of these are strongly basic anionic resins made from copolymers consisted of styrene and divinylbenzene and as an effective group trimethylamine [N- (CH3) s] or dimethylethanolamine [N- (CHs) 2-C.H40H], or strongly basic resins, which consisted of polystyrene and a tertiary amine. All of these resins are absent an affinity for the fluorine ion F-. The elution is carried out by mixtures of hydrogen chloride and hydrofluoric acid or by sulfuric acid. But that used it Hydrogen chloride medium, which takes into account the lack of stability of the chloride complexes Having to be relatively concentrated is very aggressive: even more rusty Steel cannot withstand attack and the resins themselves deteriorate quickly.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Trennung von Zirkonium und Hafnium, wobei diese beiden Metalle in Form einer chemischen Verbindung vorliegen, mittels eines Anionenaustauscherharzes in der Weise, daß man ein an sich bekanntes mit Bisulfatanionen beladenes Harz mit einer 0,1- bis 4molaren schwefelsauren Lösung der zu trennenden Metalle beschickt, das Hafnium durch Zugabe einer schwefelsauren Lösung eines reinen Zirkonsalzes verdrängt und mit 2molarer Schwefelsäure unter gleichzeitiger Regeneration des Harzes in gleicher Weise durch Verdrängung am Ende zunächst reines Hafnium - dann ein Gemisch von Hafnium und Zirkon - und schließlich reines Zirkoneluat erhält.According to the invention, the separation of zirconium and hafnium takes place, these two metals being in the form of a chemical compound, by means of an anion exchange resin in such a way that one known per se with bisulfate anions loaded resin with a 0.1 to 4 molar sulfuric acid solution of the to be separated The hafnium is charged by adding a sulfuric acid solution of a pure metals Zirconium salt displaced and with 2 molar sulfuric acid with simultaneous regeneration of the resin in the same way by displacing initially pure hafnium at the end - then a mixture of hafnium and zirconium - and finally pure zirconium eluate is obtained.

Bis heute hat man praktisch Zirkonium- und Hafniumkomplexe noch nicht an Anionenaustauscherharzen in schwefelsaurem Medium angelagert, vermutlich mit Rücksicht auf die geringe Stabilität dieser Komplexe in diesem Medium, welche die Bildung von Kolloiden befürchten läßt.To date, there are practically no zirconium and hafnium complexes attached to anion exchange resins in a sulfuric acid medium, presumably with Consideration of the low stability of these complexes in this medium, which the Formation of colloids can be feared.

Die schwefelsauren Lösungen von Salzen (Sulfaten, Chloriden usw.) der Elemente Zirkonium und Hafnium gehen leicht in kolloidale Form über, wenn diese Elemente in stärkeren Konzentrationen vorliegen, und zwar selbst in stark saurem Medium. Die Anwesenheit von Kolloiden unterbindet fast vollständig das Arbeiten der Kolonnen: die kolloidalen Gebilde sind teilweise zu groß, um sich am Harz anlagern zu können, teilweise sind sie zu klein, so daß sie in das Innere des Harzes eindringen und sich aus diesem später nicht extrahieren lassen.The sulfuric acid solutions of salts (sulfates, chlorides, etc.) of the elements zirconium and hafnium easily change into colloidal form when these Elements are present in stronger concentrations, even in strongly acidic ones Medium. The presence of colloids almost completely prevents work of the columns: some of the colloidal structures are too large to attach to the resin to be able to, in some cases they are too small so that they penetrate into the interior of the resin and cannot be extracted from this later.

Zur Herstellung der Ausgangslösung löst man vorzugsweise kristallines, und zwar entweder reines oder mit Hafnium vermischtes Zirkoniumsulfat in Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 0,1- bis 4molar. Bei geringerer Säurekonzentration besteht die Gefahr der Kolloidbildung, bei höherer Säurekonzentration fällt unlösliches Sulfat aus.To prepare the starting solution one preferably dissolves crystalline, either pure or mixed with hafnium zirconium sulfate in sulfuric acid a concentration between 0.1 to 4 molar. With a lower acid concentration there is a risk of colloid formation; at higher acid concentrations, insoluble matter falls Sulfate.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtsulfatkonzentration der Aufgabelösung 1,5 Mol, wovon etwa 0,7 Mol aus der Schwefelsäure, etwa 0,2 Mol aus der Zr-Hf-Sulfatlösung, der Rest aus Natriumsulfat stammt.The total sulfate concentration of the feed solution is preferably 1.5 mol, of which about 0.7 mol from the sulfuric acid, about 0.2 mol from the Zr-Hf sulfate solution, the remainder comes from sodium sulfate.

Die genaue chemische Konstitution der Lösungen der erhaltenen Sulfatkomplexe ist bis jetzt noch nicht aufgeklärt, aber es kann als sidher gelten, daß mehrere Komplexe in der Lösung im Gleichgewicht vorhanden sind, in deren jedem sich Zirkonium und Hafnium im Anion befinden.The exact chemical constitution of the solutions of the sulfate complexes obtained has not yet been clarified, but it can be regarded as sidher that several Complexes exist in the solution in equilibrium, in each of which there is zirconium and hafnium are in the anion.

