DE1250049B

DE1250049B -

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Publication number: DE1250049B
Application number: DENDAT1250049D
Authority: DE
Priority date: 1960-03-11
Publication date: 1967-09-14
Also published as: US3034700A; GB924784A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

F04f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 27 d-3/08

Nummer: 1 250 049

Aktenzeichen: H41988Ic/27d Anmeldetag: 10. März 1961 Auslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Substanzen als Arbeitsflüssigkeit einer Diffusionspumpe.

Das bereits in der ursprünglichen Gaede-Langmuir-Diffusionspumpe als Arbeitsflüssigkeit verwendete Quecksilber wird auch gegenwärtig noch hierfür verwendet. Häufiger sind jedoch hochsiedende organische Flüssigkeiten verwendet worden, die bei Raumtemperatur flüssig sind, als Arbeitsflüssigkeiten in Diffusionspumpen besonders vorteilhaft sind und ein sehr hohes Vakuum erzeugen können, ohne daß eine besonders gekühlte Vorlage verwendet werden muß. Zwei dieser Flüssigkeiten, und zwar 2-Äthylhexylphthalat und 2-Äthylhexysebacat, sind jahrelang verwendet worden und gelten in ihrem Verhalten bzw. ihrer Leistung als Standardflüssigkeiten. Andere Verbindungen, und zwar besonders bestimmte Siliconöle, weisen ebenfalls die Fähigkeit auf, ein hohes Vakuum zu erzeugen, sind darüber hinaus jedoch auch den oben angegebenen Materialien hinsichtlich der Wärmebeständigkeit überlegen.

In den letzten Jahren ist vor allem mit dem Aufkommen von Beschleunigungseinrichtungen für energiereiche Teilchen und von anderen Kern- und Atomforschungseinrichtungen die Erzeugung noch höherer Vakua erforderlich geworden, wobei jedoch die mit bekannten Flüssigkeiten selbst bei Verwendung von unterstützenden gekühlten Vorlagen erzeugten Vakua derart unzureichend waren, daß sogenannte Ionenoder Getterpumpen verwendet werden mußten, in denen Titan oder andere umsetzungsfähige Metalle verdampft werden. Obwohl mit Hilfe dieser neuen Pumpen zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden konnten, sind sie doch teuer und verhältnismäßig schwierig zu betreiben. Es besteht daher ein dringender Bedarf, als Pumpenflüssigkeiten andere Substanzen zu finden, die in dampfbetriebenen Pumpen verwendet werden können und mit denen mit oder ohne Verwendung gekühlter Vorlagen ein sehr hohes Vakuum erzeugt werden kann.

Hierzu wird erfindungsgemäß die Verwendung von Polyphenyläther mit mindestens drei Phenylgruppen und zwei Sauerstoffbindungen und mit höchstens sieben Phenylgruppen und sechs Sauerstoffbindungen als Arbeitsflüssigkeit einer Diffusionspumpe vorgeschlagen.

Bevorzugt als Arbeitsflüssigkeit wird ein Gemisch verschiedener solcher Polyphenyläther.

Vorteilhaft als Arbeitsflüssigkeit ist ein Polyphenyläther des genannten Konstitutionsbereiches mit einem Molekulargewicht im Bereich von 264 bis 641.

Verwendung von Polyphenyläther mit mindestens drei Phenylgruppen und zwei Sauerstoffbindungen und mit höchstens sieben PhenyIgruppen und sechs Sauerstoffbindungen als Arbeitsflüssigkeit einer Diffusionspumpe

Anmelder:

Kenneth Claude Devereux Hickmann, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktöria-Str. 65

Als Erfinder benannt: Kenneth Claude Devereux Hickmann, Rochester, N. Y. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. März 1960 (14 222)

Weiterhin wählt man vorteilhaft einen Polyphenyläther oder ein Gemisch verschiedener Äther des genannten Konstitutionsbereiches mit einem Siede punkt zwischen 160 und 300 °C bei 0,1 mm Hg aus. Mit diesen Arbeitsflüssigkeiten können ohne Verwendung einer gekühlten Vorlage Vakua erzeugt werden, die 10- bis 1 OOmal besser sind, als sie mit bekannten Flüssigkeiten unter gleichen Arbeits bedingungen erzeugt werden konnten. Diese Flüssig keiten können auch bei höheren Siededrücken und bzw. oder bei höheren Temperaturen als die bisher verwendeten Flüssigkeiten verwendet werden, so daß eine höhere thermodynamische Leistungsfähigkeit erzielt wird und die Pumpe gegen einen ungewöhnlich hohen Vordruck arbeiten kann.

