DE3876116T2

DE3876116T2 - Verfahren und einrichtung zur behandlung von abgasen, die schwefeldioxid enthalten, mit sauerstoff.

Info

Publication number: DE3876116T2
Application number: DE8888400419T
Authority: DE
Inventors: Panayotis Cocolios; Henry Ledon; Jean Louise
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-02-25
Also published as: FR2611530B1; ATE82699T1; ES2035931T3; EP0283357A1; CA1340777C; FR2611530A1; US4943422A; DE3876116D1; GR3006338T3; WO1988006483A1; EP0283357B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid zum Gegenstand.
Die fossilen Brennstoffe und insbesondere das schwere Heizöl sind der Hauptgrund für Schwefeldioxidemissionen. Hierzu ist es angebracht, die Industriezweige hinzuzufügen, die Schwefel oder seine mineralischen Kombinationen benutzen oder verbrauchen, wie die Industrien für die Schwefelsäuresynthese durch Schwefelverbrennung, für Erzrösten, für Calcinierung bestimmter Mineralsalze, die Eisen- und Stahlindustrie usw. Folglich stellen die Ausstöße von Abgasen, die Schwefeldioxid enthalten, eine wesentliche Verschmutzungsquelle an die Atmosphäre dar und sind für schwere Schäden für die Umwelt verantwortlich.
Die Schwefeldioxidoxidation durch Sauerstoff ist langsam, und zahlreiche Technologien zur Abgasbehandlung haben die Absorption von Schwefeldioxid durch eine feste basische Verbindung oder eine basische Verbindung in der Form einer wäßrigen Suspension zum Prinzip. Die so erhaltene feste oder flüssige Kombination wird mechanisch von dem Gasfluß getrennt und dann gegebenenfalls behandelt Unter diesen Bedingungen verbleibt, diese nicht aufwertbaren Verbindungen in wirtschaftlich und ökologisch annehmbarer Weise zu entfernen.
Eine zweite Reinigungsweise besteht darin, daß Schwefeldioxid mit Sauerstoff oder Luft in wäßrigem Medium zu oxidieren, was dazu führt, daß man eine mehr oder weniger verdünnte Schwefelsäurelösung bekommt, die aufwertbar ist.
Die FR-A-2 058 158 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen, die Schwefeldioxid enthalten, durch Umsetzung mit Ozon, das von einem Trägerfluid, wie Sauerstoff, transportiert wird, in einer ersten Stufe und Kontakt der Rauchgase mit einer Schwefelsäurelösung in einer zweiten Stufe.
Um diese Oxidation mit einer mit den Zufälligkeiten einer industriellen Verwertung verträglichen Kinetik durchzuführen, ist es indessen erforderlich, Katalysatoren dem Oxidationsmedium zuzusetzen, vorzugsweise Metallsalze und insbesondere Mangansalze.
Aus der FR-A-2 186 285 kennt man ein Verfahren, gemäß dem das Schwefeldioxid enthaltende Abgas mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung in Gegenwart von vorher mit Ozon oxidiertem Mangansulfat in Berührung gebracht wird.
Die Reinigung Schwefeldioxid enthaltender Abgase durch katalytische Oxidation, die zu einer mehr oder weniger konzentrierten Schwefelsäurelösung führt, war Gegenstand zahlreicher Untersuchungen.
Die FR-A-2 238 669 bechreibt die Oxidation eines Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Abgases durch verlängerten Kontakt mit einer Mangansulfat enthaltenden verdünnten Schwefelsäurelösung.
Obwohl diese Methode theoretisch die Aufwertung von in den Abgasen enthaltenem Schwefeldioxid gestattet, führt ihre praktische Verwendung zu verschiedenen Problemen. Die verwendeten Katalysatormengen sind wesentlich, und ferner ist die gewonnene Schwefelsäure relativ verdünnt und enthält einen erhöhten Prozentsatz an Verunreinigungen, die aus dem Restkatalysator stammen. Der handelsfähige Erhalt von Schwefelsäure aus einem solchen Verfahren würde die Durchführung einer oder mehrerer Reinigungsstufen zur Beseitigung der Katalysatoren und eine Konzentrationsstufe, um einen annehmbaren Säuretiter zu erreichen, erfordern. Es ist klar, daß diese Stufen in beachtlicher Weise die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen würden.
