DE2258541A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2258541 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMME! KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

29» November 1972 . . W 41407/72

Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisatenj sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, bei dem ein athylenisch ungesättigtes Monomeres auf ein spezifisches Siibstratpolymerisat mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen aufgepfropft wird.

Beispiele für bekannte Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Aufpfropfen von Monomeren auf Polymerisate sind ein Verfahren, das darin besteht, daß man Acryl-' nitril und Styrol auf ein kautschukärtiges Polymerisat vom Butadien-Typ aufpfropft zur Herstellung eines sogenannten ABS-Polymerisats, und ein Verfahren, das darin besteht, daß man Styrol in Gegenwart eines Butadien/Styrol-Kautschuks polymerisiert zur Herstellung eines sogenannten Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit. Außerdem wurde ein sogenanntes AAS-Polymerisat entwickelt, das unter Verwendung eines Acrylester-

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kautschukpolymerisats anstelle des Polymerisats des Butadien-Typs in dem zuerst genannten Verfahren erhalten wurde, zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats, in dem der schwerwiegende Nachteil des ABS-Polymerisats, d.h. die schlechte Witterungsbeständigkeit, verbessert ist, während gleichzeitig die Vorteile des ABS-Polymerisats beibehalten werden können. Dieses AAS-Polymerisat hat jedoch den Nachteil eines niedrigen PfropfVerhältnisses. Deshalb ist man bestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Pfropfmischpolymerisat herzustellen, das diesen Nachteil nicht aufweist.

Schlagfeste Polymerisatmassen können im allgemeinen hergestellt werden durch Mischen eines harten Polymerisats mit einem Pfropfmischpolymerisatkautschuk mit Verzweigungen aus dem harten Polymerisat. Zum Beispiel wird ein AAS-Polymerisat des Pfropf-Mischungstyps hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf einen Acrylesterkautschuk und Mischen des dabei erhaltenen Mischpolymerisats mit einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat. Außerdem wird ein schlagfestes Polyvinylchloridharz hergestellt durch Pfropfmischpolymerisieren eines Vinylchloridmonomeren auf einen Acrylesterkautschuk oder auf einen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk und Mischen des dabei erhaltenen Pfropfmischpolymerisats mit einem Vinylchloridpolymerisat. In jedem Falle tritt jedoch unvermeidlich der Nachteil eines niedrigen Pfropfverhältnisses auf und insbesondere ist bisher kein geeignetes Verfahren zum Pfropfmischpolymerisieren von monomerem Vinylchlorid auf einen Acrylesterkautschuk entwickelt worden. Demgemäß ist man bestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, das diesen Nachteil nicht aufweist.

Auf dem Gebiet der synthetischen hochmolekularen Latices ist es bekannt, daß dann, wenn ein Latex aus einem Polyvinylacetat

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hergestellt wird unter Verwendung von beispielsweise Polyvinylalkohol als Emulgiermittel, ein Teil des Polyvinylalkohole auf das Polyvinylacetat pTropfmischpolymerisiert wird und so ein stabiler Latex hergestellt werden kann. Es ist jedoch unmöglich, einen Latex eines Acrylpolymerisats, z.B. eines Polymerisats eines Acrylsäureester, unter Verwendung einer wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindung als Emulgator her-' zustellen, und wenn es doch möglich ist, weist der dabei erhaltene Latex eine schlechtere Stabilität und eine Viskosität auf, die für verschiedene technische Anwendungszwecke zu niedrig ist»

Man könnte nun in Betracht ziehen, daß es möglich wäre, einen stabilen Latex mit einer hohen Viskosität herzustellen durch Aufpfropfen eines wasserlöslichen Polymerisats auf einen Acrylesterlatex, ein solcher Latex ist bisher jedoch"nicht bekannt. Es wurden lediglich Versuche durchgeführt, ein pfropf polymerisatähnliches Produkt herzustellen durch Aufpolymerisieren von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf die Außenseite der Latexpartikel, d.h. nicht durch Pfropf mischpolymerisat, sondern durch eine Additions- oder Kondensationsreaktion (vgl, die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Mr. 13 615/72 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3344/72)· Auch ein anderer ähnlicher Latex, ein sogenannter alkaliquellbarer Latex, ist entwickelt worden. Dieser Latex wird hergestellt durch Zugabe einer beträchtlichen Menge eines ungesättigten Säuremonomeren zu einem Acrylsäureestermonomeren und Mischpolymerisieren der beiden Monomeren. Die Viskosität des dabei erhaltenen Latex variiert jedoch stark in Abhängigkeit von den pH-Wertbedingungen und der dabei erhaltene Latex wirft Probleme auf hinsichtlich des Glanzes und der Festigkeit eines daraus hergestellten Uberzugsfilmes.

In Anbetracht dieses Standes der Technik wäre es von großer technischer Bedeutung, wenn es gelänge, ein neues Verfahren zur

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Herstellung eines Latex eines Acrylesterpolymerisats, beispielsweise eines Polyacrylsäureester, mit hydrophilen Verzweigungen anzugeben.

Es sind bereits viele Untersuchungen auf dem Gebiet der Pfropfmischpolymerisation von Monomeren auf Polymere, die im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen sind, durchgeführt und in vielen Patentveröffentlichungen beschrieben worden. Es gibt jedoch nur sehr wenige Verfahren, die vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen geeignet sind. Es wurden einige Versuche unternommen, ein Pfropfmischpolymerisat durch Mischpolymerisieren von Verbindungen mit zwei Doppelbindungen herzustellen, um dadurch ein Polymerisat mit restlichen Doppelbindungen in der Seitenkette zu synthetisieren und eine andere, eine Doppelbindung aufweisende Verbindung auf das so gebildete Polymerisat mit restlichen Doppelbindungen aufzupfropfen. So gibt beispielsweise die US-Patentschrift 2 441 515 die Lehre, daß ein Polymerisat mit restlichen Doppelbindungen hergestellt werden kann, wenn Styrol mit Allylacrylat mischpolymerisiert wird. In der US-Patentschrift 2 958 673 ist die Pfropfmischpolymerisation von Styrol auf ein·Butylacrylat/Allylacrylat-Mischpolymerisat beschrieben. In diesem Falle hat von den beiden Doppelbindungen des Allylacrylats diejenige auf der Acrylsäureseite eine höhere Polymerisationsaktivität und deshalb wird Butylacrylat hauptsächlich mit dieser Doppelbindung auf der Acrylsäureseite des Allylacrylats mischpolymerisiert und die Doppelbindung auf der Allylgruppenseite kann unversehrt gelassen werden, wenn man die Polymerisation in geeigneter Weise stoppt. In diesem Falle kann jedoch kein guter Pfropfwirkungsgrad erzielt werden und es ist schwierig, ein Pfropfmischpolymerisat mit einer technischen Brauchbarkeit herzustellen. Außerdem ist es bereits bekannt, Methylmethacrylat einer Pfropfmischpolymerisation auf einem Acrylsäureestermonomeren und Allylacrylat oder Allylmethacrylat zu unterwerfen. Jedoch ist auch

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in diesem Falle der Aufpfropfungswirkungsgrad des Methylmethacrylats gering.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten gefunden, mit dessen Hilfe es möglich ist, einen viel höheren Aufpfropfungswirkungsgrad zu erzielen als bei den oben erwähnten bekannten Verfahren· Insbesondere wurde' kürzlich gefunden, daß dann, wenn beispielsweise eine geringe Menge von Monoallylmaleat mit einem Alkylacrylat in Emulsion mischpolymerisiert wird, in guter Ausbeute ein Mischpolymerisat mit seitenständigen Doppelbindungen hergestellt werden kann, und daß dann, wenn beispielsweise Styrol auf dieses Polymerisat aufgepfropft wird, mit einem sehr hohen Aufpfropfungswirkungsgrad ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt werden kann.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen auf dieser Basis mit dem Ziel durchgeführt, ein Verfahren zu entwickeln, das die vorstehend erwähnten Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist und das den technischen Anforderungen genügt· Dabei wurde gefunden, daß ein Pfropf mischpolymerisat mit einem erwünschten Auf Pfropfungsverhältnis mit einem sehr hohen Aufpfropfungsgrad mit wirtschaftlichen Vorteilen hergestellt werden kann, wenn mindestens ein Oomonomeres aus der Gruppe Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und der Derivate davon verwendet wird, und es wurde gefunden, daß ein Acrylesterkautschuk, der für die Herstellung einer AAS-Polymerisatmasse und einer -schlagfesten Polyvinylchloridmasse besonders gut geeignet ist, hergestellt werden kann unter Verwendung dieses Comonomeren mit einem

ebenso wie

hohen Wirkungsgrad/ein Pfropfmischpolymerisat mit einer Mehrschichtenstruktur ,'