Die erfindungsgemäß zur Verwendung vorgeschlagenen Pumpenflüssigkeiten gehören zur Klasse der Polyphenyläther, worunter auch Polyphenoxy benzole eingeschlossen sein sollen. Diese Substanzen weisen die folgenden typischen Formeln auf:

3 4

Solche Substanzen können nach irgendeinem der 171°C — werden vorzugsweise Gemische aus zwei

bekannten Verfahren hergestellt werden. oder aus allen drei Isomeren verwendet, so daß ein

Die erste Art der Polyphenyläther ist in m-Stellung, Festwerden in Pumpenteilen vermieden wird,
die zweite in p-Stellung verknüpft. Zur Erzeugung Die Verbindungen mit vier Ringen liefern enthöchster Vakua werden vorzugsweise die in m-Stel- 5 weder einzeln oder als Isomerengemische echte lung gebundenen Substanzen verwendet, weil diese Dampfdrücke von weniger als 10~⁶ Torr bei erhöhter eine außergewöhnliche Wärme- und Oxydations- Raumtemperatur (etwa 38°C) und sind sehr widerbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen, standsfähige Flüssigkeiten, mit denen Vakua erzeugt obwohl wahrscheinlich ist, daß alle Isomere in werden können, die mit denen verglichen werden gleicher Weise beständig sind, wenn sie in gleichem io können, die mit schon verwendeten Flüssigkeiten Reinheitsgrad hergestellt werden. Besonders brauch- erzielbar sind. Besonders brauchbar ist der in bar sind Gemische aus m-und p-und o-Verbindungen m-Stellung gebundene Äther mit fünf Ringen der wegen ihrer niedrigeren Schmelzpunkte und ihrer allgemeinen Formel C30H22O4, der einen echten leichten Verfügbarkeit im Handel. Gemische der Dampfdruck von weniger als 10~i2 Torr bei erhöhter Verbindungen selbst, jedoch mit einem anderen 15 Raumtemperatur zeigt. Da sehr viele Isomere mögMolekulargewicht als dem der isomeren Formen, Hch sind, kann ein hergestelltes Gemisch aus einem liegen ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs. Gemisch solcher Isomere bestehen, das auch dann So kann eine brauchbare Arbeitsflüssigkeit in einer noch flüssig bleiben kann, wenn die einzelnen Ver-Fraktionierpumpe z. B. aus einem Äther mit vier bindungen bereits fest sein würden. Erfindungs-Phenylringen oder einem Gemisch verschiedener 20 gemäß können jedoch alle Polyphenyläther mit drei solcher Äther oder einem Gemisch aus einem Äther bis sieben Phenylgruppen, die durch 2 bis 6 Sauermit vier Ringen plus einem Äther mit fünf Phenyl- Stoffatome verbunden sind und ein Molekulargeringen oder einem Gemisch verschiedener solcher wicht zwischen 264 und 641 haben, und Gemische Äther bestehen. Die Verbindungen mit vier Ringen derselben verwendet werden, die unter den Arbeitsarbeiten bei dem Vordruck und die Verbindungen 25 bedingungen einer Diffusionspumpe flüssig bleiben, mit fünf Ringen beim Enddruck der Pumpe. Es kann Besonders brauchbar sind solche Gemische, die bei eine einzige dampfbetriebene Pumpe oder eine Raumtemperatur stets flüssig bleiben.
Gruppe solcher Pumpen verwendet werden, in denen Diese Polyphenylätherverbindungen und ihre Geeine oder mehrere solcher Verbindungen mit drei mische haben gegenüber den gebräuchlichen Arbeitsbis sieben Ringen verwendet werden. 30 flüssigkeiten überraschende Eigenschaften als Pum-

Die Äther mit drei Ringen, in denen in der oben penflüssigkeiten für Diffusionspumpen. Sie weisen

angegebenen Formel (1) η den Wert 1 hat, sind aus- geringere Dampfdrücke und höhere Siedepunkte als

gezeichnete Arbeitsflüssigkeiten für Strahlpumpen, die bisher verwendeten Pumpenflüssigkeiten auf und

die gegen einen Rückdruck von 0,2 bis 20 Torr haben eine wesentlich höhere Widerstandsfestigkeit

arbeiten und Zwischenvakua im Bereich von 1 bis 35 gegenüber thermischer Zersetzung und Oxydation.

