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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Zirkonium und
Hafnium mittels eines Anionenaustauschharzes, das sowohl mit festem Austauscherbett
als auch mit beweglichem Bett im Gegenstrom durchgeführt werden kann. Das Ziel ist,
die getrennten Produkte, nämlich Zirkonium und Hafnium, mit guter Ausbeute und in
großer Reinheit zu erhalten, und, was das Zirkonium angdht, es in verhältnismäßig
konzentrierter Lösung zu gewinnen, wobei im übrigen das Verfahren in industriellem
Rahmen durchführbar sein soll.
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Es ist bereits bekannt, für analytische Zwecke, d. h. mit geringen
Stoffmengen, eine Trennung von Zirkonium und Hafnium mittels Ionenaustauscherharzen
durchzuführen; dabei hat man bisher ausschließlich die Trennung durch Elution vorgenommen.
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Es ist auch bereits bekannt, daß im experimentellen Rahmen eine Trennung
dieser Stoffe mittels eines stark sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt
wurde, das aus Kopolymerisaten des Styrols und des Divinylbenzols bestand, wobei
als wirksame Substanzen Sulfonsäuregruppen vorhanden waren. Zur Elution diente im
einen Fall Chlorwasserstoffsäure, im anderen Fall Schwefelsäure: diese Verfahren
erlauben keine sehr wirksamen Trennungen und keine Gewinnung des Zirkons in größerer
Konzentration, da die Zirkonkomplexe im allgemeinen negativ geladen sind, was ihre
Konzentration auf einem kationischen Harz ausschließt.
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Nach einem anderen Verfahren werden Komplexe von Zirkonium- und Hafniumfluoriden,
Komplexe, welche man mit Rücksicht auf ihre die Bildung von Kolloiden vermeidende
Stabilität wählte, an Anionenaustauscherharzen im salzsauren Mittel angelagert.
Es handelt sich dabei zum Teil um stark basische anionische Harze, die aus Kopolymerisaten
von Styrol und Divinylbenzol bestanden und als wirksame Gruppe Trimethylamin [N-(CH3)s]
oder Dimethyläthanolamin [N-(CHs)2-C.H40H] enthielten, oder stark basische Harze,
die aus Polystrol und einem tertiären Amin bestanden. Allen diesen Harzen fehlt
eine Affinität für das Fluorion F-. Die Elution erfolgt durch Mischungen von Chlorwasserstoff-
und Fluorwasserstoffsäure oder auch durch Schwefelsäure. Aber das dabei verwendete
Chlorwasserstoffmedium, welches mit Rücksicht auf die mangelnde Stabilität der Chloridkomplexe
verhältnismäßig konzentriert sein muß, ist sehr aggressiv: selbst nichtrostender
Stahl hält den Angriff nicht aus, und die Harze selbst verfallen rasch.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Trennung von Zirkonium und Hafnium,
wobei diese beiden Metalle in Form einer chemischen Verbindung vorliegen, mittels
eines Anionenaustauscherharzes in der Weise, daß man ein an sich bekanntes mit Bisulfatanionen
beladenes Harz mit einer 0,1- bis 4molaren schwefelsauren Lösung der zu trennenden
Metalle beschickt, das Hafnium durch Zugabe einer schwefelsauren Lösung eines reinen
Zirkonsalzes verdrängt und mit 2molarer Schwefelsäure unter gleichzeitiger Regeneration
des Harzes in gleicher Weise durch Verdrängung am Ende zunächst reines Hafnium -
dann ein Gemisch von Hafnium und Zirkon - und schließlich reines Zirkoneluat erhält.
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Bis heute hat man praktisch Zirkonium- und Hafniumkomplexe noch nicht
an Anionenaustauscherharzen in schwefelsaurem Medium angelagert, vermutlich mit
Rücksicht auf die geringe Stabilität dieser Komplexe in diesem Medium, welche die
Bildung von Kolloiden befürchten läßt.