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats inveinem hohen AufPfropfungsverhältnis und eines Pfropfmischpolymerisats

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mit einer Mehrschichtenstruktur mit einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad anzugeben. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einem hohen Aufpfropfverhältnis anzugeben, das sich für die Herstellung von AAS-Polymerisatmassen, von schlagfesten Polyvinylchloridmassen, von schlagfesten Polystyrolmassen, von schlagfesten Methacrylatpolymerisatmassen usw. eignet·

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, das. dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Comonomeres (A) aus der Gruppe Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und der Derivate davon mit einer hydrophilen Gruppe, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht

O O H₂C=CH-CH₂-O-C-CH=CH-C-X

in der X -OH, -OCH₂CH₂OH, -OCH₂CH(CH,)-0H, -0-CH(CH₅)-CH₂-0H, -0-CH₂-CH₂-NH₂ oder -KH₂ bedeutet,

mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) mischpolymerisiert unter Bildung eines Substratmischpolymerisats (AB) mit seiten ständigen Doppelbindungen (unter dem hier verwendeten Ausdruck "Substratmischpolymerisat" ist ein Mischpolymerisat zu verstehen, das üblicherweise als "Gerüstpolymerisat (trunk polymer)" bezeichnet wird) und durch Pfropf mischpolymerisation mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) auf das Substratmischpolymerisat (AB) aufpfropft.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Comonomere (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel sind Monoallylmaleat (nachfolgend abgekürzt mit MAM), Monoallylfumarat, Monoallyl-mono-2-hydroxyäthylmaleat, Monoallyl-mono-2~hydro:xyäthylfumarat, Monoallyl-mono-2-hydroxypropylmaleat, Monoallyl-mono-2-hydroxy-

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propylfumarat, Monoallyl-mono-2-aminoäthylmaleat, Mqnoallylmono-2-äminoäthylf umarat und Allylmaleamat. Insbesondere M^-AM₁ das leicht hergestellt werden-kann durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Allylalkohol und Maleinsäureanhydrid, kann mit Vorteil verwendet werden.

Die Substratmischpolymerisäte (AB) können hergestellt werden durch Mischpolymerisation von mindestens einem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) j wobei das zuletzt genannte Monomere (B) die Hauptkomponente des Mischpolymerisats (AB) darstellt. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere (B), welche die Hauptkomponente des Substratmischpolymerisats (AB) (nachfolgend als "Hauptkomponentenmonomeres (B)" bezeichnet) darstellen, sind Alkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z.B. Methylacrylat, jLthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Ar alkylacrylate, Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z.B. Methylmethacrylat, Jithylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Aralkylmethacrylate und äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, halogenierte Styrole, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Isopren, Diallylphthalat, Diacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest, die Methacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest, Trimethylolpropantrimethacrylat, Maleinsäure, die Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Die Substratmischpolymerisate (AB) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mischungen aus mindestens einem Comonomeren (A)

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der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) nach üblichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Polymerisation in Emulsion, durch Polymerisation in Suspension und durch Polymerisation in Lösung. Wenn beispielsweise das Substratmischpolymerisat (AB) durch Polymerisation in Emulsion hergestellt wird, wird eine Mischung aus mindestens einem Monomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) zu einer Mischung von Wasser, einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator zugegeben und gewünschtenfalls wird zusätzlich noch ein Salz, ein pH-Einstellungsmittel, ein Kettenübertragungsmittel und ein anderer Zusatz zugegeben. So kann die Emulsionspolymerisation nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Emulgiermittel sind Fettsäuresalze, hydrierte Rosinsäuresalze, Salze von höheren Alkohol-Schwefelsäureestern, Alkylbenzo!sulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensate, Dialkylsulfobernsteinsäuresalze, Polyoxyäthylenalkylsulfatsalze, Polyoxyäthylenalkyläther, PoIyoxyäthylenalkylaryläther, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenanylester, Oxyäthylen-Gxypropylen-Polymerisate und Fettsäuremonoglyceride. Diese Emulgiermittel können einzeln verwendet werden oder es können Mischungen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiator werden zweckmäßig Peroxydverbindungen, z.B. Persulfate, Wasserstoffperoxyd, Perborate, Benzoylperoxyd, Cuinolperoxyd, Caproylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Redoxkatalysatoren, bestehend aus einem der oben angegebenen Peroxyde und einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, löslichen Sulfiten, Hydrogensulfiten, SuIfoxalaten und Thiosulfaten, und freie Radikale bildende Verbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, verwendet. Es ist auch möglich, die Polymerisation anstatt durch Polymerisationsinitiatoren durch ionisierende Strahlung einzuleiten»

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Beispiele für verwendbare pH-Einstellungsmittel sind Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ethanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin und Phosphate· Die Menge des Oomonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel, z.B. von MAM, wird bestimmt in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Pfropfmischpolymerisats und kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. So kann beispielsweise dann, wenn eine Mönomermischung (0) aus Acrylnitril und Styrol durch Pfropfmischpolymerisation auf einen Acrylesterkautschuk (AB) aufgepfropft wird zur Herstellung eines AAS-PolymerisatSjein AAS-Polymerisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, wenn der Gehalt des Oomonomeren (A) in den Ausgangsmonomeren des Acrylesterkautschuks auf 0,1 bis 20, vorzugsweise auf 1 bis 10 Gew.-% eingestellt wird.

Die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck und die Polymerisationszeit sind nicht besonders kritisch und es können solche Bedingungen gewählt werden, die sich zur Herstellung des gewünschten Substratpolymerisats eignen. So wird beispielsweise die Polymerisationstemperatur bestimmt in Abhängigkeit von den Aktivitäten der Monomeren, der Art des verwendeten Katalysators und dem gewünschten Substratpolymerisat und kann nicht genau angegeben werden, die Polymerisationstemperatur kann aber allgemein innerhalb eines Bereiches von 0 bis 130⁰C oder höher variiert werden. Die Polymerisationsreaktion kann bei Atmosphärendruck oder höherem Druck durchgeführt werden und sie wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführte

Das auf diese Weise erhaltene Substratpolymerisat (AB) hat seitenständige Doppelbindungen und die Tatsache, ob das erhaltene Polymerisat (AB) vernetzt ist oder nicht, hängt ab von der Art des verwendeten Hauptkomponentenmonomeren (B).

