DE1287049B - Sauerstoffuebertraeger fuer die elektrolytische Oxidation von SH-Gruppen in chemischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Aus den USA: Patentschriften 2 140 194 und 2 654 706 ist die elektrolytische Oxydation SH-gruppenhaltiger Verbindungen bekannt, wie beispielsweise die Oxydation von Mercaptiden bei der Regenerierung verbrauchter Alkalilaugen. Eine Modifizierung dieser elektrolytischen Oxydation ist in der USA.-Patentschrift 2 856 353 beschrieben, in der die Umwandlung von Mercaptiden zu Disulfiden in Gegenwart von Ferrocyanid-Ferricyanid erfolgt. Beide Verfahren arbeiten mit Wechselstrom mit einer Spannung von 240 Volt.' Außerdem ist aus der USA.-Patentschrift 3 11.9'#60# ine elektrolytische Zelle für die Oxydation und Reduktion organischer Verbindün= gen bekannt, die statt dessen mit Gleichstrom arbeitet. Schließlich kennt man aus K o r t ü m, Lehrbuch der Elektrochemie, 1952, S. -423, auch bereits Sauerstoffüberträger für elektrolytische Oxydationen, doch handelt es sich dabei iun -anorganische Sauerstnfffberträger, wie beispielsweise die Salze des Mangans, des Cers und des Chroms.
• Ein Problem bei allen diesen bekannten elektrolytischen Oxydationsverfahren war die während der Oxydation ständig wachsende Polarisierung der Elektroden. Um dieser Polarisierung entgegenzuwirken, mußte die Spannung erhöht werden, was seinerseits eine Verminderung der Stromausbeute und damit eine Erhöhung der Verfahrenskosten mit sich brachte und außerdem zu unerwünschten Nebenreaktionen führte.
• Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Sauerstoffüberträger für die elektrische Oxydation von SH-Gruppen in chemischen Verbindungen zu erhalten, mit Hilfe derer diese"Nachteile beseitigt werden und die Polarisierung der Elektroden während der elektrolytischen,OxydatinW #ermindert wird.
• Der Sauerstoffüberträger für die- elektrolytische Oxydation von SH-Gruppen in chemischen Verbindungen mittels Gleichstrom und unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyten, insbesondere Alkalilauge, besteht erfindungsgemäß aus einer Phthalocyaninverbindung.
• Beispielsweise können diese Sauerstoffüberträger für die Oxyd4tion v,.;@.ercagtanen verwendet werden, die in organischen Substraten, wie Kohlenwasserstoffdestillaten, gelöst sind und in Disulfide übergeführt werden. Ein andres :: Verwendungsbeispiel ist die Oxydation von Schwefelwasserstöff und dessen Salzen, wie Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, als solche oder im Gemisch mit Kohlenwasserstoffgasen, flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Wasser.
• Die elektrolytische Öxydation kann in Apparaturen durchgeführt werden; ;wie sie beispielsweise in den obengenannten USA: Patentschriften beschrieben sind und die mit Nickel überzogene Gußeisenelektroden aufweisen, die durch Äsbestdiaphragmen voneinander getrennt sind. :Die;!Tomperaturen bei der Oxydation liegen gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 50°C. Die Leistung hängt von der zu oxydierenden Mercaptoverbindung ab und beträgt schätzungsweise 62 Kilowatt für die Umwandlung von 100 kg Mercaptanschwefel je Tag und schätzungsweise 135 Kilowatt für die Umwandlung von 225 kg je Tag.