Es empfiehlt sich, die angesetzten Lösungen nicht zu erhitzen, um nicht die Bildung von Kolloiden zu fördern, auch soll man nur frisch angesetzte Lösungen gebrauchen, weil ältere Lösungen dazu neigen, unlösbare Bestandteile auszuscheiden.It is advisable not to heat the prepared solutions in order to not to promote the formation of colloids, and freshly prepared ones should only be used Use solutions because older solutions tend to excrete insoluble components.

Man benutzt vorteilhafterweise Anionenaustauscherharze von stark basisdhem Charakter; ausgezeichnete Ergebnisse hat man mit stark basischen anionischen Harzen erzielt, die aus Kopolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol bestanden und als wirksame Gruppe Dimethyläthanolamin enthielten und Harze aus Polystrol und tertiären Aminen.It is advantageous to use anion exchange resins with a strong base Character; excellent results have been obtained with strongly basic anionic resins achieved, which consisted of copolymers of styrene and divinylbenzene and as effective group contained dimethylethanolamine and resins from polystyrene and tertiary Amines.

Ehe man mit den Anlagetangs- und Austauschvorgängen beginnt, wird das Harz mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt, z. B. mit 2molarer Schwefelsäure, wobei an dem Harz das einwertige Anion HS04- des Bisulfats gebunden wird. Es ist dasjenige Anion, welches zu den obenerwähnten Harzen die geringste Affinität hat.Before starting the investment and exchange operations, will the resin is treated with an aqueous solution of sulfuric acid, e.g. B. with 2 molar Sulfuric acid, with the monovalent anion HS04- of the bisulfate bound to the resin will. It is the anion which is the least of the resins mentioned above Has affinity.

Die Erfindung sei näher erläutert an Hand der Zeichnungen, in denen einige Ausführungsbeispiele veranschaulicht sind.The invention will be explained in more detail with reference to the drawings, in which some embodiments are illustrated.

F i g. 1 bis 3 zeigen im schematischen Längsschnitt eine Kolonne mit einem festen Bett eines Ionenaustauscherharzes, und zwar in drei verschiedenen Zuständen, bei einem gemäß der Erfindung durchgeführten Verfahren der Trennung durch Verdrängung, wobei sich eine Zirkonium und Hafnium enthaltende Schicht bildet; F i g. 4 stellt schematisch eine Anlage mit einer Kolonne mit beweglichem Harzbett dar, mittels der die Trennung von Zirkon und Hafnium kontinuierlich durchgeführt werden kann; F i g. 5 und 6 stellen zwei andere Kolonnentypen mit beweglichem Harzbett dar, wobei jedoch gewisse Varianten gegenüber dem Verfahren bestehen, wie es in der Kolonne nach F i g. 4 durchgeführt wird.F i g. 1 to 3 show a column with a schematic longitudinal section a fixed bed of ion exchange resin in three different states, in a method of separation by displacement carried out according to the invention, whereby a layer containing zirconium and hafnium is formed; F i g. 4 represents schematically represents a plant with a column with movable resin bed, by means of which the separation of zirconium and hafnium can be carried out continuously; F i g. 5 and 6 illustrate two other types of movable resin bed columns, wherein however, there are certain variants to the procedure, like it in the column according to FIG. 4 is carried out.

An Hand der F i g. 1 bis 3 soll zunächst dargelegt werden, wie eine ZI+Hf enthaltende Schicht bei einem festen Harzbett gebunden und dann diese Schicht durch Verdrängung abgetrennt wird.On the basis of FIG. 1 to 3 should first be shown how a ZI + Hf containing layer bound to a solid resin bed and then this layer is separated by displacement.

In eine Kolonne, die die Form eines senkrechten Zylinders l hat, dessen Höhe ein Vielfaches des Durchmessers beträgt, und die aus einem Werkstoff, z. B. einem geeigneten Glas, besteht, das von den benutzten Lösungen nicht wesentlich angegriffen wird, bringt man ein festes Bett 2 aus Harz und tränkt dieses, wie oben erläutert, mit einer 2molaren Schwefelsäurelösung, wodurch das Harz in die Bisulfatform gebracht wird.In a column which has the shape of a vertical cylinder l, its Height is a multiple of the diameter, and made of a material such. B. a suitable glass, which is not essential to the solutions used is attacked, you bring a solid bed 2 made of resin and soak it, as above illustrated, with a 2 molar sulfuric acid solution, whereby the resin in the bisulfate form is brought.

Die genannte Kolonne ist am Kopf bei 3 mit einer geeigneten Vorrichtung versehen, um in langsamem und geregeltem Zulauf Flüssigkeit in die Kolonne einzuführen. Bei 4 sind Einrichtungen im unteren Teil der Kolonne vorgesehen, mittels derer man Flüssigkeitsmengen, die im wesentlichen den bei 3 zugeführten Mengen gleich sind, abziehen kann, ohne daß Harz aus der Kolonne abgeht.The column mentioned is provided at the top at 3 with a suitable device in order to introduce liquid into the column in a slow and controlled feed. At 4 devices are provided in the lower part of the column, by means of which one can draw off amounts of liquid which are essentially the same as the amounts fed in at 3, without resin running off from the column.

