DE1264065B

DE1264065B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1264065B
Application number: DEE26720A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell; Clarence C Dannelly
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1066295A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01,.

Nummer: 1 264 065

Aktenzeichen: E 26720 IV d/39 c

Anmeldetag: 28. März 1964

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bereits bekannt, Acrylnitril in Lösung zu polymerisieren. Die bekannten Verfahren dieses Typs haben jedoch schwerwiegende Nachteile. Sie erfordern in der Regel entweder verhältnismäßig sehr lange Polymerisationszeiten, oder aber die Polymerisatausbeuten sind schlecht, wobei hinzukommt, daß die erhältlichen Polymerisate zum Teil zu niedrige Molekulargewichte aufweisen und häufig unerwünscht verfärbt sind. Aus J. of Polymer Science, 17, S. 275 (1955), ist es beispielsweise bekannt, daß ίο bei der Polymerisation von Acrylnitril in Äthylencarbonat und in Dimethylformamid mit Azobis(butyronitril) als Katalysator Ausbeuten von 44°/₀ bzw. 30°/₀ erhalten werden, wobei im letzteren Falle ein Produkt mit einer Eigenviskosität von nur 0,5 erhalten wird. Dieses schlechte Ergebnis wird auf die kettenübertragende und verzögernde Wirkung speziell des Dimethylformamids zurückgeführt. Aus der britischen Patentschrift 849 864 ist es bekannt, Acrylnitril in Dimethylf ormamidlösung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator zu polymerisieren. Dieses Verfahren befriedigt deshalb nicht, weil dafür hohe Temperaturen von 50° C oder darüber und Polymerisationszeiten von mehr als 35 Stunden erforderlich sind.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 606 616 ist es bekannt, Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 5 bis 12O⁰C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und reduzierend wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Alkalibisulfiten, zu polymerisieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine solche Katalysatorkombination keine Vorteile bietet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 066 355 ist es ferner bekannt, Acrylnitril gegebenenfalls gemeinsam mit anderen polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Diacylperoxyden bei Temperaturen von 30 bis 8O⁰C und Polymerisationszeiten von 10 bis 60 Stunden zu polymerisieren.

Aus der belgischen Patentschrift 572 665 ist es schließlich bekannt, Acrylnitril in einem Lösungsmittel in Gegenwart verschiedener Peroxyde und SO₂ als Aktivator hierfür zu polymerisieren und zur Unterbrechung der Reaktion der Reaktionsmasse bestimmte Schwefelverbindungen zuzusetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation von Acrylnitril oder Gemischen aus mindestens 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 50 Gewichtsprozent an anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer CH₂ = C<-Gruppe in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril bei Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
Copolymerisaten des Acrylnitrils

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels, Dr. J. Brandes
und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

John Richard Caldwell,

Clarence C. Dannelly, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. April 1963 (270197) - -

Temperaturen von —70 bis -J-IOO⁰C in Gegenwart von Redox-Katalysatorsystemen aus

(a) Hydroperoxyden der allgemeinen Formel:

R-OOH

worin R eine einwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeutet, die durch ein Kohlenstoffatom mit der Hydroperoxygruppe verknüpft ist und

(b) reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen gefunden, durch das dann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und innerhalb kürzester Zeit Polymerisate von hohem und regulierbarem Molekulargewicht erhalten werden, wenn als reduzierend wirkende Schwefelverbindungen niedere Oxyde des Schwefels, Schwefelsauerstoffsäuren einer niedrigen Oxydationsstufe oder Alkylester dieser Säuren, Schwefelhalogenide, organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formeln

R\

,S =

X'

809 519/658

3 4

oder jedoch werden die beiden Katalysatorkomponenten

R' .0 kontinuierlich zugesetzt. Die für eine praktisch voll-

\ g ständige Reaktion erforderliche Zeit liegt zwischen

/ \ etwa 0,5 bis 48 Stunden, wenn Polymerisationstem-

XO 5 peraturen in dem Bereich von —5 bis +50°C ange

wandt werden. Die endgültige Mischung wird dann

worin R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis gerührt, gegebenenfalls unter Stickstoff oder unter 7 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom einem anderen Inertgas. Unter milden Temperaturbedeutet, oder Alkaübisuffitadditionsverbindungen bedingungen kann es vorkommen, daß das neu von Aldehyden oder Ketonen eingesetzt werden. io gebildete Polymerisat sich zunächst nicht löst; es löst

sich aber, wenn die Mischung auf normale Tempera-

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich, türen erwärmt wird. Zum Beispiel löst sich, wenn die vorzugsweise bei Temperaturen von —50 bis +50° C, Polymerisation in N,N-Dimethylformamid unterhalb in nur etwa 2¹I₂ bis 4 Stunden Polymerisatausbeuten 30° C durchgeführt wird, das Polymere leicht beim von 85 °/₀ und höher erhalten. Die Polymerisate fallen 15 Erwärmen der Mischung auf 40° C. dabei praktisch farblos an.
Die Molekulargewichte können je nach Wunsch Verbindungen der allgemeinen Formel

verschieden sein. Insbesondere lassen sich Polymerisate -n OOH

mit Eigenviskositäten von 0,5 bis 2,5 erhalten. Die

Vorteile des neuen Verfahrens beruhen ganz offen- 20 worin R einen einwertigen aliphatischen, alicyclischen sichtlich auf der gleichzeitigen Anwesenheit einer oder aromatischen Rest bedeutet, der durch ein Hydroperoxydverbindung und eines der speziellen Kohlenstoffatom mit der Hydroperoxygruppe verbunschwefelhaltigen Reduktionsmittel. den ist, sind: Äthylhydroperoxyd, 1-Oxyäthylhydro-