• Bei der Verwendung eines Sauerstoffüberträgers nach der Erfindung für die Oxydation eines Mercaptane enthaltenden Kohlenwasserstoffdestillats, wie Benzin, ist es allgemein erwünscht, vor der elektrolytischen Oxydation so viel wie möglich Mercaptane durch Extraktion mit einer alkalischen Lösung, wie Natronlauge oder Kalilauge, zu entfernen. Sowohl das extrahierte Benzin wie auch die Alkalilösung können dann der elektrolytischen Oxydation unterzogen werden. Zweckmäßigerweise verwendet man als alkalische Lösung eine wäßrige Lösung mit einer Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydkonzentration von etwa 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent. Statt wäßriger Lösungen können selbstverständlich auch Lösungen in anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen oder Mischungen derselben mit und ohne Wasser, verwendet werden.
• Bevorzugt verwendete Phthalocyaninverbindungen 'sind Kobaltphthalocyanin, Kobaltphthalocyaninsulfonat, Kobaltphthalocyanincarboxylat, Vanadinphthalocyanin, Vanadinphthalocayninsulfonat oder Vanadinphthalocyanincarboxylat. Daneben können aber auch andere Metallphthalocyanine, wie Eisenphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Nickelphthaiocyanin, Molybdänphthalocyanin, Chromphthalocyanin oder Wolframphthalocyanin, Verwendung finden. Wegen der schweren Löslichkeit der Metallphthalocyanine werden zweckmäßigerweise für wäßrige alkalische Lösungen aber auch.zu_ r Gewinnung von imprägnierten Trägermaterialien die Sulfonate oder andere Derivate, wie die Carboxylate, benutzt. Die Sulfonate gewinnt man beispielsweise durch Umsetzung des Metallphthalocyanins mit 25 -bis 50°/o rauchender Schwefelsäure, während man die Carboxylate beispielsweise durch Umsetzung des Metallphthalocyanins- mit Trichloressigsäure oder durch Einwirkung von Phosgen und Aluminiumchlorid auf das Metallphthglocyanin und anschließende Hydrolyse gewinnt.
• Vorzugsweise werden die Phthalocyaninverbindungen im Elektrolyten gelöst odersuspendiert als Sauere.toffüberträger verwendet. Auch kann man vorteilhafterweise mit ihnen die Anode überziehen oder imprägnieren. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Phthalocyaninverbindung auf einem festen Trägermaterial aufgebracht werden, das dann gleichmäßig in dem. alkalischen Elektrolyten verteilt wird. Geeignete Trägermaterialien hierfür sind beispielsweise Aktivkohle, Koks, Ruß, Kieselsäure, Tonerde, Magnesia oder Mischungen hiervon. Diese Trägermaterialien können nach einer Methode mit einer Lösung der Phthalocyaninverbindung getränkt oder besprüht und anschließend getrocknet werden. Danach kann die Konzentration der Phthalocyaninverbindung auf dem Trägermaterial im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr liegen. Bezogen auf die Beschickung der elektrolytischen Oxydationsanlagen, beträgt die Konzentration der als Sauerstoffüberträger verwendeten Phthalocyaninverbindung im allgemeinen 1 bis 100 ppm, doch können die Konzentrationen auch wesentlich höher liegen und bis zu 500 ppm oder mehr ausmachen.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel_1 Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von Mercaptanen ohne Zugabe von Sauerstoff unter Verwendung einer Platindrahtmikroelektrode. Silberoxyd/ Silber (Ag20/Ag) wurde für die Bezugselektrode benutzt und mit der Elektrolysezelle über eine Glasrohrbrücke verbunden, die 2 n-Natronlauge enthielt. Der elektrische Widerstand dieser Elektrode ist für das polarographische Arbeiten vernachlässigbar und geeignet für die Verwendung mit stark alkalischen Lösungen. Die in diesem Beispiel verwendete Lösung war 0,003molares n-Heptylmercaptan und lmolare Natronlauge. Das Mercaptan wurde als eine Methanollösung hergestellt und in dieser Form zu dem Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Lösung enthielt 2 Volumprozent Methanol.
• Die Bestimmungen wurden unter Verwendung eines Schreiberpolarographen durchgeführt. Die Polarogramme wurden in dem Bereich von etwa -0,8 bis 0,0 Volt aufgezeichnet. Der Wechsel in der Stromabgabe wurde bei kontinuierlich veränderter Spannung aufgezeichnet.