Man führt allmählich bei 3 in die Kolonne eine Lösung der Zr+Hf-Sulfatkomplexe ein. Diese ist in der oben dargestellten Weise zubereitet worden, beispielsweise, indem man von »natürlichem« Zirkoniumsulfat ausgeht, bei dem auf 98 Mol Zirkonium 2 Mol Hafnium kommen.A solution of the Zr + Hf sulfate complexes is gradually introduced into the column at 3 a. This has been prepared in the manner shown above, for example, by starting from "natural" zirconium sulfate, with 98 moles of zirconium 2 moles of hafnium come.

Man beobachtet bei 4 das Abfließen eines entsprechenden Volumens der 2molaren Schwefelsäurelösung, mit der das Harz getränkt ist. Die Anionen der Zr+Hf-Komplexe setzen sich im Harz an die Stelle der Bisulfationen, weil die erstgenannten Anionenkomplexe eine größere Affinität zum Harz haben als die Bisulfationen und in höherer Konzentration vorhanden sind.A corresponding volume of the 2 molar sulfuric acid solution with which the resin is impregnated is observed at 4. The anions of the Zr + Hf complexes take the place of the bisulfate ions in the resin because the first-mentioned anion complexes have a greater affinity for the resin than the bisulfate ions and are present in higher concentrations.

Die Anionenkomplexe, die Zr enthalten und eine höhere Affinität zum Harz haben als die Hf-Anionen und auch in höherer Konzentration in der Lösung vorliegen, haben die Neigung, sich vorzugsweise am Harz zu binden und sozusagen die Hf-Anionen vor sich herzutreiben.The anion complexes that contain Zr and have a higher affinity for Resin than the Hf anions and are also present in the solution in a higher concentration, tend to preferentially bind to the resin and so to speak the Hf anions to drive along in front of you.

Wenn die Zr+Hf-Schicht auf diese Weise eine erhebliche Höhe erreicht hat, dann kann man durch Untersuchung der aus den einzelnen Schichthöhen der Kolonne entnommenen Harzproben feststellen, daß die Grenzen dieser Schicht eine Zone 5 (F i g. 1) bilden, die nur eine geringe Höhe hat und. in der nur reines Hafnium vorhanden ist; auf diese folgt eine Zone 6 von erheblich größerer Höhe, die sowohl Zirkonium als auch Hafnium enthält und die zur reinen Hf-Schicht hin allmählich reicher an Hafnium wird. Wenn man in diesem Augenblick die langsame Einführung der Zr+Hf-Lösung bei 3 unterbricht, dann ist die Phase der Bildung der Zr+Hf-Schicht innerhalb der Harzkolonne beendet.When the Zr + Hf layer reaches a significant height in this way then one can examine the individual layer heights of the column Resin samples taken determine that the boundaries of this layer are zone 5 (F i g. 1) form, which has only a small height and. in which only pure hafnium is present is; this is followed by a zone 6 of considerably greater height, which contains both zirconium as well as hafnium and gradually richer towards the pure Hf layer Hafnium will. If you look at the slow introduction of the Zr + Hf solution at this moment interrupted at 3, then the phase of formation of the Zr + Hf layer is within the Resin column ended.

Der nächste Verfahrensschritt ist das Heraustrennen der so angelagerten Schicht. Hierbei führt man langsam bei 3 die Lösung eines Sulfatkomplexes von reinem Zirkonium zu, dem das Hafnium entzogen wurde und den man in der oben beschriebenen Weise darstellt. Alsdann bildet sich in der Kolonne eine neue Zone 7 (F i g. 2), welche die Zone 6 und die Zone 5 und in gleicher Weise auch die Zone 2 vor sich herschiebt. Daraus ergibt sich, daß bei 4 weiterhin 2molare Schwefelsäure die Kolonne verläßt. Die Zone 7 besteht lediglich aus dem reinen Zirkoniumkomplex, die Zone 6 enthält eine Mischung von Zr+Hf, immer ärmer an Hafnium, da die Verdrängung des Hafniums durch das Zirkonium während des Absinkens der Schicht in der Kolonne sich fortsetzt;. die Zone 5 erlangt allmählich eine größere Höhe, ebenso die absolute Menge von reinem Hafnium, das in Form des Anionenkomplexes am Harz festgehalten wird. Nunmehr herrscht in der Kolonne der in F i g. 2 wiedergegebene Zustand.The next step in the process is to separate out the layer that has accumulated in this way. Here, at 3, the solution of a sulfate complex of pure zirconium, from which the hafnium has been removed and which is represented in the manner described above, is slowly added. A new zone 7 then forms in the column (FIG. 2), which zone 6 and zone 5 and, in the same way, zone 2 as well, pushes ahead of it. It follows that at 4, 2 molar sulfuric acid continues to leave the column. Zone 7 consists only of the pure zirconium complex, zone 6 contains a mixture of Zr + Hf, increasingly poor in hafnium, since the displacement of the hafnium by the zirconium continues during the lowering of the layer in the column. Zone 5 gradually attains a greater height, as does the absolute amount of pure hafnium, which is retained on the resin in the form of the anion complex. The column shown in FIG. 2 reproduced state.