Die FR-A-2 323 632 schlägt ein Verfahren zur Behandlung von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen vor, bei dem diese Abgase mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft und eines Katalysators, wie eines Mineralsalzes von Mangan in Kontakt gebracht werden, indem man die erhaltene wäßrige Schwefelsäurelösung nach dem Kontakt und mit einem Gehalt an Schwefeldioxid der Wirkung eines Oxidationsinitiators vom Typ ionisierender Strahlung aussetzt. Die Schwefelsäurelösung wird durch eine ionisierende Strahlungsquelle bestrahlt, die von Röntgenstrahlen, Gammastrahlen radioaktiver Isotope, wie &sup6;&sup0;Co, ¹³&sup7;Cs, sowie Bremsstrahlung eines Beschleunigers für geladene Teilchen stammt. Nach dem Verfahren kann man einen Reinigungsgrad der Gase von mehr als 0,95 erreichen, wobei man Schwefelsäure mit einer Konzentration bis zu 50 % erhält.
Dieses Verfahren scheint nur wissenschaftliches Laboratoriumsinteresse zu genießen, da seine Verwertung in industriellem Maßstab aufgrund verschiedener bedeutender Nachteile nicht in Betracht kommt. Die Behandlung großer Volumina an Schwefelsäure durch Bestrahlung hat eine Größe der Anlage an der Reinigungsstelle mit sehr hohen Kosten und Investitionen zur Folge. Außerdem ist die Verwendung von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen an einer industriellen Stelle gefährlich und erfordert sehr ernsthafte Sicherheitsprobleme für das Personal.
Aufgrund dieser Beobachtungen und unter Berücksichtigung, daß der für die Oxidation von Schwefeldioxid durch Sauerstoff aktive Stoff ein Manganion höherer Oxidationsstufe als +ll: Mnn+ ist, wurde ein Verfahren zur industriellen Reinigung gesucht, welches wirtschaftlich annehmbar ist, eine sehr hohe Ausbeute über 99 % hat und zum Erhalt einer Schwefelsäurelösung mit hohem Titer führt, die direkt ohne weitere Behandlung aufwertbar ist, indem man eine minimale Katalysatorkonzentration verwendet.
Nach dem vorgeschlagenen Verfahren ist die Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid, bei dem man diese Abgabe mit einer Schwefelsäurelösung in Gegenwart von Sauerstoff und eines katalytischen Systems auf der Grundlage von Mangansalzen in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation des Schwefeldioxids mit dem Sauerstoff in einem konzentrierten Schwefelsäuremilieu in Gegenwart eines durch Elektrooxidation von Salzen von Mangan Mn2+ erzeugten Systems durchgeführt wird.
Es wurde festgestellt, daß die Verwendung einer Lösung von Mangansulfat MnSO&sub4;. H&sub2;O in nichtelektrolysierter Schwefeisäure die Oxidation von Schwefeldioxid nicht erlaubt. Im Gegenteil wurde festgestellt, daß die Oxidation von wenigstens 15 Mol SO&sub2; je Mol Elektronen beobachtet wurde, die durch den Elektrolyser hervorgebracht wird, was die katalytische Rolle des durch Elektrooxidation von Mangan mit einer höheren Oxidationsstufe als +II erzeugten aktiven Stoffes bestätigt.
Außerdem führt die Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff für die Oxidation von Schwefeldioxid zu sehr schwachen Reinigungsausbeuten. Wenn man den Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt, ist die Umwandlung null. Mit Sauerstoff bezeichnet man ein Gas oder Gasgemisch, das mindestens 80 % Sauerstoff und vorzugsweise mindestens 90 % Sauerstoff enthält.