• Eine Kontrollprobe der Versuchslösung wurde zuerst in der oben beschriebenen Weise bestimmt. In dem angewendeten Potentialbereich erfolgte an der Platinelektrode keine wesentliche Oxydation des Mercaptans. Andere Versuche zeigten, daß eine schnelle Mercaptanoxydation nicht erfolgt, es sei denn, daß die Spannung in ein Gebiet gesteigert wird, wo eine Zersetzung des Elektrolyten erfolgt.
• Die Platindrahtelektrode wurde dann durch Eintauchen in eine Lösung von Kobaltphthalocyaninmonosulfonat mit dieser Phthalocyaninverbindung überzogen. Bei der Bestimmung in gleicher Weise wie oben beschrieben stieg der Strom auf 120 Mikroampere, was eine starke Mercaptanoxydation anzeigte. Dies zeigt, daß ein Überziehen der Platindrahtelektrode die Oxydation von Mercaptanen im gleichen Spannungsbereich stark steigerte.
• Beispiel 2 Die Bestimmung wurde unter Verwendung der gleichen Anlage wiederholt, die im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das angelegte Potential konstant auf -0,25 Volt gehalten wurde und man als Testlösung eine Lösung verwendete, die 1 ppm Kobalt phthalocyaninmonosulfonat in Natronlauge enthielt. Bei der Auswertung in obiger Weise führte die die Phthalocyaninverbindung enthaltende Lösung in etwa 1i/2 Minuten zu einem raschen Stromanstieg auf etwa 210 Mikroampere. Dies zeigt, daß die Phthalocyaninverbindung schnell auf der Platindrahtelektrode adsorbiert wurde. Außerdem demonstriert dieser Versuch wiederum die verbesserte Umwandlung der Mercaptanverbindung, wenn die Elektrolyse in Gegenwart der Phthalocyaninverbindung durchgeführt wird. Beispiel 3 Thermisch gekracktes Benzin mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen wurde zuerst mit 5°/oiger Natronlauge vorgewaschen, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das vorgewaschene Benzin wurde dann mit einer 20°/jgen wäßrigen Kalilauge behandelt, die 10 ppm Vanadinphthalocyaninsulfonat enthielt. Die Kalilauge, die Mercaptide und Phthalocyaninverbindung enthielt, wurde dann einer elektrolytischen Oxydation in einer elektrolytischen Filterpressenzelle unterzogen, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben ist. In einer Anlage mit einer Beschickung von 795 m3 pro Tag an gekracktem Benzin wurden etwa 97,6 kg Mercaptanschwefel oxydiert. Die regenierte Kalilauge wurde dann zur weiteren Verwendung bei der Behandlung des sauren gekrackten Benzins zurückgeführt. In gleicher Weise konnte auch ammoniumsulfidhaltiges Wasser unter Verwendung von Kobaltphthalocyanincarboxylat mit gutem Erfolg der elektrolytischen Oxydation unterzogen werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Sauerstoffüberträger für die elektrolytische Oxydation von SH-Gruppen in chemischen Verbindungen mittels Gleichstrom und unter Verwendung eines alkalischen Elektrolyten, insbesondere Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Phthalocyaninverbindung besteht.
2. 2. Sauerstoffüberträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninverbindung im Elektrolyten gelöst oder suspendiert angewandt ist.
3. 3. Sauerstoffüberträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit einer Phthalocyaninverbindung überzogen oder imprägniert ist.
4. 4. Sauerstoffüberträger nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninverbindung Kobaltphthalocyanin, Kobaltphthalocyaninsulfonat, Kobaltphthalocyanincarboxylat, Vanadinphthalocyanin, Vanadinphthalocyaninsulfonat oder Vanadinphthalocyanincarboxylat ist.