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Die schwefelsauren Lösungen von Salzen (Sulfaten, Chloriden usw.)
der Elemente Zirkonium und Hafnium gehen leicht in kolloidale Form über, wenn diese
Elemente in stärkeren Konzentrationen vorliegen, und zwar selbst in stark saurem
Medium. Die Anwesenheit von Kolloiden unterbindet fast vollständig das Arbeiten
der Kolonnen: die kolloidalen Gebilde sind teilweise zu groß, um sich am Harz anlagern
zu können, teilweise sind sie zu klein, so daß sie in das Innere des Harzes eindringen
und sich aus diesem später nicht extrahieren lassen.
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Zur Herstellung der Ausgangslösung löst man vorzugsweise kristallines,
und zwar entweder reines oder mit Hafnium vermischtes Zirkoniumsulfat in Schwefelsäure
einer Konzentration zwischen 0,1- bis 4molar. Bei geringerer Säurekonzentration
besteht die Gefahr der Kolloidbildung, bei höherer Säurekonzentration fällt unlösliches
Sulfat aus.
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Vorzugsweise beträgt die Gesamtsulfatkonzentration der Aufgabelösung
1,5 Mol, wovon etwa 0,7 Mol aus der Schwefelsäure, etwa 0,2 Mol aus der Zr-Hf-Sulfatlösung,
der Rest aus Natriumsulfat stammt.
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Die genaue chemische Konstitution der Lösungen der erhaltenen Sulfatkomplexe
ist bis jetzt noch nicht aufgeklärt, aber es kann als sidher gelten, daß mehrere
Komplexe in der Lösung im Gleichgewicht vorhanden sind, in deren jedem sich Zirkonium
und Hafnium im Anion befinden.
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Es empfiehlt sich, die angesetzten Lösungen nicht zu erhitzen, um
nicht die Bildung von Kolloiden zu fördern, auch soll man nur frisch angesetzte
Lösungen gebrauchen, weil ältere Lösungen dazu neigen, unlösbare Bestandteile auszuscheiden.
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Man benutzt vorteilhafterweise Anionenaustauscherharze von stark basisdhem
Charakter; ausgezeichnete Ergebnisse hat man mit stark basischen anionischen Harzen
erzielt, die aus Kopolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol bestanden und als
wirksame Gruppe Dimethyläthanolamin enthielten und Harze aus Polystrol und tertiären
Aminen.
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Ehe man mit den Anlagetangs- und Austauschvorgängen beginnt, wird
das Harz mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt, z. B. mit 2molarer
Schwefelsäure, wobei an dem Harz das einwertige Anion HS04- des Bisulfats gebunden
wird. Es ist dasjenige Anion, welches zu den obenerwähnten Harzen die geringste
Affinität hat.
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Die Erfindung sei näher erläutert an Hand der Zeichnungen, in denen
einige Ausführungsbeispiele veranschaulicht sind.
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F i g. 1 bis 3 zeigen im schematischen Längsschnitt eine Kolonne mit
einem festen Bett eines Ionenaustauscherharzes, und zwar in drei verschiedenen Zuständen,
bei einem gemäß der Erfindung durchgeführten Verfahren der Trennung durch Verdrängung,
wobei sich eine Zirkonium und Hafnium enthaltende Schicht bildet; F i g. 4 stellt
schematisch eine Anlage mit einer Kolonne mit beweglichem Harzbett dar, mittels
der die Trennung von Zirkon und Hafnium kontinuierlich durchgeführt werden kann;
F i g. 5 und 6 stellen zwei andere Kolonnentypen mit beweglichem Harzbett dar, wobei
jedoch gewisse Varianten gegenüber dem Verfahren bestehen,
wie es
in der Kolonne nach F i g. 4 durchgeführt wird.
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An Hand der F i g. 1 bis 3 soll zunächst dargelegt werden, wie eine
ZI+Hf enthaltende Schicht bei einem festen Harzbett gebunden und dann diese Schicht
durch Verdrängung abgetrennt wird.