Die Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel weisen

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zwei Arten von Doppelbindungen auf, von denen die eine sich von Allylalkohol (nachfolgend als "Allyldoppelbindung¹¹ bezeichnet) und die andere sich von Maleinsäure oder Fumarsäure (nachfolgend als "Maleinsäuredoppelbindung" bezeichnet) ableitet. Von diesen beiden Doppelbindungsarten kann die Allyldoppelbindung wie eine Allyldoppelbindung., in einer Allylverbindung, z.B. Allylacetat und Diallylphthalat, mit Vinylacetat, Vinylchlorid oder dgl. glatt reagieren, sie reagiert jedoch nicht glatt mit Styrol, Methylmethacrylat oder dgl· Die Reaktivität der Maleinsäuredoppelbindung ist völlig verschieden von der oben angegebenen Reaktivität der Allyldoppelbindung. Insbesondere kann die Maleinsäuredoppelbindung wie eine Doppelbindung in Maleinsäureanhydrid ganz leicht mischpolymerisieren mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol oder dgl. und sie kann mit einem Acrylsäureester reagieren. Wenn demzufolge beispielsweise ein Acrylsäureester als Hauptkomponentenmonomeres (B) mit beispielsweise Monoallylmaleat als subsidiärer Monomerkomponente (A) unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mischpolymerisiert wird, kann ein Acrylsäureesterkautschuk mit einer geeigneten Menge von seitenständigen (pendant) Doppelbindungen, nämlich ein Substratpolymerisat (AB)_t hergestellt werden. In diesem Falle nehmen in einem Teil des Monoallylmaleats (A) beide Arten von Doppelbindungen an der Mischpolymerisationsreaktion teil und als Folge davon entsteht eine Vernetzung in dem Molekül des Substratpolymerisats (AB). Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Polymerisatmassen ist es wichtig, daß diese Vernetzung bis zu einem gewissen Grade in dem Molekül des Substratpolymerisats (AB) vorhanden ist. Erfindungsgemäß kann der Grad der Vernetzung gegebenenfalls leicht erhöht oder gesenkt werden durch Änderung der Polymerisationsbedingungen nach an sich bekannten Methoden.

Bei den seitenständigen Doppelbindungen des Substratpolymerisats (AB) handelt es sich hauptsächlich um Maleinsäuredoppelbindungen, obgleich manchmal das Umgekehrte der Fall ist, wenn ein spezifisches Hauptkomponentenmonomeres (B) verwendet wird.

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Für "bestimmte Zwecke ist es möglich, zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere als Hauptmonomerkomponente (B) zu verwenden. So kann "beispielsweise eine Mischung aus 0,1 bis 20,0 Gew.-% eines Comonomeren (A), 50,0 bis 99,0 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-1) aus der Gruppe der Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2) als Monomere zur Herstellung des Substratpolymerisats (AB) verwendet werden. Außerdem ist es möglich, beispielsweise ein Monomer engemisch zu verwenden, das zu 0,1 bis 20,0 Gew.-% aus einem Comonomeren (A), zu 50»0 bis 99,9 Gew.-% aus Styrol (B-1) und zu 0,0 bis 49,9 Gew.-% aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2) besteht. In diesem Falle wird ein hartes (starres) Substratpolymerisat (AB) hergestellt.

Wenn zur Herstellung des Substratpolymerisats ein Polystyrollatex, ein Polyvinylchloridlatex, ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatlatex, ein Poly.butadienlatex, ein Naturkautschuklatex oder dgl. als Impflatex hergestellt wird, ist es möglich, ein Substratpolymerisat mit einem aus diesem Impf latex bestehenden Innenkern herzustellen.

Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C), das auf das Substratpolymerisat (AB) aufgepfropft werden soll (nachfolgend als "Pfropfmonomeres" bezeichnet), können Monomere verwendet werden, die in der Lage sind, durch Pfropfmischpolymerisation auf ein Substratpolymerisat mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen aufgepfropft zu werden. Beispiele für solche Monomeren sind Alkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylacrylat, üthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-itthylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat,

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Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Acrylsäurederivate, z.B. Glycidylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat und t-Butylaminoäthylacrylat, Methacrylsaurederivate, z.B. Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid^ N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethy !methacrylamid, Styrol·, α-Methyl styrol und halogeniertes Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat, Äthylen, Vinylether mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Mono- und Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. Monoisopropylmaleat, Monoisobutylmaleat, Dibutylmaleat und Dibutylfumarat, Maleimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäure sowie Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Verfahren zur Pfropfmischpolymerisation des Pfropfmonomeren (C) auf das Substratpolymerisat (AB) ist erfindungsgemäß nicht besonders kritisch. Zweckmäßig können bekannte Emulsionspolymerisations- und Suspensionspolymerisationsverfahren angewendet werden. Natürlich ist es auch möglich, das Lösungspolymerisationsverfahren und dgl. anzuwenden. Bei dem Verfahren zur Herstellung des Substratpolymerisats (AB) nach der Emulsionspolymerisationsmethode wird beispielsweise mindestens ein Pfropfmonomeres (C), erforderlichenfalls zusammen mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem Polymerisationsinitiator, einem pH-Einstellmittel, einem Kettenübertragungsmittel usw. dem Polymerisationssystem zugesetzt und die Pfropfmischpolymerisation wird unter den vorgeschriebenen Bedingungen durchgeführt, wodurch ein Pfropfmischpolymerisat mit dem gewünschten Aufpfropfungsverhältnis mit einem hohen Pfropfwirkungsgrad erhalten werden kann. Auch für die Pfropfmischpolymerisation können mit Vorteil

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bekannte Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren, Wie sie im Hinblick auf die Emulsionspolymerisation für die Herstellung des Substratpolymerisats (AB) genannt wurden, verwendet werden. Außerdem kann erfindungsgemäß als Pfropfmonomeres (C) auch eine Mischung verwendet werden, die aus mindestens einem Comonomeren (A) und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) besteht. In diesem Falle wird ein Pfropfmischpolymerisat mit seitenstän~ digen Doppelbindungen erhalten, die von dem Comonomeren (A) stammen. Wenn ein Monomeres oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren auf das so gebildete Mischpolymerisat weiter aufgepfropft wird, erhält man ein Pfropfmischpolymerisat mit einer MehrSchichtenstruktur.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es, da die Aufpfropfung hauptsächlich durch Mischpolymerisation erzielt wird, innerhalb einer kurzen Zeit wirksam und selektiv durchgeführt werden kann. Dieser Vorteil ist besonders ausgeprägt, wenn nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren ein Pfropfmischpolymerisat für eine schlagbeständige Harzmasse oder ein Pfropfmischpolymerisat mit hydrophilen Verzweigungen hergestellt wird.So ist beispielsweise, wenn ein Butylacrylatkautschuk als Substratpolymerisat (AB) hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von Butylacrylat als Hauptkomponentenmonomerem (B) mit MAM als Comonomerem (A)₁ das MAM, da die Carbonsäuregruppe von MAM hydrophil ist, wegen der Anwesenheit der hydrophilen Carbonsäuregruppe,dichter verteilt in der Nähe der Oberfläche der Emulsionspartikel und an der Oberfläche der Partikel ist die Carbonsäuregruppe in Richtung der Wasserphase orientiert, während die Allylgruppe in Richtung der Monomerphase orientiert ist; deshalb ist es für die Maleinsäuredoppel- · bindungen schwierig, an der Mischpolymerisation teilzunehmen, während die Allylgruppen an der Mischpolymerisation im Innern der Emulsionspartikel teilnehmen, was zur Folge hat, daß das dabei erhaltene Substratpolymerisat noch nicht-umgesetzte Maleinsäuredoppelbindungen enthält. Deshalb tritb, wenn Styrol oder ein anderes Pfropfmonomeres (C) auf das Mischpolymerisat aufgepfropft wird, wegen der Anwesenheit dieser nicht-umgesetzbon

