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Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenerzen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenerzen, bei dem zerkleinertes
Eisenerz mittels Kohlenmonoxyd als Reduziergas unter Erzeugung eines teilweise reduzierten
Eisenschwammes reduziert wird und der erhaltene Eisenschwamm in einem Erhitzungsofen
bei einer Temperatur zwischen 800 und 1700° C behandelt wird. Dieses Verfahren zeichnet
sich dadurch aus, daß das zerkleinerte Eisenerz bei einer Temperatur von 400 bis
500° C zu einem teilweise reduzierten Eisen mit Schwammgefüge reduziert wird, in
welchem Eisencarbid in einer Menge abgeschieden ist, die dem nicht reduzierten Eisenoxyd
äquivalent ist.
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Hinsichtlich des Reaktionsmechanismus waren bisher zwei Verfahren
zur direkten Reduktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd unter Bildung von Kohlenstoff
bekannt, nämlich das Stelling-Verfahren (vgl. Otto S t e 11 i n g : Jernkontorets
Annalar, 141, S. 237 bis 260 [1957]) und das Phönix-Rheinrohr-Verfahren (vgl. Wicke
et a1: Stahl und Eisen, 79, S. 129 bis 134 [1959]).
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Nach dem Stelling-Verfahren wird bei 750° C Hämatit (Fe203) zu Wüstit
(Fe0) reduziert, wobei eine Zersetzung des Kohlenmonoxyds, d. h. die Bildung von
gebundenem oder freiem Kohlenstoff, unterdrückt wird, worauf in einer weiteren Reaktionszone
bei einer Temperatur von 600°C gebundener Kohlenstoff gebildet wird, während nach
dem Phönix-Rheinrohr-Verfahren in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von 530°
C gleichzeitig mit der Reduktion die Abscheidung von Kohlenstoff erfolgt.
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Von diesen beiden Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Verfahren sowohl hinsichtlich des Reduktions- als auch des Kohlenstoffablagerungsmechanismus.
Erfindungsgemäß werden nämlich zuerst mit Hilfe von hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd
bestehenden Reduktionsgasen in einer primären Reaktionszone bei niedrigen Temperaturen
(400 bis 500° C) Eisenerze durch eine Teilreduktion unter gleichzeitiger Abscheidung
von Kohlenstoff in ein kohlenstoffhaltiges, teilweise reduziertes Eisenerz übergeführt.
Dabei wird die Bildung von Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten
Eisenerz so eingestellt, daß, auf das restliche, noch nicht reduzierte Eisenoxyd
bezogen, eine äquivalente Menge Kohlenstoff gebildet wird, der sich hauptsächlich
als gebundener Kohlenstoff (unter »gebundenem Kohlenstoff« wird Kohlenstoff verstanden,
der in Form von Eisencarbidverbindungen vorliegt) sowohl auf der Oberfläche als
auch im Inneren des kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten Eisenerzes abscheidet.
Darauf wird in einer sekundären Reaktionszone bei höheren Temperaturen (800 bis
1700° C) das restliche, noch nicht reduzierte Eisenoxyd mit dem darin enthaltenen
abgeschiedenen Kohlenstoff ohne Verwendung besonderer Reaktionsgase reduziert. Auf
diese Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine schnelle und vollständige
Reduktion von Eisenerzen oder ähnlichen Metalloxyden.
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In der deutschen Auslegeschrift 1086 256 wird ein Verfahren zur Reduktion
von feinkörnigen Eisenerzen beschrieben, welches darin besteht, daß die Erze zunächst
in einer Reduktionskammer vorreduziert werden, wobei die nicht gasförmigen Reduktionskomponenten
in der Schwebe gehalten werden. Diese vorreduzierten Erze werden anschließend in
einer Schmelzkammer in der Schwebe nachreduziert, die Reduktionsprodukte werden
geschmolzen und durch Schwer- oder Zentrifugalkraft abgeschieden, wobei die heißen
Abgase der Schmelzkammer zur Vorreduktion verwendet werden. Diese Maßnahmen unterscheiden
sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren vor allem durch die Temperatur, bei der
die
Vorreduktion durchgeführt wird, ferner durch die Tatsache, daß
gemäß der genannten Auslegeschrift ein Koksbett über dem Boden des Schmelzraumes
der Schmelzkammer unterhalb der Stellen vorgesehen ist, an denen die Reduktionskomponenten
eingeblasen werden. Ein derartiges Koksbett, das einen erheblichen zusätzlichen
Arbeits- und Kostenaufwand erfordert, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überflüssig,
da es erfindungsgemäß genügt, das noch nicht reduzierte Eisenoxyd einfach in einem
elektrischen Ofen zu erhitzen. Weitere Unterschiede zwischen den beiden Verfahren
bestehen darin, daß gemäß der deutschen Auslegeschrift 1086 256 bei der bei einer
Temperatur von 500° C erfolgenden Behandlung der Eisenerze lediglich Kohlenstoff
abgeschieden wird, während bei der entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahrensstufe
eine Reduktion erfolgt. Schließlich muß das in der genannten Auslegesehrift beschriebene
Verfahren mit einer mit Sauerstoff angereicherten Luft durchgeführt werden, während
sich erfindungsgemäß der Sauerstoffzusatz erübrigt.
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Die USA.-Patentschrift 2107 980 hat ein Eisenerzreduktionsverfahren
zum Inhalt, bei dem als Zwischenstufe ein Eisenschwamm gebildet wird. Bei diesem
Verfahren wird das Erz in einer Kammer mit einem Reduziergas behandelt und anschließend
in einem Siemens-Martin-Ofen geschmolzen. Das Reduziergas wird dabei in den Auffrischungskammern
des Siemens-Martin-Ofens auf eine Temperatur vorerhitzt, die praktisch derjenigen
entspricht, die für die Reduktion des Erzes erforderlich ist. Nach dem Verlassen
der Reduzierkammer wird das Reduziergas zum Heizen des Ofens verwendet. Dieses Verfahren
unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Eisenerzreduktionsverfahren hinsichtlich
der Temperatur in der Reduzierkammer, der Zusammensetzung der Reduziergase sowie
der Abscheidung von Kohlenstoff, die gemäß dieser Literaturstelle verhindert werden
soll, während sie erfindungsgemäß ein wesentliches Merkmal darstellt.
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Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 641128 ein Verfahren
zur Herstellung eines Metallschwammes, insbesondere eines Eisenschwammes beschrieben,
bei dem ein Erz-Kohle-Gemisch in einem zweistufigen Verfahren reduziert wird, und
zwar in der ersten Stufe in einem Drehrohrofen durch eingemischten Kohlenstoff in
Gegenwart heißer oxydierender Verbrennungsgase und in einer zweiten Stufe durch
Schmelzen des in der ersten Stufe erhaltenen schwammartigen Erzeugnisses in einem
geschlossenen Elektrodenofen. Der Unterschied dieses Verfahrens von dem erfindungsgemäßen
Verfahren besteht vor allem darin, daß erfindungsgemäß mittels Kohlenmonoxyd reduziert
wird, während die Reduktion gemäß der erwähnten deutschen Patentschrift durch Verwendung
von festem Kohlenstoff erfolgt.
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Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur möglichst schnellen
und vollkommenen Reduktion von Eisenerzen oder dergleichen Metalloxyden in zwei
Arbeitsstufen durch geeignete Kombination von niedrigeren und höheren Temperaturen
zu schaffen.
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Ein anderes Ziel der Erfindung liegt darin, durch Erreichung der Reduktion
im wesentlichen in einer primärenReaktionszoneniedrigererTemperaturenvon 400 bis
500°C den Reduktionsprozeß zu erleichtern, die Einrichtung zu vereinfachen und zu
verbilligen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist darin zu erblicken, durch Trennung
in zwei Arbeitsstufen mit geeigneter Kombination von niedrigeren und höheren Temperaturen
die hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd bestehenden Reduktionsgase wirkungsvoll auszunutzen,
die Einrichtung wesentlich zu verkleinern und somit die Ausbeute an Reduktionseisen
entsprechend zu erhöhen.
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In der Zeichnung stellt B i 1 d 1 Gleichgewichtskurven bei der bekannten
Reduktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd dar; B i 1 d 2 zeigt in Kurven die Reduzierbarkeit
und den Prozentsatz des durch Abscheidung von Kohlenstoff verbrauchten Kohlenmonoxyds
bei der Reaktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd gemäß der Erfindung, und B i 1
d 3 ist ein Fließschema eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
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Im nachstehenden wird das Verfahren der Erfindung in Vergleich mit
den bekannten Verfahren näher erklärt.
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Im allgemeinen sollen bei der Reduktion von Eisenerzen mit Kohlenmonoxyd
je nach den Reaktionsbedingungen gleichzeitig weitere Reaktionen zur Bildung von
freiem Kohlenstoff durch Zersetzung von Kohlenmonoxyd selbst sowie zur Bildung von
Eisencarbiden aus Kohlenmonoxyd und reduziertem Eisen oder Eisenoxyd (Reaktion zur
Bildung von gebundenem Kohlenstoff) vor sich gehen.
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B i 1 d 1 zeigt Gleichgewichtskurven für die genannten Reaktionen
bzw. Gleichgewichtstemperaturen von Kohlenmonoxyd. Daraus ist ohne weiteres ersichtlich,
daß von den Triebkräften (driving forces) für die genannten Reaktionen, d. h. Unterschieden
zwischen der Konzentration von Kohlenmonoxyd in den Reduktionsgasen und der Gleichgewichtskonzentration,
über 720° C die Triebkraft für die Reduktion größer ist als die Triebkraft für die
Zersetzung von Kohlenmonoxyd und unter 720° C umgekehrt.
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Diese Reaktionen sollen aber nicht nur von den genanntenTriebkräften,
sondern auch von Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen usw. abhängige komplizierte
Temperaturänderungen aufweisen.
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Die Erfindung beruht auf Forschungen zum Klarmachen der oben ausgeführten
Beziehungen und zum Schaffen eines möglichst schnellen, vollkommenen und wirksamen
Reduktionsverfahrens, deren Ergebnisse in B i 1 d 2 kurz dargestellt sind.
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In B i 1 d 2 zeigt die Kurve 1 Beziehungen zwischen der Reduzierbarkeit
und der Reduktionstemperatur von Erzen am Anfang der Reduktion, d. h. 10 Minuten
nach Beginn der Reduktion, woraus hervorgeht, daß zwischen 350 und 500° C der Reduktionsgrad
mit der steigenden Temperatur zunimmt, während über 500° C trotz der erhöhten Temperatur
der Reduktionsgrad verhältnismäßig niedrig und ungefähr konstant bleibt. In diesem
Zeitpunkt ist jedoch bei allen Temperaturen fast keine Abscheidung von Kohlenstoff
zu finden.
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Die`Kurve 2 zeigt Beziehungen zwischen dem Reduktionsgrad und der
Reduktionstemperatur nach 50 Minuten von Beginn der Reduktion, woraus ersichtlich
ist, daß der Reduktionsgrad um 550° C minimal, dagegen bei 450° C maximal und über
600° C ungefähr gleich groß ist wie bei 450° C: Bei dem Reduktionsprozeß von Eisenerzen
mit Kohlenmonoxyd nehmen also die Reduktionsgeschwindigkeit und der Reduktionsgrad
nicht etwa durch Anwendung
von höheren Temperaturen, wie 750° C,
nach dem Stelling-Verfahren zu, vielmehr nimmt dadurch der Wärmewirkungsgrad ab,
und die Sinterung entsteht, -was leicht zu Schwierigkeiten für den Betrieb führt.
Nach diesem bekannten Verfahren muß ferner die Temperatur nachteiligerweise bis
auf 600° C erniedrigt werden, um die Reaktion der Carbidbildung auszuführen. Dagegen
können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren Temperaturen
um 450° C durch passende Ausnutzung der Abscheidung von Kohlenstoff zum großen Vorteil
gleiche Reduktionsgeschwindigkeit und gleicher Reduktionsgrad wie nach dem Stelling-Verfahren
erzielt werden.
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Auf der anderen Seite findet die Zersetzung von Kohlenmonoxyd, d.
h. die Bildung von gebundenem oder freiem Kohlenstoff, wie die Kurve 3 in B i 1
d 2 zeigt, nur unter 720° C statt, wobei mit der fallenden Temperatur zwar die für
die Reaktion erforderliche Triebkraft zunimmt, jedoch die Geschwindigkeitskonstante
der Reaktion abnimmt, wodurch bei 550° C die Abscheidung von Kohlenstoff und somit
der Verbrauch von Kohlenmonoxyd das Maximum erreicht.
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Ferner ändert sich das Bildungsverhältnis von gebundenem Kohlenstoff
zu freiem Kohlenstoff je nach dem Reduktionsgrad, wobei mit dem zunehmenden Reduktionsgrad
leichter der gebundene Kohlenstoff gebildet wird.
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Die reduzierende Reaktion zwischen gebundenem Kohlenstoff und Eisenoxyd
geht bei höheren Temperaturen viel schneller vor sich als dieselbe zwischen freiem
Kohlenstoff und Eisenoxyd, wobei im Fall von gebundenem Kohlenstoff der an der Reduktion
nicht teilgenommene Kohlenstoff nicht mehr zurückbleibt, so daß der Nutzeffekt des
Reduktionsgases sehr hoch ist.
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Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß bei der für das Phönix-Verfahren
üblichen Temperatur (530° C), wie aus B i 1 d 2 ersichtlich, sowohl die Reduktionsgeschwindigkeit
als auch der Reduktionsgrad niedrig, dagegen die Abscheidung von Kohlenstoff und
damit der Verbrauch von Kohlenmonoxyd groß ist.
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Wie bereits erwähnt, scheidet sich unter den Bedingungen mit niedrigem
Reduktionsgrad hauptsächlich freier Kohlenstoff ab, der bei der nächsten Stufe höherer
Temperaturen zur Vollendung der Reduktion entweder unreagiert zurückbleibt oder
sich zu Verlust zerstreut, so daß der Kohlenstoff in entsprechendem Überschuß über
die äquivalente Menge abgeschieden werden muß, wodurch das bekannte Phönix-Verfahren
längere Reaktionsdauer in Anspruch nimmt und infolge des Verlustes an freiem Kohlenstoff
einen niedrigeren Nutzeffekt mit sich bringt.
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Dagegen kann man gemäß der vorliegenden Erfindung in der primären
Reaktionszone ohne Schwierigkeiten (z. B. unter Vermeidung der Sinterung) bei niedrigeren
Temperaturen von 400 bis 500° C mit genügend hoher Reduktionsgeschwindigkeit und
genügend hohem Reduktionsgrad arbeiten und unter Abscheidung von hauptsächlich gebundenem
Kohlenstoff teilweise reduzierte, kohlenstoffhaltige Produkte erhalten, die dann
in der nächsten Stufe höherer Temperaturen von 800 bis 1700° C schnell und vollständig
zu metallischem Eisen reduziert werden. Nach dem neuen Verfahren der Erfindung werden
also in der primären Reaktionszone niedrigerer Temperaturen von 400 bis 500° C durch
reduzierende Reaktionen: 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe304 -r- C02 Fe304 + 4 CO = 3 Fe + 4
C02 Reaktion zur Zersetzung von Kohlenmonoxyd: 2C0 = C -f- C02 ferner Reaktionen
zur Carbidbildung in fester Phase zwischen Kohlenstoff und Fe, Fe2O3 und Fe304 bzw.
in Gasphase zwischen Kohlenmonoxyd und Fe, Fe203 und Fe304 kohlenstoffhaltige, teilweise
reduzierte Produkte erhalten, die dann in der sekundären Reaktionszone höherer Temperaturen
von 800 bis 1700° C ohne besondere Reduktionsgase mit dem gebildeten, hauptsächlich
gebundenen Kohlenstoff folgenden Reaktionen unterworfen werden: Fex0y C -@ Fe +
CO (noch nicht reduzierte Oxyde) Fex 0y + Fen C -3. Fe + CO (Carbide) Auf diese
Weise kann aus Eisenerzen metallisches Eisen gewonnen werden.
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Die kohlenstoffhaltigen, teilweise reduzierten Produkte, die gemäß
der Erfindung in der primären Reaktionszone erhalten sind, können ohne weiteres,
d. h. ohne Behandlung in der sekundären Reaktionszone, als Ausgangsmaterial für
die Pulvermetallurgie verwendet werden. Sie können durch Formpressen in Brammen
verwandelt und in geeigneter Weise warm gewalzt werden, wobei die restlichen, noch
nicht reduzierten Oxyde zu metallischem Eisen reduziert werden, das dann in gewünschter
Form, wie von Blech, Stab u. dgl., erhalten werden kann.
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Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung kommen Eisenerze
verschiedener Art, Konverterauswürfe, Walzensinter oder sonstige eisenoxydhaltige
Materialien in Frage. Das erfindungsgemäß zu verwendende Reduktionsgas braucht nicht
immer von hoher Reinheit zu sein, sondern kann Verunreinigungen, wie N2, H2, CH4
u. dgl., in einer Menge von 20 % enthalten. Das Reduktionsgas, das dem niedrigeren
Temperaturbereich des primären Reduktionsofens zugeführt wird, soll jedoch einen
Gehalt an Kohlendioxyd aufweisen, der unter dem Gleichgewichtswert bei der betreffenden
Reduktionstemperatur liegt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren kann der Wärmewirkungsgrad dadurch
noch erhöht werden, daß die Erze in einem als Vorstufe vor der primären Reaktionszone
vorgesehenen Vorwärmer der Vorerhitzung und -reduktion unterworfen werden.
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In B i 1 d 3 ist das Verfahren der Erfindung schematisch dargestellt.
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Ein Fülltrichter 1, der ein in einer Feinheit von etwa 50 bis 150
Maschen zerkleinertes Eisenerz als Ausgangsstoff enthält, ist am Boden mit einer
Beschickungsvorrichtung 2 versehen und steht durch eine Leitung 3 mit einem primären
Reduktionsofen 4 in Verbindung. Das Eisenerz wird durch die Leitung 3 kontinuierlich
dem primären Reduktionsofen 4 zugeführt.
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Der primäre Reduktionsofen 4 ist auf dem Boden mit einer Siebschale
15 versehen, durch welche von
unten so viel Gase hindurchgeleitet
werden, daß das pulvrige Material der Fluidation unterworfen werden kann, um die
Durchmischung dieses Materials mit den Gasen zu vervollständigen, unterschiedliche
Temperaturen auszugleichen und die Reduktion zu erleichtern. Beim. vorliegenden
Ausführungsbeispiel arbeitet also der primäre Reduktionsofen 4 nach dem Fluidationsverfahren.
In der praktischen Durchführung der Erfindung können jedoch andere Öfen, wie feststehende
Öfen, Drehöfen u. dgl., verwendet werden.
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In diesem primären Reduktionsofen 4 wird das Eisenerz auf 400 bis
500° C gehalten und durch Zuführung des durch einen Gaserwärmer 14 auf 400 bis 500°
C erhitzten Reduktionsgases von unten der Fluidation unterworfen, um gleichzeitig
mit der Erzielung eines 40- bis 90%igen Reduktionsgrades des Erzes hauptsächlich
gebundenen Kohlenstoff in einer den noch nicht reduzierten Oxyden äquivalenten Menge
oder mehr zu bilden. Die nach der Reduktion aus der Gicht des primären Reduktionsofens
4 entweichenden Gase werden durch einen Zyklonabscheider 5 von dem begleitenden
Erzstaub befreit, der in den primären Reduktionsofen 4 zurückgeleitet werden soll,
und nach dem Wärmeaustausch mit den gereinigten Kreislaufgasen durch einen Wärmeaustauscher
10 einem elektrischen Abscheider 11 zugeleitet und dann in einem fast vollständig
erzstaubfreien Zustand in einen Verdichter 12 geleitet. Um zwecks Verwendung des
Reduktionsgases im Kreislauf die Anreicherung der an der Reduktion nicht teilnehmenden
oder sogar diese verhindernden Gase, wie N2, 02, CH4 u. dgl., zu vermeiden, werden
die Kreislaufgase vor der Zuführung zu dem Verdichter 12 zum Teil als »purge gas«
von dem Kreislaufsystem beseitigt, wobei dieser beseitigte Gasanteil wegen seines
entsprechenden Gehaltes an brennbaren Gasen innerhalb -oder außerhalb des Systems
als Brennstoff weiter verwendet werden kann. Nachdem die Gase durch den Verdichter
12 auf einen für den Kreislauf und - die Reinigung erforderlichen Druck von 2 bis
3 Atm. verdichtet worden sind, werden sie der Reinigungsstufe 13 zugeführt und nach
Einstellung des dabei durch die Reaktion gebildeten Kohlendioxyds auf 1%ige Konzentration
mittels einer üblichen Kohlendioxydabsorbierungsvorrichtung zusammen mit dem neu
ergänzten Reduktionsgas durch den Wärmeaustauscher 10 und Gaserhitzer 14 in den
primären Reduktionsofen 4 zurückgeführt.
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Das durch den primären Reduktionsofen teilweise reduzierte Erz wird
nun durch eine überflußleitung 7 dem sekundären Reaktionsofen 9 zugeführt und hier
auf 800 bis 1700° C erhitzt, um metallisches Eisen zu erhalten. Gegebenenfalls kann
das kohlenstoffhaltige, teilweise reduzierte Produkt aus dem primären Reduktionsofen
4 ohne weiteres als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie verwendet werden.
Die in diesem sekundären Reaktionsofen 9 entwickelten Gase enthalten etwa 90% Kohlenmonoxyd
und können daher entweder durch Zuführung vor dem elektrischen Abscheider 11 durch
die Waschvorrichtung 16 (vgl. Strich-Punkt-Linie 17) oder unmittelbar durch die
Leitung 8 (vgl. Punktlinie 18) als Reduktionsgas verwendet werden.
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Ausführungsbeispiel Venezuela-Eisenerz (62 % Fe) wird zu einer Feinheit
von 50 bis 100 Maschen zerkleinert und mit einer Menge von 3,5 kg/Std. nach dem
oben ausgeführten Reduktionsprozeß durch den Fülltrichter' kontinuierlich dem primären
Reduktionsofen zugeführt, während ein Reduktionsgas aus 95% CO, 2 0/0 H2, 2 % N2
und 1% C02 in einer Durchflußmenge von 1,8 Nms/Std. geliefert wird, wobei die Temperatur
des primären Reduktionsofens' von 12 cm Innendurchmesser und 100 cm Höhe auf 450°
C aufrechterhalten wird. Mit einem Reduktionsgrad von 70% wird unter Bildung von
hauptsächlich gebundenem Kohlenstoff in einer den noch nicht reduzierten Oxyden
äquivalenten Menge ein kohlenstoffhaltiges, halbreduziertes Produkt erhalten, das
weiter dem auf 1000° C gehaltenen sekundären Reaktionsofen zugeleitet wird, wodurch
stündlich 2,5 g Reduktionseisen mit einem Reduktionsgrad von 95 0/0 gewonnen werden.