Wenn man fortfährt, langsam die von Hafnium befreite Zirkoniumlösung bei 3 einzuführen, so wird schließlich die wäßrige Lösung der 2molaren Schwefelsäure vollständig aus der Kolonne herausgedrückt. Man gelangt damit zu dem Stadium, welches in der F i g. 3 dargestellt ist. Sobald man in der bei 4 abfließenden Lösung die Anwesenheit von Hafnium feststellt, wobei man ein geeignetes Mittel zur qualitativen Analyse benutzen kann, so bedeutet das, daß der untere Teil der Kolonne von einer Harzschicht 5 erfüllt ist, die mit dem reinen Hafniumkomplex gesättigt ist. Die Höhe dieser Schicht hat sich noch vermehrt auf Grund der Erscheinung, daß das Hafnium durch Zirkonium verdrängt wird, welcher Vorgang sich beim Absinken dieser Schicht fortsetzt.If one continues, slowly add the hafnium-depleted zirconium solution to introduce at 3, the aqueous solution of 2 molar sulfuric acid is finally pushed completely out of the column. You get to the stage which in FIG. 3 is shown. As soon as you in the solution flowing off at 4 the Presence of hafnium is detected, whereby one is a suitable means of qualitative Analysis, it means that the lower part of the column of a Resin layer 5 is satisfied, which is saturated with the pure hafnium complex. the The height of this layer has increased due to the fact that the hafnium is displaced by zirconium, which process occurs when this layer subsides continues.

Um das so abgeschiedene Hafnium zu gewinnen, wird langsam bei 3 eine wäßrige 2molare Schwefelsäurelösung eingeleitet, welche durch Elution trotz der hohen Affinität des Zirkoniumkomplexes zum Harz das reine Zirkonium ersetzt. Man sammelt nacheinander am Boden der Kolonne bei 4 die gesamte Lösung des reinen Hafniumkomplexes, darauf eine gewisse Menge einer Lösung, welche den Zr +Hf-Komplex der Zone 6 enthält, der bei einem anderen Arbeitsgang zusammen mit einer Lösung des natürlichen Zirkoniumkomplexes erneut in den Kreislauf gegeben werden kann, darauf eine Lösung von reinem Zirkonium, die aus der Zone 7 stammt und die - außer der Gesamtheit des von Hafnium befreiten Zirkoniums, die als Verdrängungslösung gedient hat - eine bestimmte Menge Zirkonium enthält, der das Hafnium auf Grund Ionenaustausches mit der Lösung des natürlichen Zirkoniumkomplexes entzogen wurde.In order to obtain the hafnium separated in this way, a initiated aqueous 2 molar sulfuric acid solution, which by elution despite the high affinity of the zirconium complex to the resin replaces the pure zirconium. Man successively collects the entire solution of the pure hafnium complex at the bottom of the column at 4, then a certain amount of a solution containing the Zr + Hf complex of zone 6, that in another operation together with a solution of the natural zirconium complex can be put back into the circuit, then a solution of pure zirconium, which originates from zone 7 and which - except for the entirety of that which has been freed from hafnium Zirconium that served as a displacement solution - a certain amount of zirconium which contains the hafnium due to ion exchange with the solution of the natural Zirconium complex was withdrawn.

Die Kolonne kann nunmehr für einen neuen Verfahrensgang, der ebenso wie der soeben beschriebene verläuft, benutzt werden. Allerdings handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem man, bezogen auf eine bestimmte Produktion von reinem Hafnium und von Zirkonium, das von Hafnium befreit wurde, zum einmaligen Füllen und zum Betrieb der Anlage eine beträchtliche Harzmenge benötigt.The column is now ready for a new course of proceedings, which is the same as the one just described works. However, it is a discontinuous process in which one, based on a specific production of pure hafnium and of zirconium, which has been freed from hafnium, for a single time Filling and a considerable amount of resin is required to operate the system.

An Hand der F i g. 4 soll jetzt das Arbeitsprinzip einer kontinuierlichen Trenneinrichtung für Zirkonium und Hafnium dargestellt werden, bei der im Gegenstrom zwischen Harz und Lösung und mit beweglichem Harzbett gefahren wird.On the basis of FIG. 4 is now intended to adopt the working principle of a continuous Separating device for zirconium and hafnium are shown in countercurrent between resin and solution and with a movable resin bed.

An einem Ende, vorzugsweise am Kopf 9 einer Kolonne 8, bei der Feststoff und Flüssigkeit im Gegenstrom geführt werden, gibt man kontinuierlich ein anionisches Austauschharz, z. B. ein Harz, das aus Kopolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol besteht und als wirksame Gruppe Dimethyläthanolamin enthält, in Form des Bisulfats in einer stündlichen Menge von M Kilogramm auf. In die Mitte der Kolonne, d. h. auf halber Höhe bei 10, führt man als Trennlösung in einer Menge von V Litern stündlich eine wäßrige Lösung von Zirkonium- und Hafnium- Sulfat ein, und zwar mittels der Leitung 21. Der Gehalt dieser Lösung an Schwefelsäure und Natriumsulfat wird in der oben geschilderten Weise eingestellt mittels einer schematisch dargestellten Anlage 11. Die Anlage 11 wird bei 19 gespeist und ist mit Einrichtungen zur automatischen Analyse und mit Dosierpumpen ausgestattet.At one end, preferably at the top 9 of a column 8, in which the solid and liquid are passed in countercurrent, an anionic exchange resin, e.g. B. a resin which consists of copolymers of styrene and divinylbenzene and contains dimethylethanolamine as an effective group, in the form of bisulfate in an hourly amount of M kilograms. In the middle of the column, ie halfway up at 10, an aqueous solution of zirconium and hafnium sulfate is introduced every hour as a separating solution in an amount of V liters, via line 21. The content of this solution of sulfuric acid and Sodium sulfate is adjusted in the manner described above by means of a system 11 shown schematically. The system 11 is fed at 19 and is equipped with devices for automatic analysis and with metering pumps.