Der aktive Stoff in der Form des Mnn+-Ions wird durch elektrolytische Oxidation des Mangan(II)-lons in konzentriertem Schwefelsäuremilieu erzeugt. Diese elektrochemische Erzeugung des aktiven Mnn+-Stoffes erfolgt durch Elektrolyse einer schwefelsauren Lösung von Mangansulfat MnSO&sub4;. H&sub2;O in einer Elektrolysevorrichtung, die zwei getrennte Abteile umfaßt. Die Elektroden können beispielsweise aus einem Gitter von platiniertem Titan als Anode und einem Platingitter oder einem Blech von unoxidierbarem Stahl als Kathode bestehen. Ausgewählte Materialien, wie Blei oder mit Edelmetallen oder Bleidioxid überzogenes Titan, sind ebenfalls geeignete Typen. Das zwischen den beiden Elektroden angelegte Potential kann von 1,5 bis 3 Volt variieren, liegt aber vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,2 Volt.
Der aktive Stoff wird kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt und in den Zyklus der Reinigungsbehandlung der Abgase in ausgewählter und bestimmter Menge in Abhängigkeit von dem Schwefeldioxidgehalt des zu reinigenden Abgases überführt. So kann beispielsweise bei einem Gehalt an Schwefeldioxid zwischen 400 und 10 000 Teilen je Million (V ppm) die Manganmenge zwischen 18 und 64 mg/l Waschschwefelsäure mit einer Reinigungsausbeute über 99 % betragen.
Die katalytische Oxidation des Schwefeldioxid enthaltenden Abgases mit Sauerstoff erfolgt mit großem Vorteil in einer Oxidationszone, die vorher mit dem konzentrierten Schwefelsäuremilieu imprägniert wurde und das elektrochemisch aktivierte katalytische System enthält. Im gegenteiligen Fall wurde keine wesentliche Oxidation beobachtet, wenn das SO&sub2; enthaltende Abgas in die Oxidationszone eingeführt wurde und anschließend in diese Zone Mnn+ enthaltendes Schwefelsäuremilieu zugeführt wurde.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann man ins Auge fassen, die katalytische Oxidation des Abgases unter wenig erhöhtem Sauerstoffdruck, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 MPa, durchzuführen.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe kleiner Mengen von Ozon deutlich die katalytische Fähigkeit des Systems zur Oxidation schwefeldioxidhaltiger Abgase durch Sauerstoff in Gegenwart des elektrochemisch erzeugten katalytischen Mnn+-Stoffes verbessert. Nach einer Variante führt man die katalytische Oxidation in Gegenwart kleiner Mengen Ozon, die von dem Sauerstoff als Fließmittelträger in der Größenordnung von 40 bis 80 mg/h mitgeführt werden, mit einer konstanten Oxidationsausbeute in der Größenordnung von wenigstens 99 % durch.
Bei der Gesamtheit der Bedingungen eines kontinuierlichen Verfahrens mit den Varianten kann man vorteilhafterweise wenigstens eine der folgenden Rückführungen vorsehen:
- Rückführung von Schwefelsäuremilieu in die Oxidationszone und gegebenenfalls in die Zone der Waschung des zu reinigenden Abgases, Rückführung von Katalysator zur Elektrolysezelle durch Einspritzung in die Schwefelsäure, sogar die Rückführung von Sauerstoff in die Oxidationszone.
Man kann auch ins Auge fassen, die katalytische Oxidation kontinuierlich in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Oxidationszonen durchzuführen, gegebenenfalls mit Zwischeneinführung des katalytischen Systems zwischen den Oxidationszonen oder mit Zwischeneinführung von Ozon zwischen den besagten Oxidationszonen oder mit Zwischeneinführung des katalytischen Systems und von Ozon.
Das Verfahren zur Reinigung verunreinigter Abgase und das Erhalten von direkt aufwertbarer Schwefelsäure kann in unterschiedlichen Vorrichtungstypen erfolgen, die in nichtbeschränkender Weise beschrieben und in den beigefügten Figuren wiedergegeben sind.