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Doppelbindungen die Pfropf mischpolymerisat ion leicht auf der Oberfläche der Emulsionspartikel auf· Andererseits schreitet die Mischpolymerisationftm Innern der Emulsionspartikel kaum fort und deshalb ist es möglich, den Glasumwandlungspunkt des Kautschuks in der schlagfesten Polymerisatmasse auf einem niedrigen Wert zu halten. Außerdem sind wegen der Erzielung eines hohen Pfropfungswirkungsgrades die Mengen an als Neben- produkt gebildetem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat gering im Vergleich zu den üblichen Verfahren.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Acrylesterkautschuk im wesentlichen vernetzt ist und daß die Vernetzungsbehandlung nicht mehr durchgeführt werden muß. Bei üblichen Verfahren ist es sehr schwierig, von Doppelbindungen freien Kautschuken, wie z.B. Polyacrylaten, eine vernetzte Struktur zu verleihen und deshalb sollte die Vernetzungsbehandlung bei den üblichen Verfahren entweder nach oder vor der Pfropfmischpolymerisation durchgeführt werden. Im Falle der Herstellung eines Acrylesterkautschuks nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine solche zusätzliche Behandlung nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Monoallylesterderivate von Maleinsäure, insbesondere MAM, leicht auf billige Weise hergestellt werden können_fund daß es demzufolge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, das gewünschte Pfropfmischpolymerisat leicht und billig herzustellen. Insbesondere kann MAM durch Umsetzung von Allylalkohol mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels synthetisiert werden und der Allylalkohol wird in großen Mengen auf billige Weise als Zwischenprodukt hergestellt, das zu Grlycerinen führt. Außerdem ist Maleinsäureanhydrid ein billiges Ausgangsmaterial. Deshalb kann auch MAM billig hergestellt werden. Zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften von MAM ist es auch möglich, MAM in Form eines Alkalimetallsalzes oder in Form eines Ammoniumsalzes zu verwenden. Wenn es erwünscht ist,

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die Carboxylgruppe zu blockieren bei, gleichzeitiger Aufrechterhaltung der hydrophilen Eigenschaften von MAM, so ist es . möglich, hydrophile Derivate von MAM zu verwenden. Xm Falle der Verwendung von MAM-Derivaten und Isomeren davon umfaßt das Syntheseverfahren verhältnismäßig komplizierte Stufen im Vergleich zur Verwendung von MAM, da ihre Polymerisierbarkeit aber gering ist, ist es möglich, sie verhältnismäßig leicht herzu- * stellen·

Wie nachfolgend unter Bezugnahme auf das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert wird, ist es auch möglich, Pfropfmischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften und Mischungen solcher Pfropfmischpolymerisate mit anderen Polymerisaten, dieebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, herzustellen. Wenn beispielsweise erfindungsgemäß Styrol, eine Mischung von Styrol und Acrylnitril, eine Mischung von Styrol und einem anderen Monomeren oder Methylmethacrylat als Pfropfmonomerem (C) durch Pfropfmischpolymerisation auf einen Acrylesterkautschuk (AB), der unter Verwendung von Butylacrylat oder 2-Zthylhexylacrylat als Hauptkomponentenmonom er em (B) hergestellt worden ist, aufgepfropft wird, so kann bei einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad ein Pfropfmischpolymerisat mit einem derart hohen Aufpfropfungsverhältnis hergestellt werden, wie es nach den üblichen Verfahren kaum erzielbar ist, und wenn das dabei erhaltene Pfropf mischpolymerisat mit einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat oder einem Polymerisat von Methylmethacrylat gemischt wird, ist es möglich, eine AAS-Po lymerisatmas se mit ausgezeichneten mechanischen und ausgezeichneten Witterungsbeständigkeitseigenschaften oder eine-schlagfeste Methacrylatpolymerisatmasse zu erhalten. Insbesondere weist ein unter Verwendung eines Substratpolymerisats, das nach einem Emulsionspolymerisations— verfahren hergestellt worden ist, hergestelltes Polymerisat ' eine besonders gute Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen auf. Wenn. Vinylchlorid als Pfropfmonomeres (G) durch Pfropf mischpolymerisation auf einen Acrylesterkautschuk als Substratpoly-

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merisat (AB) aufgepfropft wird, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, so ist es möglich, mit einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad ein Pfropfmischpolymerisat mit einem derart hohen Auf Pfropfungsverhältnis herzustellen, wie es nach den üblichen Verfahren kaum erzielbar ist. Da das auf diese Weise hergestellte Pfropfmischpolymerisat eine gute Kompatibilität mit Polyvinylchlorid aufweist, wenn es nach üblichen Verfahren mit' Polyvinylchlorid gemischt wird, kann dadurch eine Polyvinylchloridmasse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit erhalten werden. Außerdem ist eine eine große Menge dieses Pfropfmischpolymerisats enthaltende Polyvinylchloridmasse sehr weich und bei einer solchen Polyvinylchloridmasse tritt das Ausbluten eines Weichmachers, ein unerwünschtes Phänomen, das bei einer üblichen plastifizierten Polyvinylchloridmasse festzustellen ist, überhaupt nicht auf, was zur Folge hat, daß es möglich ist, die Masse über einen sehr langen Zeitraum hinweg zu verwenden, ohne daß irgendeine Verschlechterung seiner ausgezeichneten Eigenschaften auftritt.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Polymerisatmasse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit direkt ohne Durchführung des Mischens herzustellen, wenn die Reaktionsbedingungen für die Pfropfmischpolymerisation etwas abgeändert werden, beispielsweise durch Pfropfmischpolymerisation eines Pfropfmonomeren (C), das eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels enthält, auf eLnenLatex eines Substratpolymerisats (AB) nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren. Wenn eine Mischung aus einem Monoester von Maleinsäure und Styrol und/oder einem anderen Monomeren (C) auf ein Substratpolymerisat (AB) aufgepfropft wird, das durch Mischpolymerisation einer Monomermischung hergestellt worden ist, die hauptsächlich aus einem Acryllat oder Methacrylat (B) besteht und eine geringe Menge MAM (A) enthält, wird ein Pfropfmischpolymerisat erhalten, dessen" Viskosität durch ein Alkali oder Ammoniak erhöht v/erden kann, und dieses Mischpolymerisat ist den üblichen Acryllatices in bezug auf Stabilität, Klebfähigkeit, Pigmentdispergierbarkeit

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und in bezug auf andere Eigenschaften überlegen» Deshalb eignet es sich sehr gut als Klebstoff, als Anstrichmittel, ■ als Caseinersatz und dgl. Wenn eine Monomermischung (C), bestehend aus einem Monoester von Maleinsäure, Styrol und einer geringen Menge Glycidylmethacrylat, auf das oben erwähnte Substratpolymerisat (AB) aufgepfropft wird, so kann ein wärmehärtbares Harz erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Herstellung von verschiedenen anderen wertvollen Substanzen angewendet werden.

Das unter Verwendung von Styrol als Hauptkomponentenmonomerem (B) und einem Comonomeren (A) als subsidiärer Komponente hergestellte Substratpolymerisat (AB) weist seitenständige Allyldoppelbindungen auf und wenn ein Monomeres (C) der verschiedensten Art auf dieses Substratpolymerisat (AB) durch Pfropfmischpolymerisation aufgepfropft wird, erhält man ein Pfropf mischpolymerisat mit ausgezeichneten Eigenschaften. Sp erhält man beispielsweise dann, wenn Acrylsäure (C) durch Pfropfmis depolymerisation aufgepfropft wird, ein Ionenaustauscherharz. Außerdem erhält man ein Pfropfmischpolymerisat mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen, wenn eine Monomermischung (C), die hauptsächlich aus Butylacrylat besteht und eine geringe Menge MAM enthält, aufgepfropft wirdo Außerdem ist es möglich, durch Aufpfropfen einer Monomermischung (C), die hauptsächlich aus Styrol besteht, auf das Substratpolymerisat (AB) ein Pfropfmischpolymerisat mit einer doppelten Pfropfstruktur herzustellen, die den Polystyrolkern im Innenteil enthält (das heißt es entsteht eine Dreischichtenstruktur). Wenn anstelle von Styrol beispielsweise Methylmethacrylat verwendet wird, so ist es möglich, ein Pfropfmischpolymerisat mit einer Dreischichtenstruktur herzustellen, die den Poly(methylmethacrylat)-Kern in dem Innenteil enthält» Obwohl das Konzept von Polymerisaten mit einer solchen Mehrschichtenstruktur an sich bekannt ist, ist es durch die vorliegende Erfindung erstmals möglich, in großtechnischem Maßstabe Mehrschichtenpolymerisate herzustellen, die praktisch nur aus Pfropfmischpolymerisate!! bestehen.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in den Beispielen genannten Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Ausdrücke "Aufpfropfungswirkungsgrad" und '•Aufpfropfungsverhältnis ⁿ wurden entsprechend den folgenden Formeln errechnet: - -

Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften Ver-

Aufpfropfungs-Wirkungsgrad (%)=zweiRung;spolymerisats;

für die Pfropfpolymerisation eingeführtes Monomeres χ Umwandlung (%) χ 1/100

(Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften

Auf Pfropfungsverhältnis (%) » VerzweiKunKspolymerisats) ^ q

Gewicht des Substratpolymerisats)

Bezugsbeispiel

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Inertgaseinleitungsrohr und einem Kondensator versehenen Vierhals-Kolben wurden 29 g (0,5 Mol) Allylalkohol und 48,6 g (0,495 Mol) Maleinsäureanhydrid eingeführt und nachdem die Temperatur in einem Stickstoff strom auf 4-5⁰C angestiegen war, war das Maleinsäureanhydrid vollständig gelöst. Die Umsetzung wurde 4 Stunden, lang unter Erhitzen auf 45°C durchgeführt und die Beaktionsmischung wurde zur Entfernung von überschüssigem Allylalkohol unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise erhielt man in fast quantitativer Ausbeute ein farbloses flüssiges Monoallylmaleat (MAM). Die Messung der Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Esters nach der Alkalititrationsmethode ergab, daß die Reinheit 9916 % betrug.

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Beispiel 1

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Butylacrylatkautschuk-Latex)

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einen Tropftrichter, einem Inertgaseinleitungsrohr und einem Kondensator versehenes. Glasreaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 3»0 Teile liatriumlaurylsulfat und 0,4 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Heaktionsgefäßes unter Rühren über einenZeitrauia von 21 Minuten, wobei die Temperatur bei etwa V⁰ C gehalten wurde, eine Monomermischung zugetropft, die bestand aus 100 Teilen (89,3 %) Butylacrylat, 8 Teilen (7,1 %) Acrylnitril und 4 Teilen (3*6 %) MAM. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei ?0°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine geringe Menge von Niederschlägen wurde abfiltriert und man erhielt 309 Teile eines Latex. Die Berechnung des Polymerisationsverhältnisses aus dem Feststoff— gehalt des dabei erhaltenen Substratpolymerisatlatex ergab, daß die Umwandlung 95 % betrug.

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der obigen Stufe (a) verwendet wurde, wurden 100 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Polymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,67 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,30 Teile Kaliumpersulfat eingeführt. Dann wurde die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 26 Minuten, wobei die Temperatur bei 65°C gehalten wurde, eine Monomermischung zugetropft, die bestand aus 15j7 Teilen Styrol und 6,7 Teilen Acrylnitril. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65 C

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gerührt, um die Monomermischung nahezu vollständig zu polymerisieren.

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) verwendet wurde, wurden 1000 Teile entionisiertes Wasser, 12,5 Teile Myristinsäure, 3,1 Teile Kaliumhydroxyd, 1 Teil eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, 2,5 Teile Trikaliumphosphat und 1,5 Teile Kaliuinpersulfat eingeführt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 1 Stunde, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei 65 C gehalten vnirde» eine Mischung zugetropft, die bestand aus 350 Teilen Styrol, 150 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 65 C gerührt, wobei man einen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex in einer Ausbeute von 99 % erhielt.

L&l Merstiel-lung de£ AAS-Polymeri£ats_vom_—Pfropfmis£hun£s_fcyp_

103,1 Teile (89,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat-Latex, 51,1 Teile (16,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex und 0,3 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-kresol) wurden im emulgierten Zustand miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einer auf 80⁰C erhitzten verdünnten Schwefelräure zugetropft. Die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit entionisiertem V/asser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet, wobei man 50 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhielt.

Zur Stabilisierung dieses pulverförmigen Polymerisats wurden in

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das pulverförmige Polymerisat 0,3 % Trinonylphenylphosphit und 0,6 % Dilaurylthiodipropionat, jeweils bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet. Das stabilisierte Polymerisat · wurde 10 Minuten lang mittels einer auf 200⁰C erhitzten Walze geknetet und mittels einer bei 200⁰C gehaltenen heißen Presse .verformt unter Bildung eines weißen, opaken Filmes, mit einer hohen Zähigkeit. Selbst wenn der so hergestellte Film 6 Stun- „ den lang bei 200⁰C in der Luft gepreßt wurde, wurde keine Gelierung beobachtet und der Film waj? so thermoplastisch und zäh wie vor dem Pressen. Das oben erwähnte stabilisierte Polymerisat wurde mittels eines Extruders pelletisiert und die dabei erhaltenen Pellets wurden bei 200⁰C unter einem Druck von

ρ ;

200 kg/cm spritzverformt zur Herstellung von Testproben. Dann wurden die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Testproben bei i
ten wurden:

proben bei 23⁰C gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhal-

Zugfestigkeit (gemessen nach dem ASTM-D-638-Verfahreh) 390 kg/cm Izod-Schlagfestigkeit (gemessen nach dem ASTM D-256-7: Verfahren) 20,0 kg .

cm/cm

Biegefestigkeit (gemessen nach dem ASTM D-790-Ver- _P

fahren) χ " 550 kg/cm

L^eX Messung des_ Wirkungs£rad£S_de_r_Auf£fro2fung

Teile der in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltenen Latices wurden nach üblichen Verfahren ausgesalzen und die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit enionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 55°Q 48 Stunden lang getrocknet unter Bildung eines Acrylesterkautschuks und eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats. Der dabei erhaltene Acrylesterkautschuk und das pulverförmige Pfropfmischpolymerisat wurden nach dem Verfahren von B.D. Gesner in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 3, Seiten 3825 - 3827 (1965), mit Aceton extrahiert. Im Falle des Acrylesterkautschuks blieben nach der Extraktion 97»0 % zurück. Dies bedeutet, daß der MAM-enthaltende Acryl-

esterkautschuk praktisch vollständig vernetzt war. Im Falle des pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats blieben nach dem Extrahieren 97»0 % zurück. Der Wirkungsgrad der Acrylnitril/ Styrol-Aufpfropfung in der Polymerisationsreaktion (b) wurde aus diesen Werten errechnet und dabei wurde gefunden, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 97 % betrug (92 %, unter der Annahme, daß das Substratpolymerisat in dem Pfropf mischpolymerisat vollständig unlöslich war), -^uf diese Weise wurde bestätigt, daß die Pfropfmischpolymerisation mit einem sehr hohen Wirkungsgrad ablief.

Beispiel 2

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Butylacrylatkautschuklatex) _{m w}

In den gleichen Reaktor wie er in der Stufe (a) des Beispiele 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von 1,3 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre bei einer Temperatur von 70 C eine lionomermischung aus 50 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen MAM zugetropft. Räch Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70 C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisat— latex. Das Umwandlungsverhältnis der Monomermischung betrug 95%.

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) des Bei spiels 1 verwendet wurde, wurden 65 Teile (21,7 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substrat- !>Vl./merisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,5 Teile

3 τ) ip ;> ς ' 1 r ι 1

22585A1

Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Tem- peratur von 70° C eine Monomermischung aus 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril zugetropft. Nach Beendigung ^des ^utropfens wurde die Reaktionsmischung 2,5 Stunden lang bei 70⁰C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex«, Der so erhaltene Latex wurde nach einem üblichen Verfahren ausgesalzen und die Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und 48 Stunden lang bei 55°G im Vakuum getrocknet unter Bildung von 96 Teilen eines pulverförmigen Polymerisats. Dieses pulverförmige Polymerisat wurde bei 200 C zu einem PiIm verformt und dabei wurde ein vollständig transparenter Film erhalten.