Vom unteren Ende der Kolonne her führt man bei 12 in einer Menge von v Litern stündlich eine Verdrängungslösung ein, die man in entsprechender Weise zubereitet hat und welche reines Zirkonium, das von Hafnium befreit ist, enthält.From the lower end of the column, one leads at 12 in an amount of v liters an hourly a displacement solution, which can be prepared in a corresponding manner and which contains pure zirconium that has been freed from hafnium.

Wenn die in der Zeiteinheit erfolgenden Zugaben an Harz und an Lösung genau eingeregelt sind, so stabilisiert sich die Lage der (nicht dargestellten) Zr+Hf-Schicht, die an das Harz gebunden ist, in einem unveränderlichen Höhenbereich in der Kolonne.If the additions of resin and of solution made in the unit of time are precisely regulated, the position of the (not shown) Zr + Hf layer bonded to the resin in an invariable height range in the column.

Zwischen den Mengen der stündlich in die Kolonne gegebenen verschiedenen Mittel muß dabei folgende Beziehung bestehen: Dabei ist P.,. der Verteilungskoeffizient zwischen der Lösung und dem Harz, d. h. das Verhältnis zwischen der Konzentration des Zirkoniums im Harz und seiner Konzentration in der Lösung. The following relationship must exist between the quantities of the various resources put into the column every hour: Where P.,. the partition coefficient between the solution and the resin, ie the ratio between the concentration of zirconium in the resin and its concentration in the solution.

Bei Erfüllung dieser Bedingung sind die relativen Bewegungen und Austauschvorgänge zwischen Harz und Lösung die gleichen wie sie oben im Zusammenhang mit der Erläuterung der F i g. 2 beschrieben wurden mit dem einzigen Unterschied, daß jetzt das Harz bewegt wird und die Trennungsebenen zwischen verschiedenen Substanzschichten festliegen, während im vorigen Fall das Harz an gleicher Stelle blieb und sich die Trennungsebenen der Substanzenverschoben.When this condition is met, the relative movements and exchanges are between resin and solution the same as above in connection with the explanation the F i g. 2 were described with the only difference that now the resin is moved and the levels of separation between different substance layers are fixed, while in the previous case the resin remained in the same place and the planes of separation changed of substances shifted.

Um als Endprodukt eine Lösung von reinem Zirkonium (enthaltend weniger als 200 Gewichtsteile Hafnium gerechnet auf 1000 000 Gewichtsteile an Zirkonium) im Harz am Boden der Kolonne zu erhalten, muß man, wie sich nachweisen läßt, darauf achten, daß die folgende Beziehung erfüllt ist: d. h. v = 1,5 V unter der Voraussetzung, daß der Verteilungskoeffizient für Hafnium, PH" unter den besonderen Bedingungen den Wert von 1,5 hat.In order to obtain a solution of pure zirconium (containing less than 200 parts by weight of hafnium per 1000,000 parts by weight of zirconium) in the resin at the bottom of the column as the end product, one must, as can be demonstrated, ensure that the following relationship is met: ie v = 1.5 V provided that the distribution coefficient for hafnium, PH ", is 1.5 under the particular conditions.

Wenn das Trennvermögen der Kolonne hinreichend ist, erhält man bei 13 eine Lösung von Hafnium, die praktisch frei von Zirkonium ist. Die Rechnung zeigt, daß sich für die Endkonzentration dieser Lösung an Hafnium, wenn mit Cm die Anfangskonzentration bezeichnet wird, folgender Wert er--ibt: oder, wenn man die Werte aus der früheren Formel einsetzt Das Harz, welches die Kolonne bei 14 verläßt, ist gleichförmig beladen mit einem anionischen Komplex von reinem, von Hafnium befreitem Zirkonium. Dieses Harz wird zum Zweck der Elution der Kolonne 15 zugeführt, wo es kontinuierlich mit einer wäßrigen 2molaren Schwefelsäurelösung behandelt wird, die man bei 22 in die Kolonne einführt. Dadurch wird das Harz in die Bisulfatform regeneriert.If the separating capacity of the column is sufficient, a solution of hafnium is obtained at 13 which is practically free of zirconium. The calculation shows that the final concentration of hafnium in this solution, if Cm denotes the initial concentration, results in the following value: or, if you insert the values from the earlier formula The resin exiting the column at 14 is uniformly loaded with an anionic complex of pure, hafnium-depleted zirconium. This resin is fed to the column 15 for the purpose of elution, where it is continuously treated with an aqueous 2 molar sulfuric acid solution which is introduced into the column at 22. This regenerates the resin to the bisulfate form.