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In eine Kolonne, die die Form eines senkrechten Zylinders l hat, dessen
Höhe ein Vielfaches des Durchmessers beträgt, und die aus einem Werkstoff, z. B.
einem geeigneten Glas, besteht, das von den benutzten Lösungen nicht wesentlich
angegriffen wird, bringt man ein festes Bett 2 aus Harz und tränkt dieses, wie oben
erläutert, mit einer 2molaren Schwefelsäurelösung, wodurch das Harz in die Bisulfatform
gebracht wird.
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Die genannte Kolonne ist am Kopf bei 3 mit einer geeigneten Vorrichtung
versehen, um in langsamem und geregeltem Zulauf Flüssigkeit in die Kolonne einzuführen.
Bei 4 sind Einrichtungen im unteren Teil der Kolonne vorgesehen, mittels
derer man Flüssigkeitsmengen, die im wesentlichen den bei 3 zugeführten Mengen gleich
sind, abziehen kann, ohne daß Harz aus der Kolonne abgeht.
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Man führt allmählich bei 3 in die Kolonne eine Lösung der Zr+Hf-Sulfatkomplexe
ein. Diese ist in der oben dargestellten Weise zubereitet worden, beispielsweise,
indem man von »natürlichem« Zirkoniumsulfat ausgeht, bei dem auf 98 Mol Zirkonium
2 Mol Hafnium kommen.
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Man beobachtet bei 4 das Abfließen eines entsprechenden Volumens
der 2molaren Schwefelsäurelösung, mit der das Harz getränkt ist. Die Anionen der
Zr+Hf-Komplexe setzen sich im Harz an die Stelle der Bisulfationen, weil die erstgenannten
Anionenkomplexe eine größere Affinität zum Harz haben als die Bisulfationen und
in höherer Konzentration vorhanden sind.
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Die Anionenkomplexe, die Zr enthalten und eine höhere Affinität zum
Harz haben als die Hf-Anionen und auch in höherer Konzentration in der Lösung vorliegen,
haben die Neigung, sich vorzugsweise am Harz zu binden und sozusagen die Hf-Anionen
vor sich herzutreiben.
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Wenn die Zr+Hf-Schicht auf diese Weise eine erhebliche Höhe erreicht
hat, dann kann man durch Untersuchung der aus den einzelnen Schichthöhen der Kolonne
entnommenen Harzproben feststellen, daß die Grenzen dieser Schicht eine Zone 5 (F
i g. 1) bilden, die nur eine geringe Höhe hat und. in der nur reines Hafnium vorhanden
ist; auf diese folgt eine Zone 6 von erheblich größerer Höhe, die sowohl Zirkonium
als auch Hafnium enthält und die zur reinen Hf-Schicht hin allmählich reicher an
Hafnium wird. Wenn man in diesem Augenblick die langsame Einführung der Zr+Hf-Lösung
bei 3 unterbricht, dann ist die Phase der Bildung der Zr+Hf-Schicht innerhalb der
Harzkolonne beendet.
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Der nächste Verfahrensschritt ist das Heraustrennen der so angelagerten
Schicht. Hierbei führt man langsam bei 3 die Lösung eines Sulfatkomplexes von reinem
Zirkonium zu, dem das Hafnium entzogen wurde und den man in der oben beschriebenen
Weise darstellt. Alsdann bildet sich in der Kolonne eine neue Zone 7 (F i g. 2),
welche die Zone 6 und die Zone 5 und in gleicher Weise auch die Zone 2 vor sich
herschiebt. Daraus ergibt sich, daß bei 4 weiterhin 2molare Schwefelsäure die Kolonne
verläßt. Die Zone 7 besteht lediglich aus dem reinen Zirkoniumkomplex, die Zone
6 enthält eine Mischung von Zr+Hf, immer ärmer an Hafnium, da die Verdrängung
des Hafniums durch das Zirkonium während des Absinkens der Schicht in der Kolonne
sich fortsetzt;. die Zone 5 erlangt allmählich eine größere Höhe, ebenso die absolute
Menge von reinem Hafnium, das in Form des Anionenkomplexes am Harz festgehalten
wird. Nunmehr herrscht in der Kolonne der in F i g. 2 wiedergegebene Zustand.