(c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades und des Aufpfropfungsverhältnisseiä

Die Acetonextraktion wurde bei dem in der.obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisat und bei dem in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisat auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt. Die nach der Extraktion zurückbleibenden Teile betrugen 97»4- bzw. 96,8 %, daraus wurde ein Aufpfropfungswirkungsgrad von 96,7 % errechnet (unter der Annahme, daß 95»4· % cles Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollkommen unlöslich waren). Das Aufpfropfungsverhältnis wurde zu etwa 220 % errechnet«, Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse wurde gefunden, daß die Pfropfmischpolymerisation auch bei einem derart hohen Aufpfropfungsverhältnis mit einem sehr hohen Wirkungsgrad ablief.

Beispiel 3

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels Λ wurde wiederholt ₇ wo-

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bei diesmal nach Beendigung des Zutropfens die Beaktionsmischung 5 Stunden lang bei 70⁰C gerührt wurde unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa 99 %·

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiert es Wasser, 0,69 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,3 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde über einen Zeitraum von 27 Minuten bei einer Temperatur von 65 C zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes eine Monomermischung zugetropft, die aus 16,1 Teilen Styrol und 6,9 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die fieaktionsmischung 4- Stunden lang bei 65°C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex· Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Nachbehanalungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt, dabei erhielt man 55 Teile eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisate.

ro£fung

Die Acetonextraktion wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 bei dem in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisat und bei dem in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisat durchgeführt. Die nach der Extraktion zurückbleibenden Anteile betrugen 95»7 bzw. 96,9 %» woraus ein Aufpfropfungswirkungsgrad von 98 % errechnet wurde (wobei man davon ausging, daß 93 % des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

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Beispiel 4

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats 2-Äthylhexylaerylat anstelle von Butylacrylat verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Methacrylnitril anstelle von Acrylnitril verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Vinylacetat anstelle von Acrylnitril verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei.diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats 5 Teile Monoallylmonohydroxyäthylmaleat anstelle von 4 Teilen MAM verwendet wurden; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Butylacrylatkautsch.uklatex)__ _ _λ . _ ' _ . _ _ _

In das gleiche Eeaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 200 Teile entionisiertes Wasser,

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3,0 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,5 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 26 Minuten bei einer Temperatur von 70°C eine Monomermischung, bestehend aus 100 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen MAM und 2 Teilen Äthylenglykoldiacrylat, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 70⁰C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 98,7 %·

iPl Pfrop_fmis_chp£l^iie_rj.sati.on

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile (36,1 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,7 Teile Nsrtriumlaurylsulfat und 0,3 Teile Kaliumpersulfät eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 28 Minuten bei einer Temperatur von 65°0 eine Monomermischung, bestehend aus 16,8 Teilen Styrol und 7,2 Teilen Acrylnitril, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65°C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex. Der dabei erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (β) des Beispiels 1 durchgeführt, dabei erhielt man 59,1 Teile eines pulverförmigen Polymerisats.

£c2 Mes_sung des_ 5irkungs£rades__de_r__Auf£fro£fung

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropf mischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert. Die nach der Extraktion zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 98,3 bzw. 97§1 %» daraus wurde ein Aufpfropfungswirkungsgrad von 95,6 % errechnet.(wobei man davon

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ausging, daß 92,8 % des Substratpolymerisats in dem Pfropf mischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 9

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 8 wurden wiederholt, wo"bei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Diallylphthalat anstelle von Zthylenglykoldiacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche-Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10 . .

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 8 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Trimethylolpropantrimethacrylat anstelle von Äthylenglykoldiacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel ΛΛ

Die Verfahren der Stufen (a) und (b) des Beispiels 8 wurden wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats Butylendimethacrylat anstelle von Sthylenglykoldiacrylat verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispielsι 1 ...wurde, wiederholt, wobei diesmal 6 Teile MAM anstelle von 4- Teilen MAM verwendet wurden, dabei erhielt man einen Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 93 j 5 %·

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In das gleiche Reaktionsgefäß wie es in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 100 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,67 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,30 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einem Stickstoffstrom wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 65⁰C 22,4· Teile Methylmethacrylat zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4- Stunden lang bei 65°C gerührt und man erhielt einen Mischpolymerisatlatex. Praktisch das gesamte zugesetzte Methylaethacrylat wurde polymerisiert. Der dabei erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Hachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt, wobei man 56 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhielt.

£c^ Messung des Aufpfro_pfungs_wirkungsgrades

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfopfraischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert. Die nach der Acetonextraktion zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 98,7 bzw. 83,3 %» woraus ein AufPfropfungswirkungsgrad von 59 _f0 % errechnet wurde (dabei ging man davon aus, daB 58,0 % des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren). Das heißt, daß das Methylmethacrylat mit einem hohen Wirkungsgrad pfropfmischpolymerisiert wurde.

Beispiel 13

£a2 Herstellung des Sutstrat£olyaerisats_

Nach dem Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 12 wurde ein

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Substratpolymerisatlatex hergestellt, wobei diesmal die Monoiner mischung über einen Zeitraum von 22 Minuten zugetropft wurde, Die Umwandlung der Monomeren betrug 91 %·

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 100 Teile (32,6 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 5° Teile entionisiertes Wasser, 0,22 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,30 Teile Kaliumpersulfat und 0,11 Teile Trikaliumphosphat eingeführt und die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. In den Autoklaven wurden 14 Teile Vinylchlorid eingeführt und die Mischung wurde 4,5 Stunden lang bei 65 bis 70°C gerührt, wobei ein Mischpolymerisatlatex erhalten wurde. Der so erhaltene Latex wurde ausge salzen und die Nachbehandlungsverfahren wurden wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 43,4 Teile eines pulverförmigen Polymerisats;

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels beschrieben mit Tetrahydrofuran extrahiert«, Die nach der Extraktion zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 98,4 bzw. 98,6 %, woraus ein Aufpfropfungswirkungsgrad von 97 »2 % errechnet wurde (es wurde angenommen, daß 93»0 % des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 14

L^a2. Herstellung des: Substratp_olymeri£ats__

Unter den gleichen Bedingungen wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 wurde ein Substratpolymerisatlatex hergestellt. Die

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Umwandlung der Monomeren betrug etwa 94

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 100 Teile (33,4 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratmischpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,22 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,30 Teile Kaliumpersulfat und 0,11 Teile Trikaliumphosphat eingeführt und die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden in den Autoklaven unter Druck 22,4 Teile Vinylchlorid eingeführt und die Mischung wurde 3,5 Stunden lang bei 65 bis 7O⁰C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der so erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 54,9 Teile eines pulverförmigen Polymerisats.

Die Bestimmung des Aufpfropfungswirkungsgrades wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels I3 durchgeführt, dabei wurde gefunden, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 94,0 % betrug (dabei ging man davon aus, daß 91 % des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

25 Teile des in der obigen Stufe (b) erhaltenen pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats, 100 Teile eines handelsüblichen Vinyl-Chloridpolymerisats (einem Produkt der Firma Chisso Kabushiki Kaisha mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1030} und 3 Teile eines Stabilisators von Zinn-Typ wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde 5 Minuten lang mittels einer auf 190⁰C erhitzten Walze durchgeknetet und mittels einer

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heißen Presse "bei 190°C zu einem Film verformt. Dabei wurde ein opaker, zäher Film erhalten, in dem das Pfropfmischpoly merisatpulver gleichförmig dispergiert war.

Beispiel 15

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Seaktionsgefäß wurden 70 Teile (2$,4 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (a) des Beispiels 14 erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile entionisiertes Wasser, 0,67 Teile Hatriumlaurylsulfat und 0,30 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurden dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 65 C 22,4 Teile Methylmethacrylat zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65° C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der so erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Hachbehandlungsverfahren , wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels durchgeführt; dabei erhielt man 45,6 Teile eines pulverföraiigen Polymerisats.

