DE1267296B - Brennstoffelement - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche KL: 21b-14/01

Nummer: 1 267 296

Aktenzeichen: P 12 67 296.7-45

Anmeldetag: 12. April 1962

Auslegetag: 2. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement mit einem Elektrolytträger aus porösem Material niedriger Leitfähigkeit, welcher mit einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Salzes einer starken Säure mit einer starken Base getränkt ist und auf dessen Oberfläche sich katalytisch aktive Überzüge aus feinverteilten Edelmetallen befinden, die mit den Gaszutritt gestattenden, elektrisch leitenden Mitteln abgedeckt sind.

Die Verwendung poröser Elektroden, z. B. Ton- ίο platten, in einer Gasbatterie bzw. einem Brennstoffelement, wobei die Tonplatten mit einem die Gase absorbierenden Überzug aus Edelmetall in feinverteiltem Zustand versehen sind, welche die Elektroden bilden, ist seit langem bekannt. Da das Absorptionsmaterial in feinverteiltem Zustand relativ schlecht leitet, wurde dasselbe auch bereits in Berührung mit einer Metallfolie angeordnet (deutsche Patentschrift 53 868).

Es sind ferner durchlässige Kohleelektroden für Brennstoffzellen, wie Blöcke, Platten, Rohre oder Buchsen, bekannt. Diese Elektroden sind jedoch nachteilig, da sie schwierig herzustellen sind und eine Hydrophobierung erfordern, z. B. durch eine Behandlung mit Wachslösung, um die Porenwände bei der Verdampfung des Lösungsmittels mit einem Überzug zu versehen. Dieser Überzug verhindert, daß der Elektrolyt weit in die Elektrode eindringt und diese »ersauft«. Es können jedoch Unterschiede in der Hydrophobierung eher als die Unterschiede in der katalytischen Eigenaktivität Unterschiede in der katalytischen Leistung bestimmen. Außerdem ist die Herstellung solcher poröser Kohleelektroden ein umständliches Verfahren und ermangelt der geeigneten Reproduzierbarkeit, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Elektroden erreicht wird. Ferner ist die Hydrophobierung auch nachteilig, da hierdurch das Exponieren einer aktiven Metalloberfläche durch die Elektrode, besonders wenn die Temperatur erhöht ist, beeinträchtigt werden kann.

Es sind Nickelelektroden bekannt, welche für gasförmigen Brennstoff, jedoch nicht für Elektrolyten porös sind. Solche Nickelelektroden werden jedoch von Säuren angegriffen, so daß sie zur Verwendung in Brennstoffzellen, bei welchen saure Elektrolyten benutzt werden, nicht geeignet sind.

Ein erfolgreicher Betrieb von Brennstoffzellen mit starken Alkalien, wie KOH, als Elektrolyten, wurde für die H₂ — O₂-Reaktion und für bestimmte organische Brennstoffe nachgewiesen. Organische Flüssigkeiten oder Gase als Brennstoffe sind jedoch billiger und leichter erhältlich als Wasserstoff. Es ist von Brennstoffelement

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Johann G. E. Cohn,

Anna P. Hauel, West Orange, N. J.;

Carl D. Keith, Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 13. April 1961 (103 687)

großem Interesse, die vollständige Oxydation eines organischen Materials als Brennstoff in der Brennstoffzelle nachzuweisen. Eine solche vollständige Oxydation würde CO₂ bilden, welches dann mit dem alkalischen Elektrolyten reagieren würde, so daß alkalische Elektrolyten nicht zufriedenstellend sind, wenn organische Brennstoffe verwendet werden.

In sauren oder neutralen Lösungen, d. h. in Lösungen, die keine freie Base enthalten, würde CO₂ im allgemeinen aus der Lösung als Gas ausgetrieben werden, so daß sich keine Verbrennungsprodukte, mit Ausnahme von Wasser, im Elektrolyten sammeln würden. Die Wirkung einer solchen Verdünnung mit Wasser kann zweckmäßig in der erforderlichen Weise dadurch kompensiert werden, daß ein kleiner Teil des Elektrolyten entfernt und durch konzentrierte Elektrolyten ersetzt wird. Im Gegensatz dazu kann es bei alkalischen Elektrolyten mit gebildeten Alkalicarbonaten notwendig werden, den Elektrolyten für eine zufriedenstellende Leistung vollständig auszuwechseln.