In der Vorrichtung der Fig. 1 ist der katalytische aktive Mnn+-Stoff in dem Anodenraum der Elektrolysevorrichtung (2) vorbereitet, wobei die Schwefelsäurelösung, die das Mangansulfat enthält, in die Elektrolysevorrichtung durch die Leitung (1) eingeführt wird. Die elektrochemisch aktivierte Manganlösung wird in den Schwefelsäurekreis (3) durch eine nichtdargestellte Dosierpumpe eingespritzt. Diese Mnn+ enthaltende Schwefelsäurelösung wird in die Oxidationskolonne (4) eingeführt und imprägniert die Füllung, die beispielsweise aus Glasringen besteht, oder die Böden. Dann führt man in die Oxidationsvorrichtung das Schwefeldioxid enthaltende Abgas (5) in einem reinen Sauerstoffstrom im Gleichstrom mit der Mnn+ enthaltenden Schwefelsäurelösung ein. Das gereinigte Abgas wird bei (6) am unteren Teil der Oxidationsvorrichtung und die gewerblich verwertbare Schwefelsäure bei (7) am Boden der Oxidationsvorrichtung aufgefangen.
Die Durchführung des Reinigungsverfahrens in zwei aufeinanderfolgenden Oxidationszonen in Gegenwart von Ozon unter eventueller Rückführung von Schwefelsäure kann in einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden.
Die Vorrichtung umfaßt wie oben eine Elektrolysevorrichtung (2), die mit einer Lösung von H&sub2;SO&sub4; + MnSO&sub4; durch die Leitung (1) gespeist wird, die in der Elektrolysevorrichtung erzeugte Lösung Mnn+/H&sub2;SO&sub4; wird mit Hilfe einer nichtgezeigten Dosierpumpe in der Schwefelsäureleitung (3) zu der ersten Oxidationskolonne (4a) geführt. Der gasförmige Ozon-Sauerstoffstrom O&sub3;/O&sub2; wird mit Hilfe der Leitung (8) in die Mnn+/H&sub2;SO&sub4; führende Leitung (3) eingeführt. Das zu behandelnde Abgas (SO&sub2;)l wird am oberen Teil der Kolonne (4a) eingeführt, und das am Boden dieser Kolonne abgezogene flüssige Medium wird durch die Leitung (9) zum oberen Teil der zweiten Oxidationskolonne (4b) geführt. Das saubere Abgas wird am unteren Teil der Kolonne (4b) und die verwertbare Schwefelsäure am Boden dieser Kolonne durch Leitung (7) abgenommen, an welcher ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure abgenommen wird, die durch die Leitung (10) zu der ersten Oxidationskolonne zurückgeführt wird. Gegebenenfalls kann eine Zwischeneinführung des katalytischen Systems und von Ozon am Kopf der Kolonne (4b) mittels der Leitung (3') erfolgen.
Im Falle der Durchführung des Verfahrens mit Oxidation durch Sauerstoff und Rückführung des Katalysators, der Schwefelsäure und des Sauerstoffs kann dieses Behandlungsverfahren in einer in Fig. 3 wiedergegebenen Vorrichtung verwertet werden.
Diese Vorrichtung umfaßt einen Wäscher (12), eine Elektrolysevorrichtung (2), eine Oxidationskolonne (4) und die hinzukommenden Eintritts- und Austrittskreise der verschiedenen Fließmittel. Die Vorrichtung umfaßt außerdem einen Sauerstoffkreis (18) entsprechend einer einfachen Schleife gegebenenfalls mit Nachverdichtung (13), wenn das Verfahren unter Druck und zusätzlich mit Sauerstoff (18a) durchgeführt wird, einen Schwefelsäurekreis entsprechend einer einfachen Schleife (10), einen Katalysatorrückführkreis (11) zu der Elektrolysevorrichtung (2) hin, einen Schwefelsäurerückführkreis (14) am Kopf des Wäschers, wobei das zu reinigende Gas am Boden des Wäschers (15) eingeführt und das gereinigte Gas am oberen Teil (16) gewonnen wird.
Das beschriebene Verfahren findet seine Anwendung bei der Reinigung von durch Schwefeldioxid verunreinigten Abgasen unter Rückgewinnung von SO&sub2; in der Form von direkt verwertbarer Schwefelsäure und unter Erhalt sauberer Abgase.
Im Falle der Behandlung permanenter Abgase der Pyrolyse mineralischer Sulfate kann im Hinblick auf den Erhalt der entsprechenden Oxide die durch das Verfahren aufgefangene Schwefelsäure mit Vorteil in die Stufe der Herstellung dieser Sulfate zurückgeführt werden.
Nachfolgend werden nichtbeschränkende Beispiele des Verfahrens der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung

Man führt die Oxidation von Mangansulfat MnSO&sub4;.H&sub2;O diskontinuierlich in einer Elektrolysevorrichtung mit parallelem Anoden- und Kathodenraum durch, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, wobei der Stromdurchgang durch eine stabilisierte Einspeisung gewährleistet wird.
Das Nutzvolumen jedes der Räume ist 80 ml. Die Anode besteht aus einem platinierten Titangitter Pt/Ti, und die Kathode aus einem Platingitter. Zwischen den beiden Elektroden legt man ein Potential von 2,0 + 0,2 V an. Ein Stickstoffstrom wirkt als Turbulenzförderer.
Die Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 36,5 Gew.-% enthält 0,1 Mol (16,9 g/l) MnSO&sub4;.H&sub2;O, und man elektrolysiert ein Lösungsvolumen von 60 ml während einer Dauer von 30 min. DIe Entwicklung der Färbung der anfangs farblosen Lösung nach kirschrot am Ende der Elektrolyse sowie das Erhalten eines stabilen Stromes am Ende von 30 min dienen als Indikatoren für das Ende der Reaktion.

Beispiel 2

Die Versuche wurden in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung durchgeführt.
In einer ersten Reihe von kontinuierlichen Oxidationsversuchen nimmt man eine Untersuchung der erforderlichen Menge an elektrochemisch aktiviertem Mangan vor, die nötig ist, um in Gegenwart von reinem Sauerstoff von 99,5 % Abgase, die steigende Prozentsätze an Schwefeldioxid enthalten, mit einer Wirksamkeit über 99,5 % zu oxidieren.
Mit einem Gesamtgasdurchsatz von 11 l/h und einer Kontaktzeit von 7 sec sind weniger als 25 mg/l Mangan erforderlich, um SO&sub2;-Mengen bis zu 1000 V ppm zu oxidieren. Die aufgefangene Schwefelsäure hat einen Titer von 45 Gew.-%. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die SO&sub2;-Konzentrationen am Ausgang der Oxidationsvorrichtung wurden kontinuierlich durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt.
Die Reinigungsausbeute wird durch die folgende Gleichung definiert:
worin (SO&sub2;)l die SO&sub2;-Konzentration am Eingang der Oxidationsvorrichtung ist und (SO&sub2;)R die Restkonzentration an SO&sub2; am Ausgang der Oxidationsvorrichtung, korrigiert durch die SO&sub2;- Löslichkeit in der Schwefelsäure, ist.
(Mn) bezeichnet die Gesamtkonzentration an Mangan (unabhängig vom Oxidationsgrad der in Lösung vorhandenen Stoffe) in der Schwefelsäurelösung. Tabelle I Ausbeute (X) ohne elektrochemische Aktivierung des Mangansulfats
Während einer zweiten Reihe kontinuierlicher Oxidationsversuche mit reinem Sauerstoff und einem Gesamtgasdurchsatz von 5 l/h und einer Kontaktzeit von 30 sec stellte man fest, daß 32 mg/l Mangan ausreichen, um 2000 V ppm SO&sub2; mit 97 % zu oxidieren. Bei Verdoppelung der Manganmenge war es möglich, 4000 V ppm SO&sub2; mit dem gleichen Umwandlungsprozentsatz zu oxidieren. In diesem lezteren Fall fällt der Reinigungsprozentsatz unter 95 bei SO&sub2;-Konzentrationen über 4000 V ppm.
In dieser Versuchsreihe hatte die aufgefangene Schwefelsäure einen Titer von 50 Gew.-%. Tabelle II Ausbeute (SO&sub2;)ox bezeichnet die oxidierte SO&sub2;-Konzentration = (SO&sub2;)l - (SO&sub2;)R NRh&supmin;¹ Anzahl der stündlichen Aufzeichnungen NR = Anzahl der oxidierten Mole SO&sub2;/Anzahl der Mole Mangan
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß der SO&sub2;-Gehalt in den Abgasen durch reinen Sauerstoff in konzentriertem Schwefelsäuremilieu in Gegenwart von elektrochemisch bereitetem Nnn+ oxidiert wird. Außerdem machen die Werte der Anzahl der stündlichen Drehungen den katalytischen Effekt von Mangan auf die Reaktion augenscheinlich. Bei den nichtoptimierten Bedingungen der Oxidationsvorrichtung erhält man den Wert von 6,6 Mol oxidiertem SO&sub2; je Mol eingeführtes Mangan. Die erhaltenen Umwandlungsprozentsätze hängen von der Gas/Flüssigkeits-Kontaktzeit ab. Die in beiden Versuchsreihen festgestellten Variationen zeigen klar diesen Effekt.