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Wenn man fortfährt, langsam die von Hafnium befreite Zirkoniumlösung
bei 3 einzuführen, so wird schließlich die wäßrige Lösung der 2molaren Schwefelsäure
vollständig aus der Kolonne herausgedrückt. Man gelangt damit zu dem Stadium, welches
in der F i g. 3 dargestellt ist. Sobald man in der bei 4 abfließenden Lösung die
Anwesenheit von Hafnium feststellt, wobei man ein geeignetes Mittel zur qualitativen
Analyse benutzen kann, so bedeutet das, daß der untere Teil der Kolonne von einer
Harzschicht 5 erfüllt ist, die mit dem reinen Hafniumkomplex gesättigt ist. Die
Höhe dieser Schicht hat sich noch vermehrt auf Grund der Erscheinung, daß das Hafnium
durch Zirkonium verdrängt wird, welcher Vorgang sich beim Absinken dieser Schicht
fortsetzt.
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Um das so abgeschiedene Hafnium zu gewinnen, wird langsam bei 3 eine
wäßrige 2molare Schwefelsäurelösung eingeleitet, welche durch Elution trotz der
hohen Affinität des Zirkoniumkomplexes zum Harz das reine Zirkonium ersetzt. Man
sammelt nacheinander am Boden der Kolonne bei 4 die gesamte Lösung des reinen Hafniumkomplexes,
darauf eine gewisse Menge einer Lösung, welche den Zr +Hf-Komplex der Zone 6 enthält,
der bei einem anderen Arbeitsgang zusammen mit einer Lösung des natürlichen Zirkoniumkomplexes
erneut in den Kreislauf gegeben werden kann, darauf eine Lösung von reinem Zirkonium,
die aus der Zone 7 stammt und die - außer der Gesamtheit des von Hafnium befreiten
Zirkoniums, die als Verdrängungslösung gedient hat - eine bestimmte Menge Zirkonium
enthält, der das Hafnium auf Grund Ionenaustausches mit der Lösung des natürlichen
Zirkoniumkomplexes entzogen wurde.
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Die Kolonne kann nunmehr für einen neuen Verfahrensgang, der ebenso
wie der soeben beschriebene verläuft, benutzt werden. Allerdings handelt es sich
um ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem man, bezogen auf eine bestimmte Produktion
von reinem Hafnium und von Zirkonium, das von Hafnium befreit wurde, zum einmaligen
Füllen und zum Betrieb der Anlage eine beträchtliche Harzmenge benötigt.
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An Hand der F i g. 4 soll jetzt das Arbeitsprinzip einer kontinuierlichen
Trenneinrichtung für Zirkonium und Hafnium dargestellt werden, bei der im Gegenstrom
zwischen Harz und Lösung und mit beweglichem Harzbett gefahren wird.
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An einem Ende, vorzugsweise am Kopf 9 einer Kolonne 8, bei der Feststoff
und Flüssigkeit im Gegenstrom geführt werden, gibt man kontinuierlich ein anionisches
Austauschharz, z. B. ein Harz, das aus Kopolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol
besteht und als wirksame Gruppe Dimethyläthanolamin enthält, in Form des Bisulfats
in einer stündlichen Menge von M Kilogramm auf. In die Mitte der Kolonne, d. h.
auf halber Höhe bei 10, führt man als Trennlösung in einer Menge von V Litern stündlich
eine wäßrige Lösung von Zirkonium- und Hafnium-
Sulfat ein, und
zwar mittels der Leitung 21. Der Gehalt dieser Lösung an Schwefelsäure und
Natriumsulfat wird in der oben geschilderten Weise eingestellt mittels einer schematisch
dargestellten Anlage 11. Die Anlage 11 wird bei 19 gespeist und ist mit Einrichtungen
zur automatischen Analyse und mit Dosierpumpen ausgestattet.