Für den Betrieb der sauren Zelle ist es ferner wichtig, daß die Sauerstoffelektrode eine maximale Aktivität hat. Bisher war die Sauerstoffelektrodenleistung in einem sauren Elektrolyten geringer im Vergleich zum Betrieb mit einem alkalischen Elektrolyten. Erfindungsgemäß wird jedoch ferner eine wesentlich verbesserte Sauerstoflfelektrodenleistung in sauren Elektrolyten erreicht.

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Das Brennstoffelement ist zur Erzielung der ge- H₃PO₄, vorzugsweise eine 0,5- bis 1-ONH₂SO₄-LOsUHg.

nannten Vorteile erfindungsgemäß dadurch gekenn- Ferner können Lösungen eines Salzes einer starken

zeichnet, daß der Elektrolytträger aus mehreren Teilen Säure und einer starken Base als Elektrolyt verwendet

besteht, zwischen welchen sich eine gasundurchlässige, werden, z. B. K₂SO₄ oder MgSO₄. Außerdem kann

mit dem Elektrolyten befeuchtete Membran erstreckt, 5 K₈P₂O₇ · 3H₂O oder eine azidische Pufferlösung ge-

und daß sich der Katalysator in an sich bekannter gebenenfalls im Elektrolyten verwendet werden,

Weise auf einem pulverförmigen Träger befindet. Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung mit

Die Verwendung einer Membran zur Gastrennung den Zeichnungen näher beschrieben, und zwar zeigt

ist an sich bekannt, jedoch befindet sich in der bekann- F i g. 1 eine Ansicht im Aufriß und im Schnitt eines

ten Anordnung die Membran nicht zwischen Elektro- io erfindungsgemäßen Brennstoffelements,

lytträgern, sondern liegt unmittelbar im Elektrolytbad. F i g. 2 in vergrößertem Maßstab eine Teilansicht

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Brenn- im Schnitt des in F i g. 1 gezeigten Brennstoffelements,

Stoffelements besteht darin, daß eine leichtere Beur- F i g. 3 einen Schnitt durch den Elektrolytträger mit

teilung der Möglichkeit des Betriebs mit sauren Elek- aufgebrachtem Katalysator und elektrischem An-

trolyten unter Verwendung verschiedener katalytisch 15 schluß,

aktiver Metalle möglich ist. Säure-Solvatationswir- Fig. 4 bis 9 graphische Darstellungen, bei welchen

kungen, die offensichtlich für die Aufrechterhaltung das Potential der Sauerstoffelektrode in Volt über der

der Katalysatorfläche nachteilig sind, können leichter Stromdichte für verschiedene Brennstoffelemente auf-

mit Katalysatorpulvern bestimmt werden, als wenn getragen ist,

das aktive Metall auf einem Kohleblock aufgelagert ist. 20 Fig. 10 eine graphische Darstellung, bei welcher das

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Potential der Sauerstoffelektrode über der Stromdichte

Erfindung besteht der poröse Elektrolytträger aus für verschiedene Brennstoffelemente aufgetragen ist.

faserartigem keramischem Material. Das in F i g. 1 und 2 dargestellte Brennstoffelement