Das in dieser Weise regenerierte Harz gelangt im Kreislauf auf die Trennkolonne 8 über ein Rohr 16, welches bei 9 mündet.The resin regenerated in this way reaches the Separating column 8 via a pipe 16 which opens at 9.

Das Eluat, welches bei 17 die Elutionskolonne 15 verläßt, ist also eine Lösung des Sulfatkomplexes des Zirkoniums, aus dem das Hafnium entfernt ist. Ein Teil dieses Eluats wird bei 20 gesammelt, um es auskristallisieren zu lassen. Das übrige Eluat wird über die Leitung 18 in den Kreislauf zurückgegeben und tritt über die Leitung 12 in die Trennkolonne 8 ein, nachdem seine Zusammensetzung, wie dies weiter oben beschrieben worden ist, durch eine dosierte Zugabe von Schwefelsäure und Natriumsulfat, die aus der Vorrichtung 11 stammen, auf den richtigen Wert eingestellt wurde.The eluate which leaves the elution column 15 at 17 is therefore a solution of the sulfate complex of zirconium from which the hafnium has been removed. A portion of this eluate is collected at 20 to allow it to crystallize. The remaining eluate is returned to the circuit via line 18 and occurs via line 12 into the separating column 8 after its composition, such as this has been described above, by a metered addition of sulfuric acid and sodium sulfate coming from the device 11 are adjusted to the correct value became.

Selbstverständlich kann man, wie sich im übrigen auch bei den Ausführungsbeispielen zeigt, die Zusammensetzung der Endlösungen in weiterem Maße den vorliegenden Bedürfnissen anpassen. Zu diesem Zweck wird man in erster Linie auf die Zusammensetzung der Anfangslösung Einfluß nehmen, weiter auf die Art, wie die Anfangslösung in die Trennkolonne eingeführt wird und auf das Trennvermögen dieser Kolonne.Of course, as is also the case with the exemplary embodiments shows the composition of the final solutions to a further extent the present needs adjust. For this purpose, one will primarily focus on the composition of the initial solution Take influence, further on the way in which the initial solution is introduced into the separating column and on the separation capacity of this column.

Nachstehend werden einige zahlenmäßige Beispiele gegeben, welche die Verwirklichung der Erfindung veranschaulichen sollen. Dabei wurde eine Form des oben bereits erwähnten stark basischen anionischen Harzes verwendet, die 8 % Divinylbenzol enthält, wobei zu bemerken ist, daß mit steigendem Gehalt an Divinylbenzol sich die Porosität erhöht. Die Kornzusammensetzung des Harzes entspricht einer Korngröße von 75 bis 150 Mikron.Some numerical examples are given below which illustrate the To illustrate implementation of the invention. A form of the Strongly basic anionic resin already mentioned above, which contains 8% divinylbenzene contains, it being noted that with increasing divinylbenzene content the porosity increases. The grain composition of the resin corresponds to a grain size from 75 to 150 microns.

Beispiel 1 In einer Kolonne mit festem Harzbett, welche im Prinzip in der im Zusammenhang mit den F i g. 1 bis 3 beschriebenen Weise arbeitet, kann man eine besonders einfache Gewinnung von Hafnium durchführen, wenn man von Produkten ausgeht, die bereits an Hafnium angereichert sind und beispielsweise aus der Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Extraktion mittels eines Lösungsmittels stammen, die an sich bekannt ist.Example 1 In a column with a fixed resin bed, which in principle in connection with the F i g. 1 to 3 described works, can a particularly simple extraction of hafnium can be carried out if one of products goes out that are already enriched in hafnium and, for example, from the separation originate from zirconium and hafnium by extraction with a solvent, which is known per se.

Dabei wird z. B. in einer Kolonne mit einer Höhe von 1,30 m, in der sich das Harz in Bisulfatform befindet, ausgehend von einer Komplexlösung, die einer Mischung von 86 Molprozent Zirkonium und 14 Molprozent Hafnium enthält, eine Schicht angelagert, die 0,02 Mol dieser Mischung Zr+Hf enthält. Bei Benutzung einer Verdrängungslösung mit 0,7 Mol Schwefelsäure, einer Gesamtkonzentration des Sulfats von 1,5 Mol und einer Konzentration an reinem Zirkonium (welches kein Hafnium mehr enthält), von 0,14 Mol, erhält man in der ablaufenden Lösung ungefähr 80 % des Hafniums mit einer Reinheit von 99 %; man kann auch 95,1/o Hafnium gewinnen, wobei dann die Reinheit 90% beträgt. Die Konzentration des so gewonnenen Hafniums in der Endlösung liegt nahe der Ausgangskonzentration.It is z. B. in a column with a height of 1.30 m, in the the resin is in bisulphate form, starting from a complex solution, which is a Mixture of 86 mole percent zirconium and 14 mole percent hafnium contains one layer attached, which contains 0.02 mol of this mixture Zr + Hf. When using a displacement solution with 0.7 moles of sulfuric acid, a total concentration of the sulfate of 1.5 moles and a concentration of pure zirconium (which no longer contains hafnium) of 0.14 mol, about 80% of the hafnium is obtained with a Purity of 99%; 95.1 / o hafnium can also be obtained, in which case the purity 90%. The concentration of the hafnium obtained in this way is in the final solution close to the initial concentration.