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Vom unteren Ende der Kolonne her führt man bei 12 in einer Menge von
v Litern stündlich eine Verdrängungslösung ein, die man in entsprechender Weise
zubereitet hat und welche reines Zirkonium, das von Hafnium befreit ist, enthält.
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Wenn die in der Zeiteinheit erfolgenden Zugaben an Harz und an Lösung
genau eingeregelt sind, so stabilisiert sich die Lage der (nicht dargestellten)
Zr+Hf-Schicht, die an das Harz gebunden ist, in einem unveränderlichen Höhenbereich
in der Kolonne.
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Zwischen den Mengen der stündlich in die Kolonne gegebenen verschiedenen
Mittel muß dabei folgende Beziehung bestehen:
Dabei ist P.,. der Verteilungskoeffizient zwischen der Lösung und dem Harz, d. h.
das Verhältnis zwischen der Konzentration des Zirkoniums im Harz und seiner Konzentration
in der Lösung.
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Bei Erfüllung dieser Bedingung sind die relativen Bewegungen und Austauschvorgänge
zwischen Harz und Lösung die gleichen wie sie oben im Zusammenhang mit der Erläuterung
der F i g. 2 beschrieben wurden mit dem einzigen Unterschied, daß jetzt das Harz
bewegt wird und die Trennungsebenen zwischen verschiedenen Substanzschichten festliegen,
während im vorigen Fall das Harz an gleicher Stelle blieb und sich die Trennungsebenen
der Substanzenverschoben.
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Um als Endprodukt eine Lösung von reinem Zirkonium (enthaltend weniger
als 200 Gewichtsteile Hafnium gerechnet auf 1000 000 Gewichtsteile an Zirkonium)
im Harz am Boden der Kolonne zu erhalten, muß man, wie sich nachweisen läßt, darauf
achten, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:
d. h. v = 1,5 V unter der Voraussetzung, daß der Verteilungskoeffizient für Hafnium,
PH" unter den besonderen Bedingungen den Wert von 1,5 hat.
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Wenn das Trennvermögen der Kolonne hinreichend ist, erhält man bei
13 eine Lösung von Hafnium, die praktisch frei von Zirkonium ist. Die Rechnung zeigt,
daß sich für die Endkonzentration dieser Lösung an Hafnium, wenn mit Cm die Anfangskonzentration
bezeichnet wird, folgender Wert er--ibt:
oder, wenn man die Werte aus der früheren Formel einsetzt
Das Harz, welches die Kolonne bei 14 verläßt, ist gleichförmig beladen mit
einem anionischen Komplex von reinem, von Hafnium befreitem Zirkonium. Dieses Harz
wird zum Zweck der Elution der Kolonne 15 zugeführt, wo es kontinuierlich mit einer
wäßrigen 2molaren Schwefelsäurelösung behandelt wird, die man bei 22 in die Kolonne
einführt. Dadurch wird das Harz in die Bisulfatform regeneriert.
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Das in dieser Weise regenerierte Harz gelangt im Kreislauf auf die
Trennkolonne 8 über ein Rohr 16, welches bei 9 mündet.
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Das Eluat, welches bei 17 die Elutionskolonne 15 verläßt, ist also
eine Lösung des Sulfatkomplexes des Zirkoniums, aus dem das Hafnium entfernt ist.
Ein Teil dieses Eluats wird bei 20 gesammelt, um es auskristallisieren zu lassen.
Das übrige Eluat wird über die Leitung 18 in den Kreislauf zurückgegeben und tritt
über die Leitung 12 in die Trennkolonne 8 ein, nachdem seine Zusammensetzung, wie
dies weiter oben beschrieben worden ist, durch eine dosierte Zugabe von Schwefelsäure
und Natriumsulfat, die aus der Vorrichtung 11 stammen, auf den richtigen Wert eingestellt
wurde.
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Selbstverständlich kann man, wie sich im übrigen auch bei den Ausführungsbeispielen
zeigt, die Zusammensetzung der Endlösungen in weiterem Maße den vorliegenden Bedürfnissen
anpassen. Zu diesem Zweck wird man in erster Linie auf die Zusammensetzung der Anfangslösung
Einfluß nehmen, weiter auf die Art, wie die Anfangslösung in die Trennkolonne eingeführt
wird und auf das Trennvermögen dieser Kolonne.