Beispiel 3

Synergistische Wirkung mit Ozon

Die kontinuierlichen Versuche wurden in der in Fig. 2 wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt, die mit reinem Sauerstoff gespeist wurde.
Die Ozonquelle hat die folgenden Charakteristiken: UV-Lampen 2,65 W, 1 mg/l =&sub3; je Lampe für 10 l/h Sauerstoff.
Der Gesamtgasdurchsatz ist 25 l/h und die Kontaktzeit 19 sec.
Die Resultate der ersten Versuchsreihe sind in der Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Ausbeute %
Als Vergleich erscheinen in dieser Tabelle auch zwei Ergebnisse wichtiger Versuche, die der vorausgehenden Tabelle II entnommen wurden und die in Abwesenheit von Ozon durchgeführt wurden.
Man stellt fest, daß, wenn im besten Fall man mit 0,582 mMol Mangan 3,84 mMol SO&sub2; in Abwesenheit von Ozon, nämlich mit einer Ausbeute von 59 %, mit 0,620 mMol Mangan oxidiert, man zu einer Umwandlung von 12,87 mMol SO&sub2;, nämlich mit einer Ausbeute von 99 % kommt, wenn man in die Oxidationsvorrichtung 1,66 mMol/h (80 mg) Ozon einführt. Diese Ergebnisse zeigen die katalytische Wirkung von Ozon auf die SO&sub2;-Oxidation durch Sauerstoff in Gegenwart von elektrochemisch aktiviertem Mn²&spplus; und den Synergismus zwischen Ozon und Mnn+.
In einer zweiten Versuchsreihe führte man mehrere Male die aufgefangene Schwefelsäurelösung, die nur 0,620 mMol/l Mn enthielt, zurück und führte die Oxidation immer mit der gleichen SO&sub2;-Menge (13 mMol)/1 x h) und variablen Ozonmengen durch.
Der Gesamtgasdurchsatz ist immer 25 l/h und die Kontaktzeit etwa 19 sec.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Ausbeute % * Der Reinigungsprozentsatz nimmt kontinuierlich bis unter 40 mg/h Ozon ab. Bei konstanter Ausbeute liegt die günstige Ozonmenge in dem Sauerstoff zwischen 40 und 80 mg/h. Bei der Lektüre der Ergebnisse stellt man fest, daß die Reinigungsprozentsätze für lange Zeitdauer stabil sind und 99 % erreichen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid, bei dem man diese Abgase mit einer Schwefelsäurelösung in Gegenwart von Sauerstoff und eines katalytischen Systems auf der Grundlage von Mangansalzen in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation des Schwefeldioxids mit dem Sauerstoff in einer Oxidationszone durchgeführt wird, die vorher mit einem konzentrierten Schwefelsäuremilieu, welches ein durch Elektrooxidation von Salzen von Mangan Mn²&spplus; erzeugtes katalytisches System enthält, imprägniert wurde, und mit einer in Funktion des Schwefeldioxidgehaltes ausgewählten Mengen des zu reinigenden Abgases durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation des Abgases unter einem Sauerstoffdruck durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß die katalytische Oxidation des Abgases in Gegenwart geringer Mengen von in Sauerstoff befördertem Ozon durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsbehandlungsverfahren mit mindestens einer Rückführung von Schwefelsäuremilieu, Katalystor und/oder Sauerstoff durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation des Abgases kontinuierlich in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Oxidationszonen durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation des Abgases kontinuierlich in mehreren Oxidationszonen unter Zwischeneinführung des katalytischen Systems zwischen den Oxidationszonen durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Zwischeneinführung von Ozon.