Die elektrisch leitenden Mittel, welche einen elek- besitzt einen Behälter bzw. ein Gehäuse 15 mit Elektrischen Kontakt mit dem Katalysatorüberzug auf dem 25 trodenabteilen 16 und 17. Der Behälter 15 ist aus Elektrolytträger herstellen, sind so angeordnet, daß sie Kunststoff von geringer elektrischer Leitfähigkeit, im wesentlichen den ganzen Katalysatorüberzug be- ζ. B. aus Polymethacrylsäureester oder Hartgummi, decken und berühren. Gute Ergebnisse wurden mit hergestellt. Die in Kontakt mit dem Elektrolyten beeinem Leiter in Form eines Siebes erzielt, das aus findlichen Innenflächen des Behälters 15 sind aus einem Platin-Rhodium-Draht von kleinem Durch- 30 einem Edelmetall. Ein Brennstoffeinlaß und ein Brennmesser gewebt ist, der eine vorherrschende Menge stoffauslaß 18 bzw. 19 ermöglichen die Zufuhr des Platin enthält. Weiter wurden gute Ergebnisse mit vor- Brennstoffes und die Entnahme der gasförmigen züglicher Reproduzierbarkeit erhalten, wenn der mit Reaktionsprodukte aus der Zelle. Es ist möglich, ohne jedem Katalysator in Kontakt befindliche elektrische einen Brennstoffauslaß zu arbeiten, wenn der Brenn-Leiter ein unporöser Kohleblock war, bei dem einige 35 stoff vollständig verbraucht wird, jedoch ist im allgedurchgehende Löcher vorgesehen waren, welche freien meinen ein gewisser Brennstofffiuß über die Kataly-Zugang gasförmigen Brennstoffes oder Oxydations- satoroberfläche und aus der Kammer heraus bevormittels zum Katalysator ermöglichten. zugt.

Das Katalysator-Platinmetall hat als Träger vor- Der andere Reaktionsteilnehmer, z. B. ein oxydiezugsweise pulverisierte aktivierte Kohle, wobei der 40 rend wirkendes Gas, wird in die Zelle durch den EinKatalysator mit pulverförmiger aktivierter Kohle als laß 20 mit Reaktionsprodukten eingeleitet und durch Träger seinerseits auf den porösen Elektrolytträger auf- den Auslaß 21 abgezogen. Verwendbare, oxydierend gelagert ist. wirkende Gase sind beispielsweise Luft, mit Sauerstoff

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Auf- angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff. Wenn das bringung des Katalysators auf dem Elektrolytträger 45 Oxydationsmittel vollständig verbraucht ist, ist es des Brennstoffelements wird der Katalysator auf den möglich, die Zelle ohne Verwendung des Auslasses aus Elektrolytträger aus einer Flüssigkeit aufgebracht, in der Oxydationsmittelkammer zu betreiben. Vorzugsweicher der auf dem pulverf örmigen Träger enthaltene weise wird etwas Sauerstoff über den Katalysator geKatalysator suspendiert ist. saugt und durch den Auslaß abgezogen.

Geeignete katalytisch« Metalle für die Herstellung 50 Wie in F i g. 2 gezeigt, sind die Oberflächen 27 und sind Edelmetalle, einschließlich der Platinmetalle, vor- 28 des porösen Elektrolytträgers 23 bzw. 24, welche zugsweise Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, von der mittigen gasundurchlässigen Membran 26 am Ruthenium oder Gemischen hiervon. Unter den Platin- weitesten abgelegen sind, mit Schichten oder Übermetallgemischen ist ein Gemisch von Platin, Palladium zügen 47 und 48 aus einem edelmetallhaltigen Kataly- und Ruthenium mit annähernd gleichen Anteilen jedes 55 sator auf einem pulverf örmigen Träger versehen. Metalls, wobei Kohlenstoffteilchen als Träger für das Dieser Überzug aus den pulverförmigen Katalysator-Gemisch dienen, bevorzugt. Weniger bevorzugt können teilchen auf der Oberfläche des nicht elektrisch leiten-Platinschwarz, Palladiumschwarz oder ein Platin- den flächenhaften Materials ist in F i g. 3 mit näheren metall, wie eines oder mehrere der vorstehend ange- Einzelheiten gezeigt. Die gasundurchlässige Membran gebenen Platinmetalle auf das vorangehend beschrie- 60 26 bildet eine gasdichte Trennwand zwischen den bene poröse Material als Träger aufgelagert und so Abteilen 16 und 17. Gute Ergebnisse wurden erzielt, verwendet werden. Das katalytische Metall wird im wenn die gasundurchlässige Membran 26 eine Kat-Katalysator vorzugsweise mit einer Menge von etwa ionenaustauschmembran vom sulfonierten Polystyrol-2 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf das Träger- typ verstärkt mit einem Faserstoff aus einem Mischgewicht) verwendet. 65 polymerisat aus Vinylchlorid und Acrylnitril ist.