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Nachstehend werden einige zahlenmäßige Beispiele gegeben, welche die
Verwirklichung der Erfindung veranschaulichen sollen. Dabei wurde eine Form des
oben bereits erwähnten stark basischen anionischen Harzes verwendet, die 8 % Divinylbenzol
enthält, wobei zu bemerken ist, daß mit steigendem Gehalt an Divinylbenzol sich
die Porosität erhöht. Die Kornzusammensetzung des Harzes entspricht einer Korngröße
von 75 bis 150 Mikron.
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Beispiel 1 In einer Kolonne mit festem Harzbett, welche im Prinzip
in der im Zusammenhang mit den F i g. 1 bis 3 beschriebenen Weise arbeitet, kann
man eine besonders einfache Gewinnung von Hafnium durchführen, wenn man von Produkten
ausgeht, die bereits an Hafnium angereichert sind und beispielsweise aus der Trennung
von Zirkonium und Hafnium durch Extraktion mittels eines Lösungsmittels stammen,
die an sich bekannt ist.
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Dabei wird z. B. in einer Kolonne mit einer Höhe von 1,30 m, in der
sich das Harz in Bisulfatform befindet, ausgehend von einer Komplexlösung, die einer
Mischung von 86 Molprozent Zirkonium und 14 Molprozent Hafnium enthält, eine Schicht
angelagert, die 0,02 Mol dieser Mischung Zr+Hf enthält. Bei Benutzung einer Verdrängungslösung
mit 0,7 Mol Schwefelsäure, einer Gesamtkonzentration des Sulfats von 1,5 Mol und
einer Konzentration an reinem Zirkonium (welches kein Hafnium mehr enthält), von
0,14 Mol, erhält man in der ablaufenden Lösung ungefähr 80 % des Hafniums mit einer
Reinheit von 99 %; man kann auch 95,1/o Hafnium gewinnen, wobei dann die Reinheit
90% beträgt. Die Konzentration des so gewonnenen Hafniums in der Endlösung liegt
nahe der Ausgangskonzentration.
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Beispiel II Hierbei wird eine Kolonne mit einem bewegtem Bett des
Anionenaustauscherharzes bei kontinuierlichem Betrieb mit einem Gegenstrom zwischen
Feststoff
und Flüssigkeit benutzt, wie dies an Hand der F i g. 4 erläutert wurde.
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Es ist üblich, die Trennwirkung der Ionenaustauscherkolonnen in »theoretischen
Böden« zu bemessen, eine Bezeichnungsweise, die bedingt ist durch die Ähnlichkeit
der (wirklichen) mit Harz gefüllten und kontinuierlich arbeitenden Kolonnen mit
den (fiktiven) mit Böden ausgestatteten Kolonnen, die die gleiche Wirksamkeit haben
und diskontinuierlich arbeiten.
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Der Kolonne 8 entsprechen ungefähr 100 theoretische Böden, d. h. etwa
50 oberhalb und 50 unterhalb der Zuführungsstelle 10 der zu trennenden Lösung. Die
bei 10 in einer Menge von V Litern stündlich zugeführte Lösung enthält 0,7
Mol Schwefelsäure, 0,2 Mol Natriumsulfat und 0,15 Mol natürliches Zirkoniumsulfat
(Mischung von 98 Molprozent Zr und 2 Molprozent Hf). Die bei 12 eingeführte Lösung
von v Litern stündlich hat die gleiche Zusammensetzung mit dem einzigen Unterschied,
daß das natürliche Zirkonium dabei durch reines, von Hafnium freies Zirkonium ersetzt
ist.