Beispiel II Hierbei wird eine Kolonne mit einem bewegtem Bett des Anionenaustauscherharzes bei kontinuierlichem Betrieb mit einem Gegenstrom zwischen Feststoff und Flüssigkeit benutzt, wie dies an Hand der F i g. 4 erläutert wurde.Example II Here, a column with a moving bed of the Anion exchange resin when operated continuously with a countercurrent between Solid and liquid is used, as shown in FIG. 4 was explained.

Es ist üblich, die Trennwirkung der Ionenaustauscherkolonnen in »theoretischen Böden« zu bemessen, eine Bezeichnungsweise, die bedingt ist durch die Ähnlichkeit der (wirklichen) mit Harz gefüllten und kontinuierlich arbeitenden Kolonnen mit den (fiktiven) mit Böden ausgestatteten Kolonnen, die die gleiche Wirksamkeit haben und diskontinuierlich arbeiten.It is customary to evaluate the separating effect of the ion exchange columns in »theoretical Soils «, a designation that is conditioned by the similarity the (real) resin-filled and continuously working columns with the (fictitious) columns equipped with trays, which have the same effectiveness and work discontinuously.

Der Kolonne 8 entsprechen ungefähr 100 theoretische Böden, d. h. etwa 50 oberhalb und 50 unterhalb der Zuführungsstelle 10 der zu trennenden Lösung. Die bei 10 in einer Menge von V Litern stündlich zugeführte Lösung enthält 0,7 Mol Schwefelsäure, 0,2 Mol Natriumsulfat und 0,15 Mol natürliches Zirkoniumsulfat (Mischung von 98 Molprozent Zr und 2 Molprozent Hf). Die bei 12 eingeführte Lösung von v Litern stündlich hat die gleiche Zusammensetzung mit dem einzigen Unterschied, daß das natürliche Zirkonium dabei durch reines, von Hafnium freies Zirkonium ersetzt ist.The column 8 corresponds to approximately 100 theoretical plates, ie approximately 50 above and 50 below the feed point 10 of the solution to be separated. The solution supplied hourly at 10 in an amount of V liters contains 0.7 mol of sulfuric acid, 0.2 mol of sodium sulfate and 0.15 mol of natural zirconium sulfate (mixture of 98 mol percent Zr and 2 mol percent Hf). The solution of v liters per hour introduced at 12 has the same composition with the only difference that the natural zirconium is replaced by pure zirconium free of hafnium.

In eine solche Kolonne von 4 m Höhe und 78 cm= Querschnitt gibt man stündlich eine Menge M an Harz auf, welche 30 kg trockenen Harzes entspricht. Mit einem Wert von V = 301/h und einem Wert von v = 451/h ergibt sich eine Erzeugung an hafniumfreiem Zirkonium von ungefähr 400 g/h, das in Form des Komplexes als Niederschlag auf dem Harz anfällt und in 15 gewonnen wird. Bei 13 zieht man stündlich 15 g praktisch reines Hafnium in Form einer Lösung ab, die 0,2 g/1 enthält.In such a column of 4 m height and 78 cm = cross-section you put an hourly amount M of resin, which corresponds to 30 kg of dry resin. With a value of V = 301 / h and a value of v = 451 / h results in a generation of hafnium-free zirconium of about 400 g / h, which is in the form of the complex as a precipitate accrues on the resin and is obtained in 15. At 13, you practically draw 15 g every hour pure hafnium in the form of a solution containing 0.2 g / l.

Beispiel III Mit einer Kolonne der gleichen Art, wie in Beispiel II beschrieben, wird neben verhältnismäßig reinem Hf ein Harz abgezogen, das neben Zr noch Hf enthält. Die in F i g. 5 dargestellte Kolonne hat nur 40 theoretische Böden und eine Gesamthöhe von 1,60 m: man behandelt nicht eine Lösung von natürlichem Zirkonium, sondern Hafniumkonzentrate.Example III With a column of the same type as in Example II described, a resin is drawn off in addition to relatively pure Hf, the next Zr still contains Hf. The in F i g. 5 has only 40 theoretical columns Floors and a total height of 1.60 m: one does not treat a solution of natural Zirconium, but rather hafnium concentrates.

Am Fuß der Kolonne gibt man bei 10 eine stündliche Menge V von 751 einer Lösung der Mischung Zr+Hf von analoger Zusammensetzung wie beim Beispiel II, aber mit einem Gehalt von 20 Molprozent Hafnium, für eine bei 9 zugegebene Harzmenge M, die wiederum 30 kg Trockensubstanz in der Stunde entspricht, auf. Man erhält bei 13 stündlich 200 g Hafnium von 95 % Reinheit in einer Lösung, die 2,6 g/1 enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 50 0/ o. Das noch an dem bei 14 abgezogene Harz befindliche Zirkonium kann als Nebenprodukt angesehen werden; es enthält ungefähr 11% Hafnium.At the bottom of the column, at 10, an hourly amount V of 751 is added a solution of the mixture Zr + Hf of an analogous composition as in Example II, but with a content of 20 mole percent hafnium, for an amount of resin added at 9 M, which in turn corresponds to 30 kg of dry matter per hour. You get at 13, 200 g of 95% purity hafnium per hour in a solution containing 2.6 g / l. This corresponds to a yield of 50%. The resin still withdrawn at 14 existing zirconium can be viewed as a by-product; it contains approximately 11% hafnium.