Cb) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades ^

Der Auf pfropfungswirkungsgrad wurde auf- die gleiche Weise wie in der Stufe (c) des Beispiels 12 bestimmt; dabei wurde gefunden, daß der Auf pfropfungswirkungsgrad 65,1 % betrug (wobei man davon ausging, daß 62,4 % des Substratpolymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

L^CX Mii*^c2l^&^£s_Pfjrpjpfja^s£h£^

10 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen pulverförmig en Pfropfmischpclymerisats, SO Teile eines handelsüblichen Vinylchloridpolymerisats und 2,5 Teile eines Stabilisators vom

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Zinn-Typ wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 8 zu einem PiIm verformt, wobei ein opaker, zäher PiIm erhalten wurde, in dem das pulverförmige Pfropfmischpolymerisat gleich mäßig dispergiert war.

Beispiel 16

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal als Pfropfmonomeres 22,7 Teile Styrol anstelle von 22,4 Teilen Methylmethacrylat verwendet wurden.Dabei erhielt man 46,1 Teile eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats.

Der Aufpfropfungswirkungsgrad wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (b) des Beispiels 1 bestimmt und es wurde gefunden, daß er 99,3 % betrug (dabei ging man davon aus, daß 96,7 % des Substratpo-lymerisats in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich waren).

Beispiel 17
£a)Herstellung des» Substrat£olymeris_a_ts__(St2r£l£ol.ymeri^atlate_x^

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 3,0 Teile Natriumlaurat und 0,4 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von 19 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C eine Mischung zugetropft, die aus 94,0 Teilen Styrol, 4,0 Teilen MAM und 2 Teilen eines handelsüblichen Divinylbenzols (bestehend aus 55 °/° Diviny!benzol und zum Rest hauptsächlich aus einer Mischung von

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Äthylvinylbenzol und Diäthylbenzol) bestand. Nach Beendigung des Zutropf ens wurde die Reaktionsmischung 90 Minuten lang bei 70 G gerührt unter Bildung eines Substratpölymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 98 %»

(Jd^. Pfro£fmi£chp£l2merisation

In das in der Stufe {a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsge fäß wurden 80 Teile (25,9 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teile, entionisiertes Wasser, 0,6 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,10 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Temperatur von 7O⁰C in einer StickstoffatomoSphäre 20 Teile Butylacrylat zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 7O⁰C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der auf diese. Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 4-5,5 Teile eines pulverförmigen Mischpolymerisats.

L^cl Messung des? Äofpfropfungs_wirkungs_grades_

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und das in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels mit Aceton extrahiert. Die nach dem Extrahieren zurückbleibenden Mengenanteile betrugen 100 bzw. 98,6 %_t woraus der Aufpfropfungswirkungsgrad von 96,7 % errechnet wurde.

Beispiel 18

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsge-

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faß wurden 60 Teile (19,4 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (a) des Beispiels 17 erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 70 Teile entionisiertes Wasser, 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,15 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde ' in einer Stickstoffatmosphäre überfeinen Zeitraum von 18 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰G unter Rühren eine Monomermischung zugetropft ,· die bestand aus 30 Teilen Butylacrylat und 1,16 Teilen MAM. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei 7O⁰C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex.

Dann wurden 60 Teile entionisiertes Wasser, 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat und 0,3 Teile Kaliumpersulfat in das den Mischpolymerisatlatex enthaltende Reaktionsgefäß eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 11 Minuten bei einer Temperatur von 65 C eine Monomermischung zugetropft, die aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 3,5 Stunden lang bei 65°C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen und die Nachbehandlungsverfahren wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 durchgeführt; dabei erhielt man 77»O Teile eines pulverförmigen Polymerisats. Dies bedeutet, daß 96 % der Monomermischung polymerisiert wurden.

Das in der obigen Stufe (a) erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels mit Aceton extrahiert, wobei nach der Extraktion 98,4 % des Polymerisats zurück-blieben. Aus diesem Wert wurde der Gesamtauf pfropf ungswirkungs grad durch die gesamte doppelte Aufpfropfungsmischpolymerisation zu etwa 98 % errechnet.

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Beispiel 19

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 17 wurde wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung eines Styrolmischpolymerisatlatex anstelle von 94- !Teilen Styrol und 4- Teilen IiAM 98 Teile ·. Styrol verwendet wurden. Die Umwandlung der Monomeren "betrug 98 %.

(b) Herstellung des Substratpolymerisats und des Pfropfmischpolymerisate

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 60 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex, 70 Teile entionisiertes Wasser, .0,9 Teile Natriuialaurylsulfat und 0,15 Teile Kaliump er sulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 18 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 70°C eine Monomermischung zugetropft, die aus 30 Teilen Butylacrylat und 1,16 Teilen MAM bestand. Nach Beendigung des Zutropf ens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 7O⁰C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatexo Aus dem so erhaltenen Substratpolymerisat wurde ein ähnliches Pfropf mischpolymerisat wie in Beispiel 18 mit einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad erhalten, das im Innern einen Polystyrolkern aufwies.

Beispiel 20

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Polyvinylchloridlatex verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 21

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Jtthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat-Latex verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 22

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Polybutadienlatex verwendet wurde; dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 23

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyroliatex ein Naturkautschufclatex verwendet wurde j dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 24

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Butylacrylatmischpolymerisatlatex^

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 1830 Teile entionisiertes Wasser, 30 Teile Natriumlaurylsulfat und 3»4- Teile Ammoniumpersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50°C eine Monomermischung, bestehend aus 1000 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen MAM_tund I70 Teile einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit getrennt zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 62⁰C gerührt,

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..37-

Die Umwandlung der Monomeren betrug 97 %· i Pfrop_fmi^chp£lymerisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,38 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,6 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Stickstoffstrom wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 75°C eine Monomermischung, bestehend aus 19,87 Teilen Styrol und 20,28 Teilen Monoisobutylmaleat (nachfolgend mit MIBM abgekürzt), zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 75⁰C gerührt. Die Umwandlung betrug 87,1 %,

Das Substratpolymerisat und das Pfropfmischpolymerisat wurden von den in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltenen Latices. abgetrennt, getrocknet und mit Aceton extrahiert« Dabei wurde gefunden, daß der nach der Extraktion zurückbleibende Mengenanteil im Falle des Substratpolymerisats 96 % und im Falle des Pfropfmischpolymerisats 92 % betrug. Der Aufpfropfungswirkungsgrad von Styrol/MIBA wurde aus diesen Werten zu 83 % errechnet.

Der in der obigen Stufe (b) erhaltene Pfropfmischpolymerisatlatex wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß sein Feststoffgehalt 15 % betrug, und nach der Zugabe von wäßrigem Ammoniak stieg die Temperatur von 4-3 cP auf 17500 cP an. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. - ·

Beispiel 25

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Methylmethacrylat/

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Glasreaktions-

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gefäß wurden 2000 Teile entionisiertes Wasser, 55 Teile Emar NC (Natriumalkylphenylpolyoxyäthylensulfat der Firma Kao Atlas) und 6,0 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 67 C eine Monomermischung, bestehend aus Teilen Methylmethacrylat, 500 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen MAM,zügetropft„ Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 7O⁰G gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 96 %.

(Jd)_ Pfrop_fmis_chp£l₄pierisation

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Polymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,1 Teile Emal NC und 0,6 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem. Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 75°G eine Monomermischung, bestehend aus 15j9 Teilen Styrol, 4,0 Teilen Methylacrylat und 20,3 Teilen MIBM,zugetropft_o Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4- Stunden lang bei 75 0 gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 94 %.

Der so hergestellte Pfropfmischpolymerisatlatex wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß der Peststoffgehalt 15 % betrug, und nach der Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu dem verdünnten Latex stieg die Viskosität des Latex von 5 cP auf 7000 cP an. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Der mit wäßrigem Ammoniak neutralisierte Latex lieferte einen transparenten, gleichmäßigen Film bei einer Temperatur von mehr als 25°C.