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In eine solche Kolonne von 4 m Höhe und 78 cm= Querschnitt gibt man
stündlich eine Menge M an Harz auf, welche 30 kg trockenen Harzes entspricht. Mit
einem Wert von V = 301/h und einem Wert von v = 451/h ergibt sich eine Erzeugung
an hafniumfreiem Zirkonium von ungefähr 400 g/h, das in Form des Komplexes als Niederschlag
auf dem Harz anfällt und in 15 gewonnen wird. Bei 13 zieht man stündlich 15 g praktisch
reines Hafnium in Form einer Lösung ab, die 0,2 g/1 enthält.
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Beispiel III Mit einer Kolonne der gleichen Art, wie in Beispiel II
beschrieben, wird neben verhältnismäßig reinem Hf ein Harz abgezogen, das neben
Zr noch Hf enthält. Die in F i g. 5 dargestellte Kolonne hat nur 40 theoretische
Böden und eine Gesamthöhe von 1,60 m: man behandelt nicht eine Lösung von natürlichem
Zirkonium, sondern Hafniumkonzentrate.
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Am Fuß der Kolonne gibt man bei 10 eine stündliche Menge V von 751
einer Lösung der Mischung Zr+Hf von analoger Zusammensetzung wie beim Beispiel II,
aber mit einem Gehalt von 20 Molprozent Hafnium, für eine bei 9 zugegebene Harzmenge
M, die wiederum 30 kg Trockensubstanz in der Stunde entspricht, auf. Man erhält
bei 13 stündlich 200 g Hafnium von 95 % Reinheit in einer Lösung, die 2,6 g/1 enthält.
Dies entspricht einer Ausbeute von 50 0/ o. Das noch an dem bei 14 abgezogene Harz
befindliche Zirkonium kann als Nebenprodukt angesehen werden; es enthält ungefähr
11% Hafnium.
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Beispiel IV Hierbei handelt es sich um eine Abwandlung des Verfahrens
gemäß Beispiel 11I, welches man dann anwendet, wenn man eine höhere Ausbeute an
Hafnium zu haben wünscht.
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Es wird eine Kolonne derselben Art wie beim Beispiel II verwendet,
mit dem Unterschied, daß das Trennvermögen 60 theoretischen Böden entspricht und
die Gesamthöhe 2,40 m beträgt. Wie in F i g. 6 erkennbar ist, findet jetzt die Zuführung
der zu behandelnden Lösung bei 10 im unteren Zehntel der Kolonne statt. Werden stündlich
V Liter einer Mischung Zr+Hf mit 20% Hafnium (der gleichen Zusammensetzung wie beim
Beispiel III) bei 10 zugegeben, was 301/h entspricht, und werden bei
12 stündlich v Liter der Lösung des natürlichen Zirkoniums (Zirkonium -f-
Hafniummischung mit 2 Molprozent Hafnium) zugegeben, die 451/h entsprechen, so gewinnt
man bei 13 stündlich 150 g 95%iges Hafnium (was einer Ausbeute von 90 % entspricht)
in einer Lösung, die 2 g/1 enthält. Das auf dem bei 14 abgezogenen Harz befindliche
Zirkonium enthält ungefähr 3 % Hafnium und kann erneut benutzt werden.
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Bei allen Beispielen wird das im Harz angelagerte Zirkonium in einer
Einrichtung entsprechend der Kolonne 15 (F i g. 4) durch Waschen mit 2molärer Schwefelsäure
durch Elution gewonnen. Es ist auch möglich, das Zirkonium zu fällen und in Form
des basischen Sulfats auszukristallisieren. Man kann es auch verdünnen und in der
oben beschriebenen Weise erneut in der Kolonne verwenden.
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß durch die Erfindung die verschiedenen
eingangs genannten Ziele erreicht wurden, im besonderen, daß die Trennverfahren
für Zirkonium und Hafnium auch im industriellen Rahmen durchführbar sind, besonders
bei Anwendung eines kontinuierlichen Gegenstromverfahrens mit bewegtem Harzbett,
wobei sich erhöhte Ausbeuten ergeben und Endprodukte von hoher Reinheit, und, soweit
es sich um das Zirkonium handelt, auch in konzentrierten Lösungen.