8. Verfahren zur Reinigungsbehandlung von Abgasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des durch Elektrooxidation in dem konzentrierten Schwefelsäuremilieu erzeugten katalytischen Systems zwischen 18,5 und 91 mg/l liegt.

9. Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Oxidationskolonnen (4a) und (4b) umfaßt, die untereinander durch einen Kreislauf (9) verbunden sind, wobei der obere Teil der ersten Oxidationskolonne (4a) mit einer Elektrolyseeinrichtung (2) und

a) einer Leitung (3), die die das elektrochemisch aktivierte katalytische System enthaltende Schwefelsäure befördert, wobei diese Leitung (3) selbst mit der besagten Elektrolyseeinrichtung (2) und einer Leitung (8) für die Zufuhr von Sauerstoff und Ozon verbunden ist, und

b) mit einer Leitung (5) für die Zufuhr von zu behandelndem Abgas verbunden ist und wobei die zweite Oxidationskolonne (4b) an ihrem unteren Teil mit einer Leitung (6) zum Abziehen des behandelten Abgases sowie einer Leitung (7) für den Austritt von Schwefelsäure versehen ist, wobei die Leitung (7) für den Austritt von Schwefelsäure gegebenenfalls mit einer Rückführschleife (10) für Schwefelsäure verbunden ist und diese Schleife in den oberen Teil der ersten Oxidationskolonne (4a) mündet.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (3), die die das elektrochemisch aktivierte katalytische System enthaltende Schwefelsäure befördert, und die Leitung (9) mit Hilfe einer Zwischenleitung (3') verbunden sind.

11. Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oxidationskolonne (4) umfaßt, welche mit einer Elektrolyseeinrichtung (2) und einem gegebenenfalls mit einer Nachverdichtungseinrichtung (13) versehenen Sauerstoffkreis (18) verbunden ist, wobei diese Oxidationskolonne (4) durch eine Leitung (17) für die Zufuhr von Schwefelsäure und einen Kreis (14) für die Rückführung von Schwefelsäure mit einem Wäscher (12) verbunden ist, in welchen das zu reinigende Gas (15) eingeführt wird und von wo das gereinigte Gas (16) austritt.

12. Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskolonne (4) außerdem einen Schwefelsäurekreis (10) und/oder einen Katalysatorrückführkreis (11) zu der Elektrolyseeinrichtung (2) und/oder eine Leitung für die Zufuhr von Sauerstoff (18a) umfaßt.