Der im erfindungsgemäßen Brennstoffelement ver- Elektrisch leitende Siebe 28 a und 29 sind, wie in

wendete Elektrolyt umfaßt beispielsweise verschiedene F i g. 2 gezeigt, über den Katalysatorüberzügen 47 und

Säurelösungen, wie wäßrige Lösungen von H₂SO₄ und 48 in Kontakt mit im wesentlichen der ganzen Außen-

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fläche dieser Katalysatorüberzüge angeordnet. Die trode betrug 19,6 cm², wobei etwa 80% der Außengasundurchlässige Membran, der Elektrolytträger 23, fläche des Pulvers dem Gas ausgesetzt waren.
24 und die aufgelagerten Katalysatoren sind alle mit Es wurde eine ausgedehnte Reihe von Metall-aufdem Elektrolyten benetzt. Kohle-Katalysatoren hergestellt. In jedem Fall wurden

Die in F i g. 2 gezeigten Dichtungen 30 und 31 sind 5 0,250 g des Katalysators, einschließlich des Trägers, in aus Gold oder einem anderen elektrisch leitenden 5 cm³ 1 n-Schwefelsäure suspendiert und nachfolgend Material und dienen dazu, die elektrisch leitenden auf den genannten Elektrolytträger aufgebracht, wobei Siebe 28 a und 29 zu halten und die Katalysator über- der Schwefelsäure-Elektrolyt durch Absorption in dem züge 47 und 48 miteinander in Kontakt zu halten. Elektrolytträger zurückbehalten wurde.
Abstandsringe aus Gold oder einem anderen elektrisch io In ähnlicher Weise wurde eine Wasserstoff-Elektrode leitenden Material sind mit 32 und 33 bezeichnet. Zu- zur Verwendung mit den vorerwähnten Sauerstoffsätzliche Ringe aus Gold oder einem anderen elektrisch elektroden in einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennleitenden Material sind bei 34 und 35 dargestellt. Stoffelement hergestellt. Dies geschah dadurch, daß Dichtungsringe 50 und 51 aus Gold am oberen und am auf den genannten Elektrolytträger eine Suspension unteren Teil der Zelle sind in dem Material des Zellen- 15 von 5 cm³ 1 η-Schwefelsäure aufgestrichen wurde, die behälters 15 eingebettet. 0,250 g entweder 10 °/₀ Pt auf Kohle oder 10 % Pd auf

Elektrische Leiter 39 und 40 sind an ihren äußeren Kohle enthielt.

Enden mit Klemmen oder Kontakten 41 und 42 ver- B e i s d i e 1 II
sehen, an die Drähte 43 und 44 eines äußeren Strom-

kreises angeschlossen sind, in welchem sich eine Glüh- 20 Eine Zelle wurde entsprechend F i g. 1 und 2 unter

lampe 45 befindet. Der Stromfluß im äußeren Strom- Verwendung von nach dem Beispiel I hergestellten

kreis hat wegen des Elektronenflusses auf Grund der Elektroden gebaut.

elektrochemischen Reaktion innerhalb der Brennstoff- Die Zelle war aus Kunststoff hergestellt. Alle Teile,

zelle zur Folge, daß die Glühlampe 45 stromdurch- die sich mit der Säure in Kontakt befanden, bestanden

flössen wird und aufleuchtet. 25 aus säurefesten Materialien, wie beispielsweise Gold

Fig. 1 und 2 zeigen bestimmte waagerechte Ab- oder Aluminiumsilikat. Der Abschnitt des Zellenaufmessungen, wie die Dicke des Elektrolytträgers, größer baus, der die Elektroden, den Katalysator und den als maßstabgerecht, um die Zeichnung übersichtlicher Elektrolyten enthielt, ist mit näheren Einzelheiten in zu machen. In F i g. 3 sind die Durchmesser des F i g. 2 dargestellt. Zwischen den Elektrolytträgern Elektrolytträgers, des Katalysatorüberzuges und des 30 befand sich die Kationenaustauschmembran mit einer elektrisch leitenden Siebes entsprechend dem nach- Dicke von 0,7 mm, die mit 5°/_oiger Schwefelsäure gefolgenden Beispiel I angezeigt. Die ungefähre Dicke tränkt worden war. Die Funktion der Ionenaustauschdieser Materialien ist in F i g. 3 maßstabgerecht dar- membran war nicht, als Elektrolyt zu dienen, sondern gestellt. eine gasdichte Trennwand zwischen den Elektroden zu

Nachfolgend werden einige Beispiele zur weiteren 35 bilden. An beiden Seiten der Kationenaustausch-Erläuterung der Erfindung gegeben. membran war eine Schicht des Elektrolytträgers, der

In den Beispielen wurden folgende Materialien ver- mit dem Elektrolyten getränkt war. Die der Membran wendet: Als Elektrolytträger ein feuerfestes kerami- entgegengesetzte Oberfläche war mit einem gleichsches Material (Aluminiumsilikat). Es wurde in Form mäßigen Überzug des Katalysators beschichtet. Durch eines filterpapierartigen flächenhaften Materials ver- 40 die Verwendung des Elektrolytträgers zur Absorption wendet, das sowohl als Unterlage für die Katalysatoren des Elektrolyten wurde sichergestellt, daß die Elekin Pulverform auf der einen Oberfläche als auch als trodenprozesse bei dem pH-Wert des Elektrolyten (der Absorptionsmittel für den Elektrolyten verwendet pH-Wert der 5%igen Schwefelsäure betrug 0,4) stattwerden kann. fanden.

»Nepton CR-61«, das nachfolgend als »CR-61« be- 45 Die Zelle wurde bei Raumtemperatur mit reinem

zeichnet wird. Als gasundurchlässige Membran eine Sauerstoff und Wasserstoff betrieben, welche mit einer

Kationenaustauschmembran aus einem sulfonierten geringen Geschwindigkeit durch ihre jeweiligen Abteile

Polystyrol, verstärkt mit einem Faserstoff aus einem mit einem Druck von 100 mm Wassersäule hindurch-

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylnitril. geleitet wurden. Durch eine Verlängerung der Mem-

Die Membran hat eine Dicke von etwa 0,7 mm. 50 bran in einen Behälter mit einer gesättigten Kalium-

_ . -IT chloridlösung war es möglich, Messungen der Elek-

Beispiel l trodenpotentiale mit Hilfe einer gesättigten Kalomel-

Ein Elektrolytträger mit einer Dicke von etwa Elektrode vorzunehmen.
3,18 mm und 66 mm Durchmesser wurde mit einem

tintenartigen Katalysator bestrichen. Ein Sieb von 55 B e i s ρ i e 1 III
56 mm Durchmesser mit einer lichten Maschenweite

von 0,175 mm, das aus einem Platin-10°/o-R.hodium- Eine Zelle wurde in der im Beispiel II angegebenen Draht von 0,0889 mm Durchmesser gewebt war, Weise, jedoch unter Verwendung einer Brennstoffwurde auf die Oberseite der Katalysatoroberfläche auf- elektrode aufgebaut, die in der nachfolgend beschriegelegt, um einen guten elektrischen Kontakt mit dem 60 benen Weise hergestellt wurde.
Katalysator sicherzustellen. Das Sieb selbst war ohne Die Brennstoffelektrode wurde wie im Beispiel I mit merkliche katalytische Wirkung für Sauerstoff bei 10 % Pt auf Kohlepulver hergestellt, jedoch wurde die Raumtemperatur. Ein flacher Kontaktring aus Gold Suspension auf den Elektrolytträger durch ein Filtermit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde auf verfahren mittels eines Filters vom Buchner-Typ aufdas Drahtsieb aufgebracht. 65 gebracht.

Dieses Gebilde wurde als Sauerstoffelektrode in Diese Zelle hatte eine offene Spannung von etwa einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement ver- 0,920 Volt. Bei einer Stromdichte von 13 mA/cm² bewendet. Der ausgenutzte aktive Bereich dieser Elek- trug das Potential der Sauerstoffelektrode, bezogen

auf eine
0,583 Volt.

Standard - Wasserstoffelektrode, etwa

B e i s ρ i e 1 IV

Eine vergleichende Untersuchung wurde hinsichtlich der Brennstoffzellenleistung für eine Vielfalt von Sauerstoffelektrodenkatalysatoren unter Verwendung von In-H₂SO₄ als Elektrolyt und 10% Pt auf Kohlepulver als Wasserstoffelektrodenkatalysator durchgehöhere Aktivität von Ruthenium hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung auf die Wasserstoffperoxydzersetzung nicht erfüllt.

Es wurden drei binäre Systeme untersucht (Gruppen II, III, IV, F i g. 7, 8, 9). In keinem Fall wurde die Aktivität der aktiveren Komponente durch diejenige einer Kombination überschritten. Im allgemeinen verändern sich die Potentiale anteilmäßig zum Gehalt an der weniger aktiven und an der aktiveren Kompo-

führt. In jedem Fall bestand die Sauerstoffelektrode aus io nente. Es konnte daher kein Beschleunigungszusatz

einem oder mehreren verhältnismäßig säurebeständigen, auf Kohlepulver als Träger befindlichen Metallen. Der Gesamtwiderstand der zusammengebauten Zelle betrug zwischen 0,5 und 0,6 Ohm. Die Elektroden waren, wie vorangehend zu Beispiel I beschrieben, aufgebaut, während die Brennstoffzellen entsprechend Beispiel Il zusammengebaut waren.

Es wurden die folgenden Metalle und Kombinationen von Metallen untersucht:

	Gruppe I ■	r	Pt	% Metall auf KoMe	Pd	Ru	Ir j Os		Au
		Gruppe II \	5				—
■		[	10		—	—	—	—
		f	—	10	—	—	—	—
	Gruppe III j	—	—	10	—	—	—
[	—	—	—	5	5	—
r				—	—	—
Gruppe IV <	—	—	—	—	—	5
I	9,5	—	0,5	—	—	—
f	7,5 5,0	—	2,5 5,0	—	—	—
Gruppe V \	2,5	—	7,5	—	—	—
{	—	9,5	0,5	—	—	—
	—	7,5 5,0	2,5 5,0	—	—	—
—	2,5	7,5	—	—	—
—	7,5	—	—	—	2,5
—	5,0	—	—	—	5,0
—	2,5	—	—	—	7,5
4,5	4,5	1,0	—	—	—
7,0 2,0	2,0 7,0	1,0 1,0	—	—	Z
3,3	3,3	3,3	—	—

festgestellt werden.

Bei den ternären Zusammensetzungen (Gruppe V in F i g. 4) hat es den Anschein, daß das Gemisch, bestehend aus 3,3 % Platin, 3,3 % Palladium, 3 % Ruthenium, ein besserer Sauerstoffkatalysator als irgendeine der anderen Kombinationen ist. Bei Stromdichten oberhalb 10mA/cm² ergab dieses Gemisch sogar noch höhere Sauerstoffpotentiale als 10% Platin allein. Die Potentiale mit den rutheniumhaltigen Katalysatoren wurden nur langsam aufgebaut, und weitere Versuchsarbeit ergab schlechtere Ergebnisse.

Beispiel V

Die Bedeutung des Betriebes mit hohen Stromdichten für brauchbare Brennstoffzellen und der Möglichkeit höherer Stromdichten bei höherer Schwefelsäurekonzentration wurde bereits dargelegt. Zur weiteren Untersuchung konzentrierter Elektrolyten wurden ein Katalysator aus Pt-Schwarz und 30% Pt auf Kohle mit 5 n-KOH und Pt-Schwarz mit 30% Pt auf Kohle und 10% Pt auf Kohle mit 3 n-H₂SO₄ verglichen.

Ein verbessertes Verfahren zur Anordnung der

Katalysatoren bei diesen Versuchen ergab höhere und besser reproduzierbare Stromdichten als bei den vorangehenden Beispielen. Nachdem das aus Pt und 10% Rh bestehende Sieb mit dem Katalysator in der zu Beispiel I beschriebenen Weise in Kontakt gebracht worden war, wurde eine unporöse Graphitscheibe mit einer Dicke von etwa 6,35 mm und mit drei oder mehreren Löchern von 12,70 mm an jedem Sieb angebracht. Bei Verwendung dieser Scheiben wurden die Goldkontaktringe häufig weggelassen. Es wurde festgestellt, daß durch eine geeignete Einstellung des Druckes auf die Graphitscheiben überlegene und reproduzierbare Stromlieferungen erhalten werden konnten.

Die F i g. 10 gibt einen Vergleich der Stromlieferungen unter diesen Bedingungen für die angegebenen Katalysatoren. In jedem Fall wurden die Mes-

Die mit den Einzelmetallen der Gruppe I erhaltenen
Werte sind in F i g. 5 und 6 gezeigt. Platin ist offensichtlich der wirksamste Katalysator, worauf Palladium 5° sungen mit abwechselnden 10 Minuten offener Strom

folgt. Aus einem Vergleich der Polarisationskurve von 10% Palladium auf Kohle mit derjenigen von 5% Iridium auf Kohle ergibt sich, daß diese beiden Metalle gleichwertig sein könnten und der Unterschied möglicherweise nur dem Unterschied in der Metallkonzentration zuzuschreiben ist. Die Kurven für 5 % und 10 % Platin in F i g. 5 und 6 zeigen einen ausgesprochenen Einfluß der Metallkonzentration, zu dem nachfolgend noch näher Stellung genommen wird. Hieraus kann gefolgert werden, daß 10 % Iridium ähnliche Polarisationskurven wie 10 % Palladium ergeben könnten. Gold und Osmium sind eindeutig unterlegen. Die Leistung von Ruthenium ist enttäuschend. Mit Ruthenium ergab sich ein Trägeraufbau der offenen Spannungen, und es dürften etwas höhere Werte bei offenen Stromkreisperioden, die länger als 10 Minuten sind, erhalten werden. Nichtsdestoweniger haben sich die Erwartungen für eine kreis und 10 Minuten Betriebszustand vorgenommen. Die Leerlauf spannung in Fig. 10 und die Betriebsspannungen sind in jedem Fall die Ergebnisse nach 10 Minuten Stabilisierung unter den angegebenen Bedingungen.

Mit diesen konzentrierten Elektrolyten sind die Pt-Schwarz-Katalysatoren den Trägerbasis-Katalysatoren verhältnismäßig weniger unterlegen als in den Fällen weniger konzentrierter Elektrolyten. Aus Fig. 10 ergibt sich, daß die Ergebnisse unter Verwendung der 5 n-KOH für Pt-Schwarz gegenüber 30 % Pt auf Kohle auf Katalysatorgewichtsbasis geringfügig überlegen sein können, jedoch ist das letztere, bezogen auf das enthaltene Pt (on a contained Pt basis) viel besser. Mit dem 3 n-H₂SO₄-Elektrolyten liefert das 10% Pt auf Kohle geringfügig mehr Strom und das 30 % Pt auf Kohle geringfügig weniger Strom als Pt-Schwarz auf einer Katalysatorgewichtsbasis.

Die Unterschiede zwischen den Stromlieferungen mit diesen drei Katalysatoren auf Basis des enthaltenen Pt (on a contained Pt basis) ist der Katalysator mit 30% Pt auf Kohle und insbesondere der Katalysator mit 10 % Pt auf Kohle dem Pt-Schwarz weit überlegen.

Es wurde eine Brennstoffzelle ohne die Ionenaustauschmembran zusammengebaut, welche bei den vorangehenden Beispielen als gasdichte Trennwand zwischen den Abteilen 16,17 diente.

Hierbei wurden 0,250 g von 10°/₀Pt auf Kohle suspendiert in 5 ecm 1 n-H₂SO₄ auf zwei Elektrolytträger von 66 mm Durchmesser nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren aufgestrichen, bei welchem, nachdem der Katalysator auf der Oberfläche adsorbiert ist, der Elektrolytträger mit der In-H₂SO₄ angefeuchtet bleibt. Es wurde ein mehrlagiges Gebilde aus drei zusätzlichen Scheiben Elektrolytträger (ebenfalls mit 1 n-H₂SO₄ angefeuchtet) zwischen den beiden mit dem Katalysator beschichteten Stücken hergestellt, wobei die mit dem Katalysator beschichtete Oberfläche ao in jedem Fall auf der Außenseite des mehrlagigen Gebildes war. Daher war der eine angefeuchtete Katalysator unmittelbar dem Brennstoff ausgesetzt und der andere dem Oxydationsmittel.

Zwei Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl mit becherförmigen Abschnitten, geringfügig kleiner als die Katalysatorscheiben, wurden mit ihren becherförmigen Seiten auf die mit dem Katalysator beschichteten Lagen des Schichtgebildes so aufgepreßt, daß die Kanten der Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl mit den äußeren Rändern der Katalysatorscheiben Kontakt hatten, während die becherförmigen Kammern benachbart dem übrigen Teil jedes Katalysators angeordnet waren. Die eine becherförmige Kammer hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen zum Leiten von H₂-Brennstoff über die eine Katalysatoroberfläche, während die andere becherförmige Kammer Einlaß- und Auslaßöffnungen zum Leiten von O₂-Oxydationsmittel zur anderen Katalysatoroberfläche hatte. Strom wurde aus der Zelle durch Kontakte mit den beiden Stücken aus korrosionsbeständigem Stahl entnommen.

Eine Kalomelelektrode wurde in Kontakt mit den Mittellagen des Elektrolytträgers angeordnet, und die beiden Elektrodenpotentiale wurden mit aufeinanderfolgenden Intervallen abgelesen. Als Zellspannung bei offenem Stromkreis wurden 0,875 Volt gemessen. Nach einem Betrieb mit 1 Ohm zusätzlichem Widerstand zur Zelle und 1,77 Milliampere Strom wurde die Zellspannung mit 0,115 Volt abgelseen.

Diese Spannung unter Belastung ist, wie ersichtlich, betriebsfähig, jedoch verhältnismäßig niedrig. Die schlechteren Ergebnisse dieses Beispiels gegenüber den vorangehend beschriebenen sind zuzuschreiben: erstens im Fehlen einer gasundurchlässigen Membran zwischen den Elektroden, welche ermöglicht, daß etwas Gas durch den Elektrolyten hindurchtritt, und zweitens dem wahrscheinlich schlechten elektrischen Kontakt zwischen den Mittelteilen der Katalysatorbeschichtungen und dem kathodischen und dem anodischen Stück aus korrosionsbeständigem Stahl.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Brennstoffelement mit einem Elektrolytträger aus porösem Material niedriger Leitfähigkeit, welcher mit einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Salzes einer starken Säure mit einer starken Base getränkt ist und auf dessen Oberfläche sich katalytisch aktive Überzüge aus feinverteilten Edelmetallen befinden, die mit den Gaszutritt gestattenden elektrisch leitenden Mitteln abgedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytträger (23,24) aus mehreren Teilen besteht, zwischen welchen sich eine gasundurchlässige, mit dem Elektrolyten befeuchtete Membran (26) erstreckt, und daß sich der Katalysator in an sich bekannter Weise auf einem pulverförmigen Träger befindet.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Elektrolytträger aus faserartigem keramischem Material besteht.

3. Brennstoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Faserstoff ein Aluminiumsilikat- oder Siliciumdioxyd-Faserstoff ist.

4. Verfahren zur Aufbringung des Katalysators auf dem Elektrolytträger des Brennstoffelements nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf dem Elektrolytträger aus einer Flüssigkeit aufgebracht wird, in welcher der auf dem pulverförmigen Träger enthaltene Katalysator suspendiert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 53 868;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 069 585.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

809 574/142 4.68 © Bundesdruckerei Berlin