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Beispiel 26

Das Verfahren des Beispiels 25 israrde wiederholt ₃ wobei "bei der-Herstellung des Substratpolymerisats diesmal anstelle von Methylacrylat Isobutylmethacrylat verwendet wurde ξ dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 27

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung des Substratpolymerisats anstelle von Methylmethacrylat Laurylmethacrylat verwendet wurde j dabei wurden
ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 28

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei diesmal bei der Pfropfmischpolymerisation anstelle von MIBM Monoisopropylmaleat verwendet wurde? dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 29

In das in der Stufe (ä) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 24 erhaltenen Mischpolymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,38
Teile Natriumlaurylsulfat und 0,6 Teile Ammoniuiapersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 75°^ eine^ Monomermischimg^ bestehend . aus 15,0 Teilen Methylmethacrylat und 17,2 Teilen ΜΐΒΜ·^ zugetropft. ITaGh. Beendigung des Zutröpfens wurde die Reakfeionsmischung 4 Stunden läng bei 75 G gerührt* Die Umwandlung der Monomermischung betrug 92- %*

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Beispiel 30

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 24 erhaltenen Polymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser,

1,38 Teile latriumlaurylsulfat und 0,6 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Keaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer iStickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Eeaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 24 Minuten bei einer Temperatur von 75 0 eine Monomermischung, bestehend aus 19,9 Teilen Styrol, 20,3 Teilen MIBM und 4,0 Teilen Glycidylmethacrylat (nachfolgend abgekürzt mit GMA),.zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Beaktionsmischung 4 Stunden lang bei 75°C gerührt. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 89»3 %·

Der so erhaltene Pfropfmischpolymerisatlatex wurde in einer Dicke von 4-0 u auf eine Metallplatte in Form einer Schicht aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150⁰C gebrannt (gebacken). Dabei erhielt man einen transparenten, zähen Film mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit.

Beispiel 31

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsge-faß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 25 erhaltenen Mischpolymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser, 1,1 Teile Emal NC und 0,6 Teile Ammoniumpersulfat eingeführt und die Innenatmosphäre des Beaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 75⁰C eine Monomermischung, bestehend aus 19,9 Teilen Styrol, 20,3 Teilen MIBM und 4,0 Teilen GMA, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerisa-

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tion weitere 4 Stunden lang unter ^ikren bei 73°G fortgesetzt. Die Umwandlung der Monomermischung "betrug 92 %_e -

Der so erhaltene Mischpolymerisatlatex wurde in ^orm einer Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3Q auf eine Metallplatte aufgetragen und gebrannt und man erhielt einen transparenten, zähen Film mit einer ausgezeichneten chemischen Be-.' ständigkeit.

Beispiel 52 ■

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in der Stufe (a) des Beispiels 25 erhaltenen Polymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser und 0,11 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurden zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰C durch verschiedene Pfropf trichter eine Monomermischung, bestehend aus 160 Teilen 2-lthylhexylacrylat, 9 Teilen Methylacrylat, 5 »4- Teilen Methacrylsäure und 5»^ Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, und eine wäßrige Lösung, bestehend aus 70 Teilen Wasser, 0,11 Teilen Kaliumpersulfat, 11 Teilen Pluronic P 68 (ein Xthylenoxyd/Propylenoxyd (80/20)-Blockmischpolymerisat) und 2,3 Teilen Eatriumdodecylbenzolsulfonat, getrennt zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktiönsmischung unter Rühren eine Stunde lang auf die obige Temperatur erhitzt« Auf diese Weise erhielt man einen Pfropfmischpolymerisatlatex mit guten Klebeeigenschaften.

Beispiel 53

In das in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des in:der Stufe (a^.^es Beispiels 25 · erhaltenen Polymerisatlatex, 100 Teile entionisiertes Wasser₉ 1,3 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,i5 Teile Kaliumpersulfat und.

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0,30 Teile Natriumbisulfit eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dem Inhalt des Eeaktionsgefäßes über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 35°C eine Monomermischung, bestehend aus 40 Teilen Butylmethacrylat, 1,5 Teilen N-Methylolacrylamid und 1,0 Teilen Acrylamid, zugetropft· Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Beaktionsmischung 4 Stunden lang bei 35° C gerührt und man erhielt einen-Pfropfmischpolymerisatlatex mit Wärmehärtungaeigenschaften.

Patent anspräche:

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Claims (1)

1. £st< 4F=Ti J?·*¹ /S*h " ρ™ η

   2*6854

   it '"■■

   "Verfahren siar Herstellung iroa Sfropfmischpolymerlsatea..,

   dadurch gekennze leimet ₉ daß mas aindestens ein äthjleziisch ungesättigtes Monomarks (G) durch Pfropfmischpolymerisatioa' auf ein Substratpolysierisat (IB) mit seitenständigea Doppelbindungen aufpfropft, das .hergestellt-worden ist aus miadestens •Binem Gomonomeren (A) - der folgenden ''allgemeinen lormel

   ■ 0 0 ■ '

   in der X -OH, -0-CH₂-CH₂-OH, -0-GH₂-CH(GH₅)-OH, -0-GH(CH₅ OH₂-OH, -0-CH₂-CH₂-M₂ oder -MH_p bedeutet_s mindestens einem athylenisch ungesättigten Monomeren

   2ο Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisate^ dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein athylenisch ungesättigtes Monomeres (C) durch Pfropfmischpolymerisation auf ein Substratpolymerisat (AB) "mit seitenständigen Doppelbindungen aufpfropft, das hergestellt worden ist aus 0,1 bis 20_s0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Pormel

   ■ 0 Q CH₂=CH-CH₂-O-C-CH=CH-C-X

   in der X -OH, -0-CH₂-CH₂-OH₃ -0-CH₂-CH(CH₃)-OH, -0-CH(CH₅)-CH₂OH, -0-CH₂-CH₂-IH₂ oder -BHg bedeutet, 50,0 bis 99»9 Gew.-%.mindestens eines athylenisch ungesättigten Monomeren (B-1) aus der Gruppe der Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,0 bis 49,9 G.ew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2)„

   3- Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, · dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein athylenisch ungesättigtes Monomeres (C) durch Pfropfmischpolymerisation auf ein Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen

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   aufpfropft, das hergestellt worden ist aus 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

   0 0 CH₂=CH-CH₂-O-C-CH=CH-C-X

   in der X -OH, -0-CH₂-CH₂-OH, -0-CH₂-CH(CH^)-OH, -0-CH(CH₃)-CH₂-OH, -0-CH₂-CH₂-NH₂ oder -MH₂ bedeutet, 50,0 bis 99,9 Gew.-% Styrol (B-I) und 0,0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren

   4. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) durch Pfropfmischpolymerisation auf ein Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen aufpfropft, das hergestellt worden ist aus 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

   0 0
   CH₂=CH-CH₂-O-S-CH = CH-S-X

   in der X -OH, -0-CH₂-CH₂-OH, -0-CH₂-CH(CH₃)-0H, -0-CH(CH₃)-CH₂-OH, -0-CH₂-CH₂-NH₂ oder -NH₂ bedeutet, 50,0 bis 99»9 Gew.-% mindestens eines Monomeren (B-1) aus der Gruppe Methylacrylat, jithylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, itthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat und 0,0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines Monomeren (B-2) aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Diviny!benzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Diallylphthalat, Ithylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.

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   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung aus nicht weniger als 50 Gew.-% Styrol und weniger als 50 Gew.-% eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung von nicht weniger als 50 Gew.-% Vinylchlorid und weniger als 50 Gew.-% eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung von nicht weniger als 50 Gew.-% Methylmethacrylat und weniger als ' 50 Gew.-% eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung von nicht weniger als 30 Gew.-% Styrol, nicht weniger als 40 Gew.-% eines Monoalkylmaleats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und weniger^J als 30 Gew.-% eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung von 65 bis 95 Gew.-% Styrol und 35 bis 5 Gew.-% a-Methylstyrol, Maleimid, Maleinsäureanhydrid oder Acrylnitril verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung aus dem Comonomeren (A) und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substratpolymerisat (AB) ein solches verwendet, das durch

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   Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substratpolymerisat (AB) ein solches verwendet, das durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Impflatex hergestellt worden ist.

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation nach einem Emulsionspolymerisation.·: oder Suspensionspolymerisationsverfahren durchführt.

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