Zur Herstellung der Polymerisate werden das peroxyd, Isopropylhydroperoxyd, Isobutylhydropermonomere Acrylnitril oder monomeres Acrylnitril 25 oxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, 1,1-Dimethylpropylgemeinsam mit einem zweiten Monomeren in orga- hydroperoxyd, ^-Brom-ljl-dirnethylpropylhydropernischen Flüssigkeiten, die gute Lösungsmittel für oxyd, tert.-Butoxymethylhydroperoxyd, Methyläthyl-Polyacrylnitril sind, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, ketonhydroperoxyd, l-Oxycyclopentylhydroperoxyd, Ν,Ν-Dimethylacetarnid, y-Butyrolacton, Äthylencar- l-Äthylcyclohexylhydroperoxyd, 1-Oxyhexylhydroperbonat oder Dimethylsulfoxyd, gelöst oder damit 30 oxyd, α,α-Dimethylbenzylhydroperoxyd, p-Isopropylvermischt. An Stelle eines der genannten Lösungs- benzylhydroperoxyd, p-Isopropyl-öCA-dimethylbenzylmittel können auch Mischungen dieser Lösungsmittel hydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, 1,1-Diphenyluntereinander in jedem Verhältnis und Mischungen äthylhydroperoxyd, l-Methyl-l-torylundecylhydroperdieser Lösungsmittel mit bis zu 25 °/₀ anderer, wenig oxyd, Decahydronaphthylhydroperoxyd, Cumolhydrowirksamer Lösungsmittel, wie niederen Alkanolen, 35 peroxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Phenyl-und Naph-Ketonen, Kohlenwasserstoffen und insbesondere Ace- thylhydroperoxyd, p-Methoxy-Äja-dimethylbenzyltonitril, benutzt werden. Das relative Verhältnis von hydroperoxyd, das Hydroperoxyd des 5-(4-Isopropyl-Monomeren zu Lösungsmitteln liegt vorteilhafter- phenyl)-2-pentens. Bevorzugte Hydroperoxyde sind weise in dem Bereich von 5 bis 60% Acrylnitril, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, tert.-bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, wobei 40 Butylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd vorzugsweise Lösungen benutzt werden, die zwischen und Methyläthylketonhydroperoxyd. Die Menge des 10 bis 40 °/₀ Monomeres enthalten. Das für das erfin- organischen Hydroperoxyds kann von 0,01 bis 5,0 °/o dungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösungsmittel und vorzugsweise 0,05 bis 3,0%, bezogen auf das besteht aus N,N-Dimethylforrnarnid, mit welchem Gewicht des in der Reaktionsmischung anwesenden sowohl Polyacrylnitrillösungen als auch Lösungen 45 Monomeren, variieren.

von Copolymeren des Acrylnitrils mit Alkylacrylaten Für die Erfindung geeignete Reduktionsmittel sind

und -methacrylaten erhalten werden können. Nach- jede der zahlreichen Sauerstoff und Schwefel enthaldem das monomere Acrylnitril in dem gewählten tenden Verbindungen, d. h., das Schwefelatom soll Lösungsmittel gelöst oder damit vermischt worden unter milden Bedingungen durch die gewählten ist, wird das Reaktionsgemisch zunächst gekühlt oder 50 Hydroperoxydverbindungen oxydierbar sein. Die auf die gewünschte Arbeitstemperatur erwärmt. Die Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen, Erfindung ist durchführbar in einem Temperatur- die dieser Anforderung genügen, können in folgende bereich von —70 bis +100°C, wobei Temperaturen Gruppen eingeteilt werden: zwischen —50 bis +50⁰C bevorzugt werden. Danach

werden Säuren oder Verbindungen zugegeben, die 55 1. Niedere Oxyde des Schwefels, wie Schwefelsesquidazu dienen, den für die Polymerisation günstigen _0XV(j. _und Schwefeldioxyd.

pH-Wert einzustellen, um die Viskosität zu regeln.

Schließlich werden die Bestandteile der Katalysator- 2. Sauerstoffsäuren des Schwefels niedriger Wertigkombination zugesetzt, und zwar entweder auf einmal keit, wie schweflige Säure, unterschwellige

oder portionsweise oder fortlaufend während des 60 Säure und Thioschwefelsäure. gesamten ^Reaktionsablaufs Das hierfür im einzelnen _{3>
Alkylester der genann}ten Säuren, wie Dialkylbenutzte Verfahren hangt davon ab welche Maten- ^ _Mkyi_m]ioxyi_ate _und Thiosulfite, deren

alien benutzt werden. Wenn ζ B. Schwefeldioxyd das Alkylgruppe in jedem Falle 1 bis 4 Kohlenstoff-

Reduküonsmittel ist ist es günstiger, die gewünschte _atQme ^_m _{wie z ß Diäthylsulfit Äth} _h

Menge wahrend der Vervollständigung der Polymeri- 65 sulfoxylat, Diäthylthiosulfit. sationsreaktion zuzusetzen. Dagegen sind Ester der

schwefligen Säure hinsichtlich der Zugabegeschwin- 4. Organische Derivate von niederen Sauerstoffdigkeit viel weniger empfindhch. In den meisten Fällen säuren, wie z. B. Alkylester von Sulfen- und SuI-

von Beispiel 10, bei weitem die beste. Ein Vergleich zeigt weiter, daß ein tert.-Butylhydroperoxyd als alleiniger Katalysator nicht annähernd so wirksam ist, wie die aus tert.-Butylhydroperoxyd und SO₂ bestehende Katalysatorkombination.