Beispiel IV Hierbei handelt es sich um eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Beispiel 11I, welches man dann anwendet, wenn man eine höhere Ausbeute an Hafnium zu haben wünscht.Example IV This is a modification of the procedure according to Example 11I, which is used when a higher yield is obtained Wishes to have hafnium.

Es wird eine Kolonne derselben Art wie beim Beispiel II verwendet, mit dem Unterschied, daß das Trennvermögen 60 theoretischen Böden entspricht und die Gesamthöhe 2,40 m beträgt. Wie in F i g. 6 erkennbar ist, findet jetzt die Zuführung der zu behandelnden Lösung bei 10 im unteren Zehntel der Kolonne statt. Werden stündlich V Liter einer Mischung Zr+Hf mit 20% Hafnium (der gleichen Zusammensetzung wie beim Beispiel III) bei 10 zugegeben, was 301/h entspricht, und werden bei 12 stündlich v Liter der Lösung des natürlichen Zirkoniums (Zirkonium -f- Hafniummischung mit 2 Molprozent Hafnium) zugegeben, die 451/h entsprechen, so gewinnt man bei 13 stündlich 150 g 95%iges Hafnium (was einer Ausbeute von 90 % entspricht) in einer Lösung, die 2 g/1 enthält. Das auf dem bei 14 abgezogenen Harz befindliche Zirkonium enthält ungefähr 3 % Hafnium und kann erneut benutzt werden.A column of the same type as in Example II is used, with the difference that the separation capacity corresponds to 60 theoretical plates and the total height is 2.40 m. As in Fig. 6 can be seen, the solution to be treated is now fed in at 10 in the lower tenth of the column. Hourly V liters of a mixture of Zr + Hf with 20% hafnium (the same composition as in Example III) was added at 10, which / h corresponding to 301, and (at 12 hourly v liter of the solution of the natural zirconium zirconium -f- Hafniummischung with 2 mol percent hafnium) are added, which correspond to 45 l / h, 150 g of 95% hafnium per hour (which corresponds to a yield of 90%) are obtained at 13 in a solution which contains 2 g / l. The zirconium on the resin stripped at 14 contains approximately 3% hafnium and can be reused.

Bei allen Beispielen wird das im Harz angelagerte Zirkonium in einer Einrichtung entsprechend der Kolonne 15 (F i g. 4) durch Waschen mit 2molärer Schwefelsäure durch Elution gewonnen. Es ist auch möglich, das Zirkonium zu fällen und in Form des basischen Sulfats auszukristallisieren. Man kann es auch verdünnen und in der oben beschriebenen Weise erneut in der Kolonne verwenden.In all examples, the zirconium deposited in the resin is in a Device corresponding to column 15 (FIG. 4) by washing with 2 molar sulfuric acid obtained by elution. It is also possible to cut the zirconium and shape it crystallize out of the basic sulfate. It can also be diluted and in the Use again in the column as described above.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß durch die Erfindung die verschiedenen eingangs genannten Ziele erreicht wurden, im besonderen, daß die Trennverfahren für Zirkonium und Hafnium auch im industriellen Rahmen durchführbar sind, besonders bei Anwendung eines kontinuierlichen Gegenstromverfahrens mit bewegtem Harzbett, wobei sich erhöhte Ausbeuten ergeben und Endprodukte von hoher Reinheit, und, soweit es sich um das Zirkonium handelt, auch in konzentrierten Lösungen.From the foregoing it can be seen that the invention provides the various The objectives mentioned at the outset have been achieved, in particular that the separation process for zirconium and hafnium are also feasible in an industrial setting, especially when using a continuous countercurrent process with a moving resin bed, resulting in increased yields and end products of high purity, and so far it is zirconium, even in concentrated solutions.

Claims

Claims: 1. Method for separating zirconium and hafnium by means of an anion exchange resin, characterized in that one per se known resin loaded with bisulfate anions with a 0.1 to 4 molar sulfuric acid Solution of the metals to be separated charged, the hafnium by adding a sulfuric acid Solution of a pure zirconium salt displaced and added with 2 molar sulfuric acid simultaneous regeneration of the resin in the same way by displacement at the end first pure hafnium - then a mixture of hafnium and zircon - and finally pure zirconium eluate is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the total sulfate concentration of the feed solution is 1.5 moles, of which about 0.7 mol from the sulfuric acid, about 0.2 mol from the zirconium-hafnium sulphate solution, the remainder comes from sodium sulfate.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that it is operated continuously in countercurrent with a moving exchanger bed.

4. The method according to claim 3, characterized in that to form and maintain a stable interface between zirconium and hafnium in the exchange column between the hourly inflow V (in liters) of the solution to be treated, the hourly inflow v (in liters) of the 2 molar sulfuric acid solution and the hourly resin addition M (in kg) the following relationships are fulfilled: