DE1266325B

DE1266325B - Process for the direct reduction of iron ores

Info

Publication number: DE1266325B
Application number: DEY513A
Authority: DE
Inventors: San-Ichiro Mizushima
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1960-08-09
Filing date: 1961-08-09
Publication date: 1968-04-18

Description

Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenerzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenerzen, bei dem zerkleinertes Eisenerz mittels Kohlenmonoxyd als Reduziergas unter Erzeugung eines teilweise reduzierten Eisenschwammes reduziert wird und der erhaltene Eisenschwamm in einem Erhitzungsofen bei einer Temperatur zwischen 800 und 1700° C behandelt wird. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das zerkleinerte Eisenerz bei einer Temperatur von 400 bis 500° C zu einem teilweise reduzierten Eisen mit Schwammgefüge reduziert wird, in welchem Eisencarbid in einer Menge abgeschieden ist, die dem nicht reduzierten Eisenoxyd äquivalent ist.Method for Direct Reduction of Iron Ores The present invention relates to a method for the direct reduction of iron ores, in which the crushed Iron ore using carbon monoxide as a reducing gas, producing a partially reduced one Sponge iron is reduced and the obtained sponge iron in a heating furnace is treated at a temperature between 800 and 1700 ° C. This procedure draws is characterized in that the crushed iron ore at a temperature of 400 to 500 ° C is reduced to a partially reduced iron with a sponge structure, in which iron carbide is deposited in an amount equal to that of the unreduced iron oxide is equivalent.

Hinsichtlich des Reaktionsmechanismus waren bisher zwei Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd unter Bildung von Kohlenstoff bekannt, nämlich das Stelling-Verfahren (vgl. Otto S t e 11 i n g : Jernkontorets Annalar, 141, S. 237 bis 260 [1957]) und das Phönix-Rheinrohr-Verfahren (vgl. Wicke et a1: Stahl und Eisen, 79, S. 129 bis 134 [1959]).As to the reaction mechanism, there have been two methods so far for the direct reduction of iron ores with carbon monoxide with the formation of carbon known, namely the Stelling process (cf. Otto S t e 11 i n g: Jernkontorets Annalar, 141, pp. 237 to 260 [1957]) and the Phönix-Rheinrohr method (cf. Wicke et a1: Stahl und Eisen, 79, pp. 129 to 134 [1959]).

Nach dem Stelling-Verfahren wird bei 750° C Hämatit (Fe203) zu Wüstit (Fe0) reduziert, wobei eine Zersetzung des Kohlenmonoxyds, d. h. die Bildung von gebundenem oder freiem Kohlenstoff, unterdrückt wird, worauf in einer weiteren Reaktionszone bei einer Temperatur von 600°C gebundener Kohlenstoff gebildet wird, während nach dem Phönix-Rheinrohr-Verfahren in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von 530° C gleichzeitig mit der Reduktion die Abscheidung von Kohlenstoff erfolgt.According to the Stelling process, hematite (Fe203) becomes wüstite at 750 ° C (Fe0) reduced, with a decomposition of the carbon monoxide, i.e. H. the formation of bound or free carbon, is suppressed, whereupon in a further reaction zone Bound carbon is formed at a temperature of 600 ° C, while after the Phoenix-Rheinrohr process in a reaction zone at a temperature of 530 ° C simultaneously with the reduction the deposition of carbon takes place.

Von diesen beiden Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl hinsichtlich des Reduktions- als auch des Kohlenstoffablagerungsmechanismus. Erfindungsgemäß werden nämlich zuerst mit Hilfe von hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd bestehenden Reduktionsgasen in einer primären Reaktionszone bei niedrigen Temperaturen (400 bis 500° C) Eisenerze durch eine Teilreduktion unter gleichzeitiger Abscheidung von Kohlenstoff in ein kohlenstoffhaltiges, teilweise reduziertes Eisenerz übergeführt. Dabei wird die Bildung von Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten Eisenerz so eingestellt, daß, auf das restliche, noch nicht reduzierte Eisenoxyd bezogen, eine äquivalente Menge Kohlenstoff gebildet wird, der sich hauptsächlich als gebundener Kohlenstoff (unter »gebundenem Kohlenstoff« wird Kohlenstoff verstanden, der in Form von Eisencarbidverbindungen vorliegt) sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren des kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten Eisenerzes abscheidet. Darauf wird in einer sekundären Reaktionszone bei höheren Temperaturen (800 bis 1700° C) das restliche, noch nicht reduzierte Eisenoxyd mit dem darin enthaltenen abgeschiedenen Kohlenstoff ohne Verwendung besonderer Reaktionsgase reduziert. Auf diese Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine schnelle und vollständige Reduktion von Eisenerzen oder ähnlichen Metalloxyden.The method according to the invention differs from these two methods Procedures in terms of both reduction and carbon deposition mechanisms. According to the invention are namely first with the help of mainly from carbon monoxide existing reducing gases in a primary reaction zone at low temperatures (400 to 500 ° C) iron ores through a partial reduction with simultaneous separation converted from carbon into a carbonaceous, partially reduced iron ore. The formation of carbon in the carbon-containing, partially reduced Iron ore adjusted so that, on the remaining, not yet reduced iron oxide related, an equivalent amount of carbon is formed, which is mainly as bound carbon ("bound carbon" means carbon, which is in the form of iron carbide compounds) both on the surface and also deposited inside the carbonaceous, partially reduced iron ore. This is followed by a secondary reaction zone at higher temperatures (800 to 1700 ° C) the remaining, not yet reduced iron oxide with the contained therein deposited carbon is reduced without the use of special reaction gases. on in this way, the method according to the invention enables a quick and complete one Reduction of iron ores or similar metal oxides.

In der deutschen Auslegeschrift 1086 256 wird ein Verfahren zur Reduktion von feinkörnigen Eisenerzen beschrieben, welches darin besteht, daß die Erze zunächst in einer Reduktionskammer vorreduziert werden, wobei die nicht gasförmigen Reduktionskomponenten in der Schwebe gehalten werden. Diese vorreduzierten Erze werden anschließend in einer Schmelzkammer in der Schwebe nachreduziert, die Reduktionsprodukte werden geschmolzen und durch Schwer- oder Zentrifugalkraft abgeschieden, wobei die heißen Abgase der Schmelzkammer zur Vorreduktion verwendet werden. Diese Maßnahmen unterscheiden sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren vor allem durch die Temperatur, bei der die Vorreduktion durchgeführt wird, ferner durch die Tatsache, daß gemäß der genannten Auslegeschrift ein Koksbett über dem Boden des Schmelzraumes der Schmelzkammer unterhalb der Stellen vorgesehen ist, an denen die Reduktionskomponenten eingeblasen werden. Ein derartiges Koksbett, das einen erheblichen zusätzlichen Arbeits- und Kostenaufwand erfordert, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überflüssig, da es erfindungsgemäß genügt, das noch nicht reduzierte Eisenoxyd einfach in einem elektrischen Ofen zu erhitzen. Weitere Unterschiede zwischen den beiden Verfahren bestehen darin, daß gemäß der deutschen Auslegeschrift 1086 256 bei der bei einer Temperatur von 500° C erfolgenden Behandlung der Eisenerze lediglich Kohlenstoff abgeschieden wird, während bei der entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahrensstufe eine Reduktion erfolgt. Schließlich muß das in der genannten Auslegesehrift beschriebene Verfahren mit einer mit Sauerstoff angereicherten Luft durchgeführt werden, während sich erfindungsgemäß der Sauerstoffzusatz erübrigt.In the German Auslegeschrift 1086 256 a method for reduction of fine-grain iron ores described, which consists in that the ores first are pre-reduced in a reduction chamber, the non-gaseous reduction components to be held in abeyance. These pre-reduced ores are then used in a melting chamber in suspension, the reduction products become melted and deposited by gravity or centrifugal force, the hot Exhaust gases from the melting chamber can be used for pre-reduction. These measures differ from the process according to the invention mainly by the temperature at which the Pre-reduction is carried out, further by the fact that according to the cited Auslegeschrift a coke bed above the bottom of the smelting room the melting chamber is provided below the points where the reducing components be blown in. Such a bed of coke, which is a considerable additional Requires work and costs, is superfluous in the method according to the invention, since it is sufficient according to the invention to simply combine the iron oxide which has not yet been reduced to heat electric oven. Other differences between the two procedures consist in that according to the German Auslegeschrift 1086 256 in the case of a Temperature of 500 ° C carried out treatment of the iron ore only carbon is deposited, while in the corresponding process stage according to the invention a reduction takes place. Finally, this must be described in the above-mentioned guide Procedures with oxygenated air can be performed while According to the invention, the addition of oxygen is unnecessary.

Die USA.-Patentschrift 2107 980 hat ein Eisenerzreduktionsverfahren zum Inhalt, bei dem als Zwischenstufe ein Eisenschwamm gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird das Erz in einer Kammer mit einem Reduziergas behandelt und anschließend in einem Siemens-Martin-Ofen geschmolzen. Das Reduziergas wird dabei in den Auffrischungskammern des Siemens-Martin-Ofens auf eine Temperatur vorerhitzt, die praktisch derjenigen entspricht, die für die Reduktion des Erzes erforderlich ist. Nach dem Verlassen der Reduzierkammer wird das Reduziergas zum Heizen des Ofens verwendet. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Eisenerzreduktionsverfahren hinsichtlich der Temperatur in der Reduzierkammer, der Zusammensetzung der Reduziergase sowie der Abscheidung von Kohlenstoff, die gemäß dieser Literaturstelle verhindert werden soll, während sie erfindungsgemäß ein wesentliches Merkmal darstellt.U.S. Patent 2107,980 has an iron ore reduction process to the content, in which an iron sponge is formed as an intermediate stage. With this one In the process, the ore is treated with a reducing gas in a chamber and then melted in a Siemens-Martin furnace. The reducing gas is in the rejuvenation chambers of the Siemens-Martin oven is preheated to a temperature practically that of that which is necessary for the reduction of the ore. After leaving In the reducing chamber, the reducing gas is used to heat the furnace. This method differs from the iron ore reduction method of the present invention in terms of the temperature in the reducing chamber, the composition of the reducing gases and the deposition of carbon, which is prevented according to this reference should, while according to the invention it is an essential feature.

Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 641128 ein Verfahren zur Herstellung eines Metallschwammes, insbesondere eines Eisenschwammes beschrieben, bei dem ein Erz-Kohle-Gemisch in einem zweistufigen Verfahren reduziert wird, und zwar in der ersten Stufe in einem Drehrohrofen durch eingemischten Kohlenstoff in Gegenwart heißer oxydierender Verbrennungsgase und in einer zweiten Stufe durch Schmelzen des in der ersten Stufe erhaltenen schwammartigen Erzeugnisses in einem geschlossenen Elektrodenofen. Der Unterschied dieses Verfahrens von dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht vor allem darin, daß erfindungsgemäß mittels Kohlenmonoxyd reduziert wird, während die Reduktion gemäß der erwähnten deutschen Patentschrift durch Verwendung von festem Kohlenstoff erfolgt.Finally, in German patent specification 641128, a method described for the production of a metal sponge, in particular an iron sponge, in which an ore-coal mixture is reduced in a two-step process, and although in the first stage in a rotary kiln through mixed carbon in Presence of hot oxidizing combustion gases and in a second stage through Melting the sponge-like product obtained in the first stage into one closed electrode furnace. The difference between this method and the one according to the invention The main method consists in that, according to the invention, reduced by means of carbon monoxide is, while the reduction according to the aforementioned German patent by using made of solid carbon.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur möglichst schnellen und vollkommenen Reduktion von Eisenerzen oder dergleichen Metalloxyden in zwei Arbeitsstufen durch geeignete Kombination von niedrigeren und höheren Temperaturen zu schaffen.One aim of the invention is to provide a method for the fastest possible and complete reduction of iron ores or the like metal oxides into two Work stages through a suitable combination of lower and higher temperatures to accomplish.

Ein anderes Ziel der Erfindung liegt darin, durch Erreichung der Reduktion im wesentlichen in einer primärenReaktionszoneniedrigererTemperaturenvon 400 bis 500°C den Reduktionsprozeß zu erleichtern, die Einrichtung zu vereinfachen und zu verbilligen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist darin zu erblicken, durch Trennung in zwei Arbeitsstufen mit geeigneter Kombination von niedrigeren und höheren Temperaturen die hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd bestehenden Reduktionsgase wirkungsvoll auszunutzen, die Einrichtung wesentlich zu verkleinern und somit die Ausbeute an Reduktionseisen entsprechend zu erhöhen.Another object of the invention is to achieve the reduction essentially in a lower temperature primary reaction zone of from 400 to 500 ° C to facilitate the reduction process, to simplify the device and to cheaper. Another object of the invention is to be seen in, by separation in two stages with a suitable combination of lower and higher temperatures to make effective use of the reducing gases, which mainly consist of carbon monoxide, to significantly reduce the size of the facility and thus the yield of reducing iron to increase accordingly.

In der Zeichnung stellt B i 1 d 1 Gleichgewichtskurven bei der bekannten Reduktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd dar; B i 1 d 2 zeigt in Kurven die Reduzierbarkeit und den Prozentsatz des durch Abscheidung von Kohlenstoff verbrauchten Kohlenmonoxyds bei der Reaktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd gemäß der Erfindung, und B i 1 d 3 ist ein Fließschema eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.In the drawing, B i 1 d 1 represents equilibrium curves in the known one Reduction of iron ores with carbon monoxide; B i 1 d 2 shows the reducibility in curves and the percentage of carbon monoxide consumed by carbon deposition in the reaction of iron ores with carbon monoxide according to the invention, and B i 1 d 3 is a flow diagram of an embodiment of the invention.

Im nachstehenden wird das Verfahren der Erfindung in Vergleich mit den bekannten Verfahren näher erklärt.In the following the method of the invention is compared with the known procedures explained in more detail.

Im allgemeinen sollen bei der Reduktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd je nach den Reaktionsbedingungen gleichzeitig weitere Reaktionen zur Bildung von freiem Kohlenstoff durch Zersetzung von Kohlenmonoxyd selbst sowie zur Bildung von Eisencarbiden aus Kohlenmonoxyd und reduziertem Eisen oder Eisenoxyd (Reaktion zur Bildung von gebundenem Kohlenstoff) vor sich gehen.In general, in the reduction of iron ores with carbon monoxide depending on the reaction conditions at the same time further reactions for the formation of free carbon through the decomposition of carbon monoxide itself as well as the formation of Iron carbides from carbon monoxide and reduced iron or iron oxide (reaction to Formation of bound carbon).

B i 1 d 1 zeigt Gleichgewichtskurven für die genannten Reaktionen bzw. Gleichgewichtstemperaturen von Kohlenmonoxyd. Daraus ist ohne weiteres ersichtlich, daß von den Triebkräften (driving forces) für die genannten Reaktionen, d. h. Unterschieden zwischen der Konzentration von Kohlenmonoxyd in den Reduktionsgasen und der Gleichgewichtskonzentration, über 720° C die Triebkraft für die Reduktion größer ist als die Triebkraft für die Zersetzung von Kohlenmonoxyd und unter 720° C umgekehrt.B i 1 d 1 shows equilibrium curves for the reactions mentioned or equilibrium temperatures of carbon monoxide. From this it can be seen without further ado that of the driving forces (driving forces) for the reactions mentioned, d. H. Differed between the concentration of carbon monoxide in the reducing gases and the equilibrium concentration, above 720 ° C the driving force for the reduction is greater than the driving force for the Decomposition of carbon monoxide and vice versa below 720 ° C.

Diese Reaktionen sollen aber nicht nur von den genanntenTriebkräften, sondern auch von Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen usw. abhängige komplizierte Temperaturänderungen aufweisen.These reactions should not only come from the mentioned driving forces, but also complicated ones depending on the rate constants of the reactions, etc. Have temperature changes.

Die Erfindung beruht auf Forschungen zum Klarmachen der oben ausgeführten Beziehungen und zum Schaffen eines möglichst schnellen, vollkommenen und wirksamen Reduktionsverfahrens, deren Ergebnisse in B i 1 d 2 kurz dargestellt sind.The invention is based on research to make the above clear Relationships and to create one as quick, perfect and effective as possible Reduction process, the results of which are briefly presented in B i 1 d 2.

In B i 1 d 2 zeigt die Kurve 1 Beziehungen zwischen der Reduzierbarkeit und der Reduktionstemperatur von Erzen am Anfang der Reduktion, d. h. 10 Minuten nach Beginn der Reduktion, woraus hervorgeht, daß zwischen 350 und 500° C der Reduktionsgrad mit der steigenden Temperatur zunimmt, während über 500° C trotz der erhöhten Temperatur der Reduktionsgrad verhältnismäßig niedrig und ungefähr konstant bleibt. In diesem Zeitpunkt ist jedoch bei allen Temperaturen fast keine Abscheidung von Kohlenstoff zu finden.In B i 1 d 2, curve 1 shows relationships between reducibility and the reduction temperature of ores at the start of the reduction, d. H. 10 mins after the start of the reduction, from which it can be seen that between 350 and 500 ° C the degree of reduction increases with increasing temperature, while over 500 ° C despite the increased temperature the degree of reduction remains relatively low and approximately constant. In this However, at all temperatures there is almost no deposition of carbon to find.

Die`Kurve 2 zeigt Beziehungen zwischen dem Reduktionsgrad und der Reduktionstemperatur nach 50 Minuten von Beginn der Reduktion, woraus ersichtlich ist, daß der Reduktionsgrad um 550° C minimal, dagegen bei 450° C maximal und über 600° C ungefähr gleich groß ist wie bei 450° C: Bei dem Reduktionsprozeß von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd nehmen also die Reduktionsgeschwindigkeit und der Reduktionsgrad nicht etwa durch Anwendung von höheren Temperaturen, wie 750° C, nach dem Stelling-Verfahren zu, vielmehr nimmt dadurch der Wärmewirkungsgrad ab, und die Sinterung entsteht, -was leicht zu Schwierigkeiten für den Betrieb führt. Nach diesem bekannten Verfahren muß ferner die Temperatur nachteiligerweise bis auf 600° C erniedrigt werden, um die Reaktion der Carbidbildung auszuführen. Dagegen können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren Temperaturen um 450° C durch passende Ausnutzung der Abscheidung von Kohlenstoff zum großen Vorteil gleiche Reduktionsgeschwindigkeit und gleicher Reduktionsgrad wie nach dem Stelling-Verfahren erzielt werden.Curve 2 shows relationships between the degree of reduction and the Reduction temperature after 50 minutes from the beginning of the reduction, from which it can be seen is that the degree of reduction is minimal by 550 ° C, on the other hand at 450 ° C maximum and above 600 ° C is roughly the same as at 450 ° C: In the process of reducing iron ores with carbon monoxide the rate of reduction and the degree of reduction decrease not by application from higher temperatures, such as 750 ° C, according to the Stelling process, rather the thermal efficiency decreases, and sintering occurs, which easily leads to operational difficulties. According to this known method, the temperature must also disadvantageously up to can be lowered to 600 ° C to carry out the carbide formation reaction. Against it can be made by the process of the present invention at lower temperatures around 450 ° C by appropriately exploiting the deposition of carbon to a great advantage same reduction rate and degree of reduction as according to the Stelling process be achieved.

Auf der anderen Seite findet die Zersetzung von Kohlenmonoxyd, d. h. die Bildung von gebundenem oder freiem Kohlenstoff, wie die Kurve 3 in B i 1 d 2 zeigt, nur unter 720° C statt, wobei mit der fallenden Temperatur zwar die für die Reaktion erforderliche Triebkraft zunimmt, jedoch die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion abnimmt, wodurch bei 550° C die Abscheidung von Kohlenstoff und somit der Verbrauch von Kohlenmonoxyd das Maximum erreicht.On the other hand, the decomposition of carbon monoxide, i.e. H. the formation of bound or free carbon, such as curve 3 in B i 1 d 2 shows, takes place only below 720 ° C, although with the falling temperature the for the driving force required for the reaction increases, but the rate constant increases the reaction decreases, whereby at 550 ° C the deposition of carbon and thus the consumption of carbon monoxide reaches the maximum.

Ferner ändert sich das Bildungsverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu freiem Kohlenstoff je nach dem Reduktionsgrad, wobei mit dem zunehmenden Reduktionsgrad leichter der gebundene Kohlenstoff gebildet wird.Furthermore, the formation ratio of bound carbon changes to free carbon depending on the degree of reduction, with the increasing degree of reduction the bound carbon is more easily formed.

Die reduzierende Reaktion zwischen gebundenem Kohlenstoff und Eisenoxyd geht bei höheren Temperaturen viel schneller vor sich als dieselbe zwischen freiem Kohlenstoff und Eisenoxyd, wobei im Fall von gebundenem Kohlenstoff der an der Reduktion nicht teilgenommene Kohlenstoff nicht mehr zurückbleibt, so daß der Nutzeffekt des Reduktionsgases sehr hoch ist.The reducing reaction between bound carbon and iron oxide goes on much faster at higher temperatures than it does between free Carbon and iron oxide, in the case of bonded carbon that of the reduction unparticipated carbon no longer remains, so that the beneficial effect of the Reducing gas is very high.

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß bei der für das Phönix-Verfahren üblichen Temperatur (530° C), wie aus B i 1 d 2 ersichtlich, sowohl die Reduktionsgeschwindigkeit als auch der Reduktionsgrad niedrig, dagegen die Abscheidung von Kohlenstoff und damit der Verbrauch von Kohlenmonoxyd groß ist.From the above results, it can be seen that the for the Phoenix method usual temperature (530 ° C), as can be seen from B i 1 d 2, both the rate of reduction as well as the degree of reduction low, on the other hand the deposition of carbon and so that the consumption of carbon monoxide is great.

Wie bereits erwähnt, scheidet sich unter den Bedingungen mit niedrigem Reduktionsgrad hauptsächlich freier Kohlenstoff ab, der bei der nächsten Stufe höherer Temperaturen zur Vollendung der Reduktion entweder unreagiert zurückbleibt oder sich zu Verlust zerstreut, so daß der Kohlenstoff in entsprechendem Überschuß über die äquivalente Menge abgeschieden werden muß, wodurch das bekannte Phönix-Verfahren längere Reaktionsdauer in Anspruch nimmt und infolge des Verlustes an freiem Kohlenstoff einen niedrigeren Nutzeffekt mit sich bringt.As mentioned earlier, under the conditions with low divorces The degree of reduction mainly depends on free carbon, the higher in the next stage Temperatures to complete the reduction either remains unreacted or dissipates itself to loss, so that the carbon is in a corresponding excess over the equivalent amount must be deposited, whereby the well-known Phoenix process takes longer reaction time and as a result of the loss of free carbon brings about a lower efficiency.

Dagegen kann man gemäß der vorliegenden Erfindung in der primären Reaktionszone ohne Schwierigkeiten (z. B. unter Vermeidung der Sinterung) bei niedrigeren Temperaturen von 400 bis 500° C mit genügend hoher Reduktionsgeschwindigkeit und genügend hohem Reduktionsgrad arbeiten und unter Abscheidung von hauptsächlich gebundenem Kohlenstoff teilweise reduzierte, kohlenstoffhaltige Produkte erhalten, die dann in der nächsten Stufe höherer Temperaturen von 800 bis 1700° C schnell und vollständig zu metallischem Eisen reduziert werden. Nach dem neuen Verfahren der Erfindung werden also in der primären Reaktionszone niedrigerer Temperaturen von 400 bis 500° C durch reduzierende Reaktionen: 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe304 -r- C02 Fe304 + 4 CO = 3 Fe + 4 C02 Reaktion zur Zersetzung von Kohlenmonoxyd: 2C0 = C -f- C02 ferner Reaktionen zur Carbidbildung in fester Phase zwischen Kohlenstoff und Fe, Fe2O3 und Fe304 bzw. in Gasphase zwischen Kohlenmonoxyd und Fe, Fe203 und Fe304 kohlenstoffhaltige, teilweise reduzierte Produkte erhalten, die dann in der sekundären Reaktionszone höherer Temperaturen von 800 bis 1700° C ohne besondere Reduktionsgase mit dem gebildeten, hauptsächlich gebundenen Kohlenstoff folgenden Reaktionen unterworfen werden: Fex0y C -@ Fe + CO (noch nicht reduzierte Oxyde) Fex 0y + Fen C -3. Fe + CO (Carbide) Auf diese Weise kann aus Eisenerzen metallisches Eisen gewonnen werden.In contrast, according to the present invention, one can work in the primary reaction zone without difficulty (e.g. avoiding sintering) at lower temperatures of 400 to 500 ° C. with a sufficiently high reduction rate and a sufficiently high degree of reduction and partially reduced with deposition of mainly bonded carbon , carbon-containing products are obtained, which are then quickly and completely reduced to metallic iron in the next step at higher temperatures of 800 to 1700 ° C. According to the new process of the invention, lower temperatures of 400 to 500 ° C in the primary reaction zone by reducing reactions: 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe304 -r- C02 Fe304 + 4 CO = 3 Fe + 4 C02 reaction to decompose carbon monoxide : 2C0 = C -f- C02 also reactions for carbide formation in the solid phase between carbon and Fe, Fe2O3 and Fe304 or in the gas phase between carbon monoxide and Fe, Fe203 and Fe304 contain carbon-containing, partially reduced products, which then in the secondary reaction zone at higher temperatures from 800 to 1700 ° C without special reducing gases are subjected to the following reactions with the mainly bonded carbon formed: Fex0y C - @ Fe + CO (not yet reduced oxides) Fex 0y + Fen C -3. Fe + CO (carbide) In this way, metallic iron can be obtained from iron ores.

Die kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten Produkte, die gemäß der Erfindung in der primären Reaktionszone erhalten sind, können ohne weiteres, d. h. ohne Behandlung in der sekundären Reaktionszone, als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie verwendet werden. Sie können durch Formpressen in Brammen verwandelt und in geeigneter Weise warm gewalzt werden, wobei die restlichen, noch nicht reduzierten Oxyde zu metallischem Eisen reduziert werden, das dann in gewünschter Form, wie von Blech, Stab u. dgl., erhalten werden kann.The carbon-containing, partially reduced products, according to of the invention are obtained in the primary reaction zone, can easily d. H. without treatment in the secondary reaction zone, as a starting material for powder metallurgy can be used. They can be made into slabs by compression molding transformed and suitably hot-rolled, with the remaining, still non-reduced oxides can be reduced to metallic iron, which then becomes desired Shape as can be obtained from sheet metal, rod and the like.

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung kommen Eisenerze verschiedener Art, Konverterauswürfe, Walzensinter oder sonstige eisenoxydhaltige Materialien in Frage. Das erfindungsgemäß zu verwendende Reduktionsgas braucht nicht immer von hoher Reinheit zu sein, sondern kann Verunreinigungen, wie N2, H2, CH4 u. dgl., in einer Menge von 20 % enthalten. Das Reduktionsgas, das dem niedrigeren Temperaturbereich des primären Reduktionsofens zugeführt wird, soll jedoch einen Gehalt an Kohlendioxyd aufweisen, der unter dem Gleichgewichtswert bei der betreffenden Reduktionstemperatur liegt.Iron ores are used as starting materials for the process of the invention of various types, converter ejections, roller sintering or other types of iron oxide Materials in question. The reducing gas to be used according to the invention is not required always to be of high purity but can contain impurities, such as N2, H2, CH4 and the like, contained in an amount of 20%. The reducing gas that corresponds to the lower Temperature range of the primary reduction furnace is supplied, however, should be a Have carbon dioxide content below the equilibrium value for the relevant Reduction temperature.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann der Wärmewirkungsgrad dadurch noch erhöht werden, daß die Erze in einem als Vorstufe vor der primären Reaktionszone vorgesehenen Vorwärmer der Vorerhitzung und -reduktion unterworfen werden.In the present method, the thermal efficiency can thereby that ores can still be increased in one as a precursor before the primary reaction zone provided preheater are subjected to preheating and reduction.

In B i 1 d 3 ist das Verfahren der Erfindung schematisch dargestellt.In B i 1 d 3, the method of the invention is shown schematically.

Ein Fülltrichter 1, der ein in einer Feinheit von etwa 50 bis 150 Maschen zerkleinertes Eisenerz als Ausgangsstoff enthält, ist am Boden mit einer Beschickungsvorrichtung 2 versehen und steht durch eine Leitung 3 mit einem primären Reduktionsofen 4 in Verbindung. Das Eisenerz wird durch die Leitung 3 kontinuierlich dem primären Reduktionsofen 4 zugeführt.A hopper 1, which has a fineness of about 50 to 150 Mesh containing crushed iron ore as a raw material is at the bottom with a Loading device 2 provided and is through a line 3 with a primary Reduction furnace 4 in connection. The iron ore is continuous through the line 3 fed to the primary reduction furnace 4.

Der primäre Reduktionsofen 4 ist auf dem Boden mit einer Siebschale 15 versehen, durch welche von unten so viel Gase hindurchgeleitet werden, daß das pulvrige Material der Fluidation unterworfen werden kann, um die Durchmischung dieses Materials mit den Gasen zu vervollständigen, unterschiedliche Temperaturen auszugleichen und die Reduktion zu erleichtern. Beim. vorliegenden Ausführungsbeispiel arbeitet also der primäre Reduktionsofen 4 nach dem Fluidationsverfahren. In der praktischen Durchführung der Erfindung können jedoch andere Öfen, wie feststehende Öfen, Drehöfen u. dgl., verwendet werden.The primary reduction furnace 4 is on the floor with a sieve tray 15 provided by which of So much gas passed down below be that the powdery material can be subjected to fluidation to the Mixing this material with the gases to complete different Equalize temperatures and facilitate reduction. At the. present In the exemplary embodiment, the primary reduction furnace 4 operates according to the fluidation process. In the practice of the invention, however, other ovens, such as fixed Furnaces, rotary kilns and the like can be used.

In diesem primären Reduktionsofen 4 wird das Eisenerz auf 400 bis 500° C gehalten und durch Zuführung des durch einen Gaserwärmer 14 auf 400 bis 500° C erhitzten Reduktionsgases von unten der Fluidation unterworfen, um gleichzeitig mit der Erzielung eines 40- bis 90%igen Reduktionsgrades des Erzes hauptsächlich gebundenen Kohlenstoff in einer den noch nicht reduzierten Oxyden äquivalenten Menge oder mehr zu bilden. Die nach der Reduktion aus der Gicht des primären Reduktionsofens 4 entweichenden Gase werden durch einen Zyklonabscheider 5 von dem begleitenden Erzstaub befreit, der in den primären Reduktionsofen 4 zurückgeleitet werden soll, und nach dem Wärmeaustausch mit den gereinigten Kreislaufgasen durch einen Wärmeaustauscher 10 einem elektrischen Abscheider 11 zugeleitet und dann in einem fast vollständig erzstaubfreien Zustand in einen Verdichter 12 geleitet. Um zwecks Verwendung des Reduktionsgases im Kreislauf die Anreicherung der an der Reduktion nicht teilnehmenden oder sogar diese verhindernden Gase, wie N2, 02, CH4 u. dgl., zu vermeiden, werden die Kreislaufgase vor der Zuführung zu dem Verdichter 12 zum Teil als »purge gas« von dem Kreislaufsystem beseitigt, wobei dieser beseitigte Gasanteil wegen seines entsprechenden Gehaltes an brennbaren Gasen innerhalb -oder außerhalb des Systems als Brennstoff weiter verwendet werden kann. Nachdem die Gase durch den Verdichter 12 auf einen für den Kreislauf und - die Reinigung erforderlichen Druck von 2 bis 3 Atm. verdichtet worden sind, werden sie der Reinigungsstufe 13 zugeführt und nach Einstellung des dabei durch die Reaktion gebildeten Kohlendioxyds auf 1%ige Konzentration mittels einer üblichen Kohlendioxydabsorbierungsvorrichtung zusammen mit dem neu ergänzten Reduktionsgas durch den Wärmeaustauscher 10 und Gaserhitzer 14 in den primären Reduktionsofen 4 zurückgeführt.In this primary reduction furnace 4, the iron ore is reduced to 400 to Maintained 500 ° C and by feeding the through a gas heater 14 to 400 to 500 ° C heated reducing gas from below subjected to fluidation to simultaneously with the achievement of a 40-90% degree of reduction of the ore mainly Bound carbon in an amount equivalent to the oxides not yet reduced or more to form. The after reduction from the gout of the primary reduction furnace 4 escaping gases are through a cyclone 5 from the accompanying Ore dust freed, which is to be returned to the primary reduction furnace 4, and after the heat exchange with the cleaned cycle gases through a heat exchanger 10 fed to an electrical separator 11 and then almost completely in one ore dust-free state passed into a compressor 12. In order to use the Reduction gas in the circuit enriches those not participating in the reduction or even to avoid these preventive gases such as N2, O2, CH4 and the like some of the cycle gases before being fed to the compressor 12 as "purge gas" eliminated from the circulatory system, this eliminated gas portion because of its corresponding content of flammable gases inside or outside the system can continue to be used as fuel. After the gases through the compressor 12 to a pressure of 2 to required for the circuit and - the cleaning 3 atm. have been compacted, they are fed to the cleaning stage 13 and after Adjustment of the carbon dioxide formed by the reaction to 1% concentration by means of a conventional carbon dioxide absorbing device together with the new supplemented reducing gas through the heat exchanger 10 and gas heater 14 in the primary reduction furnace 4 recycled.

Das durch den primären Reduktionsofen teilweise reduzierte Erz wird nun durch eine überflußleitung 7 dem sekundären Reaktionsofen 9 zugeführt und hier auf 800 bis 1700° C erhitzt, um metallisches Eisen zu erhalten. Gegebenenfalls kann das kohlenstoffhaltige, teilweise reduzierte Produkt aus dem primären Reduktionsofen 4 ohne weiteres als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie verwendet werden. Die in diesem sekundären Reaktionsofen 9 entwickelten Gase enthalten etwa 90% Kohlenmonoxyd und können daher entweder durch Zuführung vor dem elektrischen Abscheider 11 durch die Waschvorrichtung 16 (vgl. Strich-Punkt-Linie 17) oder unmittelbar durch die Leitung 8 (vgl. Punktlinie 18) als Reduktionsgas verwendet werden.The ore partially reduced by the primary reduction furnace becomes now fed through an overflow line 7 to the secondary reaction furnace 9 and here heated to 800 to 1700 ° C to obtain metallic iron. If necessary, can the carbonaceous, partially reduced product from the primary reduction furnace 4 can easily be used as a starting material for powder metallurgy. The gases developed in this secondary reaction furnace 9 contain about 90% carbon monoxide and can therefore either by feeding before the electrical separator 11 through the washing device 16 (cf. dash-dot line 17) or directly through the Line 8 (cf. dotted line 18) can be used as a reducing gas.

Ausführungsbeispiel Venezuela-Eisenerz (62 % Fe) wird zu einer Feinheit von 50 bis 100 Maschen zerkleinert und mit einer Menge von 3,5 kg/Std. nach dem oben ausgeführten Reduktionsprozeß durch den Fülltrichter' kontinuierlich dem primären Reduktionsofen zugeführt, während ein Reduktionsgas aus 95% CO, 2 0/0 H2, 2 % N2 und 1% C02 in einer Durchflußmenge von 1,8 Nms/Std. geliefert wird, wobei die Temperatur des primären Reduktionsofens' von 12 cm Innendurchmesser und 100 cm Höhe auf 450° C aufrechterhalten wird. Mit einem Reduktionsgrad von 70% wird unter Bildung von hauptsächlich gebundenem Kohlenstoff in einer den noch nicht reduzierten Oxyden äquivalenten Menge ein kohlenstoffhaltiges, halbreduziertes Produkt erhalten, das weiter dem auf 1000° C gehaltenen sekundären Reaktionsofen zugeleitet wird, wodurch stündlich 2,5 g Reduktionseisen mit einem Reduktionsgrad von 95 0/0 gewonnen werden.Embodiment Venezuela iron ore (62% Fe) becomes a fineness from 50 to 100 meshes and crushed at a rate of 3.5 kg / hour. after this Above performed reduction process through the hopper 'continuously the primary Reduction furnace supplied while a reducing gas of 95% CO, 2 0/0 H2, 2% N2 and 1% CO 2 at a flow rate of 1.8 Nms / hour. is delivered, with the temperature of the primary reduction furnace of 12 cm inside diameter and 100 cm height at 450 ° C is maintained. With a degree of reduction of 70%, mainly bonded carbon in one of the as yet unreduced oxides equivalent amount of a carbon-containing, semi-reduced product obtained that is further fed to the secondary reaction furnace kept at 1000 ° C, whereby 2.5 g of reducing iron per hour with a degree of reduction of 95 0/0 can be obtained.

Claims

Claim: Process for the direct reduction of iron ores, at the crushed iron ore by means of carbon monoxide as a reducing gas with production a partially reduced sponge iron is reduced and the obtained sponge iron treated in a heating furnace at a temperature between 800 and 1700 ° C will; "d a -characterized that the crushed iron ore at a temperature reduced from 400 to 500 ° C to a partially reduced iron with sponges in which iron carbide is deposited in an amount equal to that of the unreduced Iron oxide is equivalent. Publications considered: German patent specification No. 641128; German Auslegeschrift No. 1086 256; U.S. Patent No. 2107,980.