In der folgenden Tabelle II sind Versuche zusammengestellt, die durchgeführt wurden, um die Polymerisation von Acrylnitril zu Polyacrylnitril in wäßrigen Systemen und in organischen Lösungsmittelsystemen miteinander zu vergleichen. Die Versuche Nr. 1, 2, 5 und 7 wurden in Äthylencarbonat, N₅N-Dimethylformamid, Äthylencarbonat bzw. N,N-Dime-

thylformamid als Lösungsmittel mit einem Hydroperoxyd und einer vierwertigen Schwefelverbindung durchgeführt, während für die Versuche 3 und 4 als einziger Katalysator ein organisches Hydroperoxyd benutzt und die Polymerisation im übrigen in einem Lösungsmittel für das Polymere durchgeführt wird. Der Versuch Nr. 6 wurde in Wasser und unter Verwendung eines Hydroperoxyds und schwefliger Säure (Schwefeldioxyd) durchgeführt. Sämtliche Ver-

o suche wurden unter den gleichen Temperaturen und sonstigen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme des Lösungsmittels und des jeweils benutzten Katalysators.

Tabelle II

Versuch Nr.	Gramm Hydro peroxyd je 100 g Polymeres	Gramm Schwefel verbindung je 100 g Polymeres	Lösungsmittel	gefunden Schwefel Teile je Million	Affinität für basische Farbstoffe	Für eine 90°/₀ige Umwandlung erforderliche Zeit in Stunden
1	0,5 tert-Butyl-	0,1 SO₂	Äthylencarbonat	39	ausgezeichnet	4,5
2	0,5 tert.-Butyl-	0,15 SO₂	N,N-Dimethyl- formamid	42	ausgezeichnet	6
3	1,0 tert.-Butyl-	ohne	Äthylencarbonat	<6	sehr schlecht	72
4	1,5-Cumol-	ohne	Dimethyl- sulfoxyd	<6	sehr schlecht	56
5	0,5 Cumol-	0,4 Addukt von NaHSO₃ und Aceton	Äthylencarbonat	26	gut	6,8
6	0,5 tert.-Butyl-	Schweflige Säure	Wasser	<15	schlecht	10 bis 12
7	0,5 tert.-Butyl-	0,05 SO₂ 1,5 NaHSO₃ Addukt von Aceton	N,N-Dimethyl- formamid	36	ausgezeichnet	6,5

Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Versuchsergebnissen geht hervor, daß die Versuche Nr. 3, 4 und 6 in zweifacher Hinsicht unterlegen waren, indem nämlich a) Reaktionszeiten von 72,56 bzw. 10 bis 12 Stunden, verglichen mit nur 4¹Z₂ bis 6 Stunden für das Verfahren der Erfindung, erforderlich waren, um eine 90%ige Umwandlung des Monomeren in Polymeres zu erzielen, und indem b) die in den Versuchen Nr. 3, 4 und 6 erhaltenen Polymeren viel weniger gebundenen Schwefel enthielten und infolgedessen verglichen mit den Polymeren der Versuche 1, 2, 5 und 7 praktisch keine Affinität für basische Farbstoffe besaßen, während die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren (Versuche 1, 2, 5 und 7) eine gute bis ausgezeichnete Affinität für basische Farbstoffe besaßen. Demnach unterscheidet sich die in einem organischen Lösungsmittel und unter Verwendung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems durchgeführte Polymerisationsreaktion des Acrylnitrils grundlegend von einer unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems in Wasser oder einer mit einem Hydroperoxydkatalysator allein in einem organischen Lösungsmittel durchgeführten Polymerisation bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Eigenschaften des Polymeren.

Ebenso wie Polyacrylnitril können nach dem Verfahren der Erfindung auch brauchbare Copolymere des Acrylnitril hergestellt werden. Geeignete Comonomere sind Vinyl-, Isopropenyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat sowie die entsprechenden Isopropenyl- und Allylester; Allylalkohol; Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Decylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate; alicyclische Acrylate und Methacrylate, deren alicyclische Gruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, wie Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat,

2-Norcamphanyimethacrylat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchloridbromid, Vinylidenfluorid; Acrylamid; Methacrylamid; N-Alkylacrylamide und N-Alkylmethacrylamide, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N₅N-Dimethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamide; Methacrylnitril; Styrolverbindungen, wie Styrol selbst, a-Methylstyrol, a-Acetoxystyrol, p-Methylstyrol, p-Acetaminostyrol; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin; N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon; Acrylsäure; Methacrylsäure; a-Chloracrylsäure und Salze dieser Säuren; zyklische Imide, wie Vinylsuccinimid; Vinylalkylketone, Vinylalkyläther und N-Vinylalkylurethane, deren Alkylgruppe in jedem Falle 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinylmethylketon,

finsäuren, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl-, Äthyl-, Butylester der Methansulfensäure und die entsprechenden Ester der Äthansulfensäure, p-Methylbenzolsulfinsäure sowie die entsprechenden freien Säuren.

5. Einfache Halogenide, wie Thionylchlorid und Sulfurylchlorid.

6. Organische Halogenderivate der allgemeinen Formeln

X'

und

R'

:s=o

.0

X'

worin R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeutet.

7. Alkalibisulfitadditionsverbindungen von Aldehyden und Ketonen. Dazu gehören Additionsprodukte von Aceton, Methyläthylketon oder Acetaldehyd mit Natriumbisulfit oder Additionsprodukte von Acetophenon mit Kaliumbisulfit.

Die Menge der reduzierenden Schwefelverbindung kann von 0,0001 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende Monomere, variieren. Weil Schwefeldioxyd ganz besonders wirksam ist, ist davon in

ίο einigen Fällen nur eine Spur erforderlich. Auch Dialkylsulfite sind ganz hervorragend geeignet.

Im übrigen können andere bekannte Zusätze, wie Phenole oder Alkylmercaptane, beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan, in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, der zu polymerisierenden Mischung zugesetzt werden, um das Molekulargewicht wie üblich zu regeln. Um den gewünschten pH-Wert einzustellen, werden Säuren wie Oxalsäure oder Phosphorsäure zugesetzt.

Aus der folgenden Tabelle I gehen die für die Polymerisation von Acrylnitril im Vergleich zu den bekannten in Lösung durchgeführten Verfahren erhältlichen Vorteile des Verfahrens der Erfindung klar hervor. Abgesehen von dem »Initiatorsystem« wurden für diese Beispiele stets die gleichen Substanzen benutzt. Die gewählten Polymerisationsbedingungen entsprechen den für jeden Fall ermittelten optimalen Reaktionsbedingungen.

Tabelle I Beispiel

Verfahren

Temperatur, ⁰C

Zeit, Std

Katalysatormenge, bezogen auf
monomeres Material, %

»Initiator«
Lösungsmittel.

Ausbeute, % ■
Farbe (a)

Eigenviskosität

Reißfestigkeit von aus der Lösung gesponnenen Fäden

Klebtemperatur der Fäden, ⁰C

(a) Die Farbe wurde durch Vergleich mit Standardlösungen von Natriumbichromat gemessen.

(b) Benzoylperoxyd als alleiniger Katalysator kann bei 3O⁰C nicht benutzt werden, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist

Thermische Zersetzung des Peroxyds	Peroxyd mit Aminpromotor	Hydroperoxyd	Hydroperoxyd -SO₂
50 (b)	35	35	30
8	24	24	24
2	2 Peroxyd 0,1 Amin	2	1 Hydroperoxyd 0,5 SO₂
Benzoylperoxyd	Acetylperoxyd- triäthylamin	tert-Butyl- hydroperoxyd	tert.-Butyl- hydroperoxyd
Dimethyl formamid	Dimethyl formamid	Dimethyl formamid	Dimethyl formamid
40	52,3	<10	93,2
B> 150 Teile je Million	70 Teüe je Million	nicht feststellbar	<5 Teile je Million
0,36	0,98	—	1,57
1,2 g/den	1,73 g/den	nicht gesponnen	2,89 g/den
193	226		240

Im einzelnen ist aus der Tabelle zu ersehen, daß nach dem Verfahren der Erfindung (Beispiel D) bei niedrigeren Temperaturen, verglichen mit einer Ausbeute von nur 52,3% für das Beispiel B, 40% für das Beispiel A und weniger als 10 % für das Beispiel C, sehr hohe Ausbeuten von 93,2 % erhalten werden können. Außerdem besitzt das Polyacrylnitril von Beispiel D die höchste Eigenviskosität. Daraus gesponnene Fäden besitzen die höchste Reißfestigkeit und Klebtemperatur. Auch ist die Farbe des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyacrylnitrile, mit Ausnahme derjenigen des Produkts

9 10

Vinyläthylketon, Vinylbutylketon, Vinylmethyläther, Reinigung zu Fäden versponnen. Die erhaltenden

Vinylbutyläther, N-Vinyläthylurethan, N-Vinylbutyl- Fäden wurden um 400 °/o verstreckt.

urethan; Vinylsulfonamidverbindungen, wie Vinyl- Reißfestigkeit 3 5 g/Denier

sulfonamid, N-Vinylmethylsulfonamid, N-Vinylbutyl- Dehnung 3l'°/

sulfonamid; Vinylsulfonsäure und Allylsulfonsäure 5 Farbe nahezu weiß

sowie Alkalisalze dieser Säuren, wie Vinylsulfon- Klebtemperatur 245 ⁰C

saures Natrium; ungesättigte saure Sulfate und Fließpunkt 256°C

Phosphate, wie Natriumallylsulfat, Dinatriumallyl-

phosphat und andere Verbindungen dieser Art, von . . denen bekannt ist, daß sie Affinität für basische Färb- io B e ι s ρ ι e 1 2 stoffe verleihen, wie Malein-, Fumar-, Itacon- und 400 g Acrylnitril wurden mit 32 g N-Isopropylacryl-Citraconsäure; weiter Dialkylmaleinate, Dialkyl- amid und 1150 g Ν,Ν-Dimethylformamid gemischt, fumarate, Dialkylitaconate und Dialkylcitraconate, Dazu wurde 1 g Phosphorsäure zugesetzt und die deren Alkylgruppen in jedem einzelnen Fall 1 bis Mischung auf 35°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dimethylmaleinat, 15 wurde unter Stickstoff gerührt und, bezogen auf die Dibutylfumarat; Amide und Esteramide, wie Fumar- Monomeren, 1,0 °/₀ Cumolhydroperoxyd und 1,0 °/₀ amid, Maleinamid, Itaconamid, N-Methylfumaramid, Diäthylsulfit über einen Zeitraum von 16 Stunden N-N-Diäthylfumaramid; Fumaramate, Maleamate, zugesetzt. Nach 24 Stunden war eine viskose Lösung Itaconamate und Citraconamate; Äthylen, Isobutylen, entstanden, die 93,6 °/₀ der theoretisch möglichen Propylen. Der Anteil des Comonomeren kann jeden ao Menge an Polymeren enthielt. Diese Lösung war fast Wert bis zu 50 Gewichtsprozent der monomeren farblos, d. h. sie war weniger gefärbt als eine Lösung Mischung annehmen, wobei der Rest aus Acrylnitril von 5 Teilen Natriumbichromat in einer Million besteht. Jedoch werden bevorzugte monomere Mi- Teilen Wasser. Die Eigenviskosität des hergestellen schungen verwendet, die etwa 70 bis 95 Gewichts- Copolymeren betrug 1,42. Nach einem Trockenspinnprozent Acrylnitril und 30 bis 50 Gewichtsprozent 25 verfahren gesponnene Fäden waren fast weiß und des betreffenden Comonomeren enthalten. besaßen die folgenden Eigenschaften:

Das Verfahren der Erfindung kann auch vorteil- _, .„„ . , . „ .. _/rN .

hafterweise in Gegenwart verschiedener bekannter Reißfestigkeit 2,44g/Denier

Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, durchgeführt wer- ^T¹™² <,iZo'£

den. Das Verfahren der Erfindung kann wegen der 30 Klebtemperatur 228 C

Reaktionszeiten und der äußerst raschen Reaktions- Fließpunkt 242 C

geschwindigkeit zwischen dem Hydroperoxyd und _. . .,-,,, , . , , ■ ■ _1N

der reduzierend wirkenden Schwefelverbindung auch B e 1 s ρ 1 e 1 3 (Vergleichsbeispiel)

kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem konti- Dieses Beispiel zeigt vergleichshalber die Nachteile

nuierlich durchgeführten Verfahren können die Kata- 35 der Verwendung von Benzoylperoxyd allein oder in lysatorkomponenten kontinuierlich in verschiedene Kombination mit Schwefeldioxyd als Katalysator bei Zonen des Reaktionsgefäßes eingeführt werden. Das der in Ν,Ν-Dimethylformamidlösung durchgeführten Reaktionsgefäß selbst besteht in seiner einfachsten Polymerisation des Acrylnitril. Form aus einem Zylinder, der auf seiner Oberfläche 50 g Acrylnitril wurden mit 100 g N,N-Dimethyl-

und entlang der Längsachse zahlreiche Öffnungen 40 formamid gemischt. Zu der Mischung wurden 0,5 g aufweist, durch die die Katalysatorkomponenten ein- Phosphorsäure zugegeben und die Mischung dann gespritzt werden können. Dabei werden das Mono- auf 35°C erhitzt. Zu der Mischung wurden über einen mere oder die Monomeren, die Lösungsmittel und Zeitraum von 16 Stunden 0,5 g in 10 ml N,N-Didie »Regulatoren« an einem Ende des Reaktions- methylformamid gelöstes Benzoylperoxyd zugepumpt, gefäßes eingeführt, während der Katalysator der zu 45 Nach dieser Zeit hatte sich nur eine Spur von PoIypolymerisierenden Mischung in dem Maße zugesetzt meren gebildet. Der Versuch wurde unter Verwendung wird, wie die Mischung durch das Reaktionsgefäß von 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,1 g Schwefeldioxyd, fließt. In dem Reaktionsgefäß werden Polymerisat- die ebenfalls über einen Zeitraum von 16 Stunden lösungen erhalten, die direkt zu Filmen oder Fäden verteilt zugegeben wurden, wiederholt. Wieder war verarbeitet werden können. 50 Polymeres nur in Spuren gebildet, obgleich sich das

Vorzugsweise werden normale Atmosphärendrücke Reaktionsgemisch beträchtlich verfärbt hatte, für das Polymerisationsverfahren der Erfindung

benutzt, und zwar gleichgültig, ob das Verfahren Beispiel 4

chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.

Doch können höhere oder niedrigere Drücke als 55 480 g Acrylnitril, 32 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Atmosphärendrücke gegebenenfalls verwendet werden. 4 g Oxalsäure und 1150 g Ν,Ν-Dimethylformamid

wurden gemischt und in ein auf 30⁰C gehaltenes

Beispiel 1 Reaktionsgefäß gebracht. 4,5 g p-Menthanhydroper-

oxyd und 1,5 g Schwefeldioxyd wurden für sich in je

50 g Acrylnitril wurden mit 100 g N,N-Dimethyl- 60 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Diese Lösungen formamid gemischt und die Mischung auf —40⁰C wurden dann im Laufe von 16 Stunden mit gleichen gekühlt. Dazu wurden 0,5 g Cumolhydroperoxyd und Geschwindigkeiten in das Reaktionsgefäß gepumpt. 0,01 g Schwefeldioxyd im Laufe von 16 Stunden Nach 24 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, (kontinuierlich) zugegeben. Es wurde eine 93°/„ige Es wurde eine 92,3°/_oige Ausbeute von in dem Ausbeute an Polymerisat erhalten, das in dem Lösungs- 65 Ν,Ν-Dimethylf ormamid gelösten Polymeren erhalten, mittel bei 35°C löslich war. Diese Lösung war weniger gefärbt als eine Lösung

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde von 2 Teilen Natriumbichromat in einer Million diese Lösung ohne Filtration oder jede andere weitere Teilen Wasser.

11 12

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden Öffnungen in Wasser gesponnene Fäden durch Ziehen daraus Fäden gesponnen, indem die Losung in eine orientiert und in gezogenem Zustand durch. Erwärmen geheizte Kammer (190° C) und durch kleine Öffnungen stabilisiert, gepreßt und die Fäden anschließend im Verhältnis _,„,'.,. . „ _.„ ,_ .

4:1 verstreckt wurden. 5 Reißfestigkeit 3,21 g/Denier

Dehnung 26%

Denier 7 Klebtemperatur 240⁰C

Reißfestigkeit 2,51 g/Denier Fließpunkt 256°C

Dehnung 28%

Klebtemperatur 242° C

Fließpunkt.,. 255°C ¹⁰ Beispiel 8

Bügeltemperatur 220°C _ _ , , . _ . . _τ _Λ , - . , __r . ,

Farbe ... ausgezeichnet ¹^ Jf^{1 J}f ⁸^f ⁴ ^sdraebenen Verfahren

wurden 94 g Acrylnitril und 6 g Methylacrylat in

Die Farbstabilität eines aus diesen Fäden gewebten 300 g y-Butyrolacton polymerisiert. Um die Polymeri-Gewebes in 2%iger Natriumcarbonatlösung bei 15 sation einzuleiten oder zu bewirken, wurden 1 g 100° C während einer Stunde war ausgezeichnet, Cumolhydroperoxyd und 1,5 g Diäthylsulfit zugesetzt obwohl keinerlei Stabilisator oder Pigment zu dem Bei 25°C wurde in 16 Stunden eine 96%ige Ausbeute Material zugesetzt wurde. des Polymeren erhalten. Die Polymerenlösung wurde

zu Fäden versponnen, die ausgezeichnete physikalische Beispiel5 ^ao Eigenschaften aufwiesen.

28 g Acrylnitril wurden mit 72 g Dimethylsulfoxyd . Beispiel 9

gemischt und 0,1 g Phosphorsäure zugesetzt. Diese

Mischung wurde auf 45° C erwärmt und 0,028 g tert- 80 g Acrylnitril und 20 g Methylacrylat wurden in

Butylhydroperoxyd und 0,028 g Di-n-propylsulfit zu- as 300 g Ν,Ν-Dimethylacetamid nach dem im Beispiel 4 gesetzt. Nach 24 Stunden war eine 94,2%ige Ausbeute beschriebenen Verfahren polymerisiert. Bezogen auf von farblosen Polymeren gebildet, das eine Eigen- die Monomeren wurden 1 % Methyläthylketönhydroviskosität von 1,67 aufwies. Das Polymere war in peroxyd und.0,5% Diäthylsulfit zugesetzt. Bei einer dem Lösungsmittel löslich. Temperatur von Q⁰C war die Polymerisation in

Aus der Lösung wurden direkt, d. h. ohne jede 30 32 Stunden (praktisch) beendet. Es wurde eine Lösung weitere Reinigung, Filme gegossen. Als Gießunterlage eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 2,1 wurden hierfür Glasplatten benutzt, die dann in erhalten. Diese Polymerenlösung lieferte ausgezeich-Wasser eingeweicht wurden, um das Lösungsmittel nete Filme.

zu entfernen. Die erhaltenen Filme waren farblos, Beispiel 10

transparent und von ausgezeichneter Festigkeit sowie 35

Formstabilität nach erfolgter Orientierung. Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren

. . wurde ein Copolymeres der Zusammensetzung 85%

Beispiel 6 Acrylnitril und 15 % Methylmethacrylat bei -50°C

Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Als Lösungsmittel wurde N,N-Dimethylwurde Acrylnitril in y-Butyrolacton polymerisiert. Es 40 acetamid und für die Einleitung.und Durchführung wurde eine 91,0%ige Ausbeute an Polymeren mit der Polymerisation 1% tert.-Butylhydroperoxyd und einer Eigenviskosität von 1,37 erhalten, aus dem Filme 0,5 % Sulfurylchlorid benutzt. Es wurde eine 91%ige von ausgezeichneter Transparenz und Fäden mit aus- Ausbeute des Copolymeren erhalten. Aus der Lösung gezeichneter Farbe und Festigkeit hergestellt wurden. des Copolymeren konnten Filme hergestellt werden, In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der 45 die ausgezeichnete Eigenschaften besaßen, nach einem Naßspinnverfahren gesponnenen und

anschließend im Verhältnis 4:1 verstreckten Fäden Beispiel" 11 ■

zusammengestellt.

_ .„„ .. , . „ ._ _lr. . Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren

Reißfestigkeit 2,42 g/Denier _χο ^^ _{eiQ 90}„_{/o Acrylnitril und 10}% Methylacrylat

in w ^ng '''+ "'" ilrJ» enthaltendes Copolymeres. in Äthylencarbonat bei

Kiebtemperatur 238 C _3S*_C _nergesteUt A₁₅ Polymerisationskatalysatoren

hüeUpunlct , 256 C wurden 1 % p-Menthanhydroperoxyd und 1 % eines

. -17 Addukte aus Natriumbisulflt und Cyclohexanon,

Beispiel _g5 j_eweü_s bezogen auf die Monomeren, benutzt. Es

480 g Acrylnitril wurden mit 1150 g Äthylencarbo- wurde eine 89%ige Ausbeute des Copolymeren in

nat gemischt. Dazu wurden 4,5 g Diisopropylbenzol- 24 Stunden erhalten. Daraus nach einem Naßspinn-

hydroperoxyd und 3,5 g Di-n-butylsulfit zugesetzt verfahren hergestellte Fäden waren praktisch farblos

und das Reaktionsgemisch auf 35° C erhitzt. Nach und besaßen ausgezeichnete physikalische Eigen-

24 Stunden wurde eine farblose Lösung von Poly- 60 schäften. . . ;

meren erhalten. Diese Lösung wurde auf ihre Färb- BeisDiell2 Stabilität hin untersucht, indem sie eine Woche auf

80°C erhitzt wurde. Nach einer Woche hatte, sich in Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren

der Lösung eine Farbe entwickelt, die der Farbe einer wurde ein 80% Acrylnitril und 2Q% des Aerylsäure-

Lösung von 10 Teilen in einer Million Teile Wasser 65 esters von 2-Norcamphanylmethanol enthaltendes

gelösten Natriumbichromats entsprach. Copolymere in N,N-Dimethylformamid hergestellt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden Das Endprodukt wurde in Form einer Lösung erhal-

aus dieser Lösung durch Auspressen durch kleine ten, die; einen sehr geringen Schleier aufwies.

13 14

Beispiel 13 Versuch C: Verwendung eines Katalysatorsystems

gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Polymeri-

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren _sati_on von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd als

wurde ein Copolymeres, das 80% Acrylnitril und Lösungsmittel
20% S-Methyl^-norcamphanylmethacrylat enthielt, 5

in Ν,Ν-Dimethylformamid polymerisiert. Das Poly- In ein Reaktionsgefäß wurden 1100 g Dimethyl-

mere wurde in Form einer Lösung erhalten, die direkt sulfoxyd, 400 g Acrylnitril, 2 g tert.-Butylhydroper-

zu Filmen und Fäden mit ausgezeichneten physi- oxyd und 1,0 g einer Aceton-Natriumbisulfit-Addi-

kalischen Eigenschaften verarbeitet werden konnte. tions-Verbindung eingebracht.

Wenn an Stelle der in den vorangegangenen Bei- io Die Reaktionsmischung wurde bei 25⁰C gerührt spielen aufgeführten Comonomeren andere Comono- Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden erhielt mere, und zwar entweder in gleicher Menge oder in man ein Polymerisat in einer Ausbeute von 80 bis j'eder Menge innerhalb des angegebenen Bereichs bis 85 °/o. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunzu 50% Comonomerenanteil ersetzt werden, werden den betrug die Polymerisatausbeute 90%. Das Polyähnliche Lösungen erhalten, die gleichermaßen direkt 15 merisat besaß eine Eigenviskosität von 1,52 und ließ zu Fäden versponnen oder direkt zu geformten Arti- sich aus diesem Grunde gut verspinnen. Die Lösung kein mit in jedem Falle ausgezeichneten Eigenschaften hatte nur eine geringfügig gelbe Färbung, welche verarbeitet werden können. — verglichen mit der APHA (American Public Health

. . , Association) Skala — 200 ppm entsprach.

Beispiel 14 _ao Wurde die Reaktion bei 40⁰C durchgeführt, erhielt

Zur weiteren Veranschaulichung des mit dem Ver- man nach 2¹/_astündiger Reaktionszeit das Polymerisat

fahren der Erfindung erzielbaren Fortschrittes wurden in einer Ausbeute von 88,3 %· Das Produkt war eben-

die folgenden Versuche A bis, E durchgeführt: falls kaum verfärbt.

Versuch D: Die Aceton-Natriumbisulfit-Additions-

VersuchA: Verwendung eines Katalysatorsystems ^Z5 Verbindung des Katalysatorredox-Systems von Vergemäß dem Verfahren der Erfindung zur Polymeri- _such c wurde durch Natriumbisulfit ersetzt
sation von Acrylnitril in Dimethylformamid als (Vergleichsversuch)

Lösungsmittel ^. ,,. , , , . „,.„_. .., ^. , .

Die Mischung wurde bei 25 C gerührt. Nach einer

In ein Reaktionsgefäß wurden 1100 g Dimethyl- 30 4stündigen Reaktionsdauer betrug die Ausbeute an formamid, 470 g Acrylnitril, 4,7 g tert.-Butylhydroper- Polymerisat 26,3 %. Die Lösung hatte eine dunkeloxyd und 3,4 g einer Aceton-Natriumbisulfitadditions- gelbe Färbung, die — verglichen mit der APHA-verbindung eingebracht. Skala — 500 ppm entsprach.

Die Mischung wurde bei 25⁰C gerührt. Nach einer Nach einer 24stündigen Umsetzung betrug die

Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde ein Polymerisat 35 Ausbeute an Polymerisat lediglich 26,8 %. Wie bei B in einer Ausbeute von 80 bis 85% erhalten. Die war ungelöstes Natriumbisulfit in der Reaktions-Lösung war geringfügig hellgelb gefärbt. Das Poly- mischung zu beobachten.

merisat besaß eine Eigenviskosität von 1,2 und eignete Auch aus diesem Vergleichsversuch geht hervor,

sich in hervorragender Weise zum Verspinnen. daß Natriumbisulfit infolge seiner Unlöslichkeit nicht

Nach einer 4stündigen Reaktionszeit betrug die 40 als reduzierender Anteil des Katalysatorredox-Systems Ausbeute an Polymerisat 87,6 %. wirken kann.

Die Reaktion wurde bei 25⁰C durchgeführt, da bei

höheren Temperaturen die Umsetzungsgeschwindig- Versuch E: Nacharbeitung von Beispiel 3 der auskeit so groß ist, daß die bei der Polymerisation ent- gelegten Unterlagen des Patents 606 616

stehende Wärme nur schwierig abgeleitet werden 45 (Vergleichsversuch)

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, und zwar:

Versuch B: Verwendung von Natriumbisulfit an 1. mit Methylisobutylketonperoxyd als Katalysator Stelle des in Versuch A verwendeten Additions- ^und

Produktes (Vergleichsversuch) 5<> ₂. mit einem Gemisch aus Methylisobutylketon-

^ _xr , . , , . , _TT„, , peroxyd und Natriumbisulfit als Katalysator.

Das unter Versuch A beschriebene Verfahren wurde

wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Beim Versuch 1 wurden nach 3 Stunden Reaktions-

Aceton-Natriumbisulfit-Additions-Verbindung diesmal dauer 67% Polymerisat erhalten.

Natriumbisulfit verwendet wurde. Die Mischung 55 Beim Versuch 2 verbesserte sich die Ausbeute nach

wurde wiederum bei 25⁰C gerührt. Nach 24 Stunden einer 3stündigen Reaktionsdauer nicht.

hatte sich noch kein Polymerisat gebildet. Wurde Das Ergebnis dieser Versuche zeigt deutlich, daß

die Reaktionstemperatur auf 60 bis 70° C erhöht, eine Katalysatorkombination, bestehend aus einem

bildete sich eine geringe Menge Polymerisat. Dieses organischen Peroxyd und einem Alkalibisulfit, keine

besaß jedoch ein niedriges Molekulargewicht und war 60 Vorteile bietet.

dunkelgelb gefärbt. Aus den Versuchen A und C geht eindeutig hervor,

Es war deutlich zu beobachten, daß sich das Na- daß die beim Verfahren der Erfindung verwendeten

triumbisulfit in der Reaktionsmischung nicht löste. Katalysatorsysteme bei niedrigen Temperaturen hohe

Aus diesem Vergleichsversuch geht hervor, daß das Polymerisatausbeuten mit guten Farbeigenschaften Alkalibisulfit infolge seiner Unlöslichkeit in der Reak- 65 und guten Spinneigenschaften ergeben. Die Lösungen tionsmischung nicht als Teil des Katalysatorredox- können ohne weitere Behandlung direkt versponnen Systems wirken kann, was auch aus dem Nichtein- werden. Aus den Versuchen B, D und E geht eintreten einer Polymerisation des Acrylnitrils hervorgeht. deutig hervor, daß sich bei Verwendung von Natrium-

Msulfit als reduzierender Anteil des »Katalysatorsystems« nicht die erwünschten Ergebnisse erzielen lassen, insbesondere erhält man dabei, selbst bei stark verlängerten Reaktionszeiten, niedrigere Ausbeuten an Polymerisat, die zudem noch stark verfärbt sind. Das •Molekulargewicht der nach den Versuchen B, D und E hergestellten Polymerisate war niedrig. Ein direktes Verspinnen der Polymerisatlösungen der Versuche B, D und E war nicht möglich, da sie ungelöstes Natriumbisulfit enthielten.

IO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation von Acrylnitril oder Gemischen aus mindestens 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 50 Gewichtsprozent an anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer CH₂ = C =c Gruppe in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril bei Temperaturen von —70 bis +100⁰C in Gegenwart von Redox-Katalysatorsystemen aus

a) Hydroperoxyden der allgemeinen Formel

R-OOH

worin R eine einwertige aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeutet, die durch ein Kohlenstoffatom mit der Hydroperoxygruppe verknüpft ist und

b) reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierend wirkende Schwefelverbindungen niedere Oxyde des Schwefels, Schwefelsauerstoffsäuren einer niedrigen Oxydationsstufe oder Alkylester dieser Säuren, Schwefelhalogenide, organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formeln

R\

:s=o

oder

X'
R\

X '

¹N

worin R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen-' atom bedeutet, oder Alkalibisulfitadditionsverbindungen von Aldehyden oder Ketonen eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1066 355;
belgische Patentschrift Nr. 572 665;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 616.

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