IO""³ Torr liefern. In der folgenden Tabelle werden diese Eigenschaften

Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte — der Schmelz- der Polyphenyläther mit denen der bisher verwendepunkt beträgt bei der m-Verbindung 141 °C, bei der ten Arbeitsflüssigkeiten verglichen:
o-Verbindung 203 ⁰C und bei der jp-Verbindung

						Geringster
Zerset- zungs tempera tur (A)	Widerstands festigkeit gegen Oxydation	Siedepunkt bei 1 Torr	Extrapolierter Dampfdruck 25°C/Torr	Geringster Druck bei einstufiger Diffusion	gemessener Einschließdruck (blank-off pressure) in einer dreistufigen Glasfraktionier
"C		⁰C		Torr	pumpe Torr
2-Äthylhexyl- sebacat	272	gut	218 (B)	2 · IO"⁹(B)	5■IO"⁶	7 ■ IO"⁸
»Silicone 704«	394	ausgezeichnet	250 (C)	1,7 · IO"⁸ (C)	4 · IO"⁶ (C)	1 · IO"⁸
Kohlenwasser-
stoffpum- penöl	338	schlecht		5·IO78(C)	1,9 · IO"⁵ (C)	5 · IO"⁷
Phenyläther
3-Ring	400	ausgezeichnet	155 bis 175 (A)	1 · IO-⁵ bis 1 · 10 ⁶	1 · IO-⁵ bis 1 · IO"⁶
4-Ring	433	ausgezeichnet	210 bis 250 (A)	5 ■ IO-⁸ bis 7 · 10 ⁹	1 ·io-⁶	2 · IO-⁸
5-Ring	460	ausgezeichnet	260 bis 300 (A)	<1 · IO"¹²	5·IO"⁸	5 ■ IO-¹⁰
6-Ring	460	ausgezeichnet	320 bis 365 (A)	<1 · IO"¹⁵	5·IO-⁸	1 ·10-⁹
7-Ring	450	ausgezeichnet	360 bis 400	<1 · io-¹⁸	1 · 10-⁷

(A) Monsanto-Berichte »Preliminary Report on the Polyphenyl Ethers,«, Bulletin No. A.V. 5, Mai 1959.

(B) Vapor Pressure of Phlegmatic Liquids, II. High Molecular Weight Esters aad Silicone Oils. Ε. S. Perry und W. Ν. W e b e r , Journal American Chemical Society, 71, S. 3726 (1949).

(C) A New Silicone Diffusion Pump Fluid: A. R. H u η t re ss, A. L. S m i t h , B. D. P ο we r und N. T. M. Dennis, Symposium on Vacuum Technology, 1958, S. 104 bis 111. Pergamon Press, New York.

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Die Polyphenyläther werden oft durch Miteinanderumsetzen von Halogenderivaten unter Eliminierung des Halogens hergestellt, wobei ein wesentlicher Schritt zur Reinigung der fertigen Äther in der Entfernung der letzten Spuren Halogen liegt. Das kann auf irgendeine bekannte Weise erreicht werden, z. B. durch Behandlung mit Natriumäthylat in Äthanol und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen. Ein weiterer wichtiger Schritt bei der Reinigung betrifft die Entfernung der leichtsiedenden und der thermisch unbeständigen bzw. oxydablen Bestandteile, was durch längeres mäßiges Erhitzen im Vakuum oder Durchleiten eines inerten Gases oder von trockener Luft bei Temperaturen unter 200°C durch die Äther, vorzugsweise auch im Vakuum, geschehen kann.

Für besonders hohe Ansprüche wird das Material nach vorheriger chemischer und physikalischer Reinigungsbehandlung einer langsamen Destillation im Hochvakuum ausgesetzt, wobei die ersten 1 bis 5% oder sogar 25% und die letzten 1 bis 5% des Destillats verworfen werden. Nur die Verbindung mit fünf Ringen z. B. wird als Isomerengemisch beim fraktionierten Destillieren bei einer Temperatur zwischen 210 und 230°C und bei einem absoluten Druck von 0,1 Torr erhalten. Die abgenommenen bzw. nicht benutzten Fraktionen sind gegenüber den bekannten Pumpenflüssigkeiten immer noch überlegene Pumpenflüssigkeiten und können daher z. B. in einer Vor- oder Strahlpumpe verwendet werden, wo weniger hohe Ansprüche gestellt werden. Zu einem Teil des Reinigungsverfahrens kann auch die Behandlung mit absorbierender Tonerde, mit Aktivkohle oder mit entwässertem Kieselsäuregel entweder vor oder nach der Destillation gehören.

Wenn die Polyphenyläther besonders rein hergestellt worden sind, kann die eine oder andere oder können mehrere Stufen des Reinigungsverfahrens, wie z. B. die chemische Vorbehandlung oder die sehr sorgsame Vakuumdestillation, weggelassen werden. Auch kann bei Pumpen, die mit Vorrichtungen zum Abfangen eines Vorvakuumdestillats ausgerüstet sind, die Menge der ersten Beschickung erhöht und das Volumen auf den Normalwert verringert werden, indem eine beträchtliche Fraktion direkt aus der Pumpe herausdestilliert wird. Unabhängig davon, ob die Polyphenylätherfiüssigkeiten während der Herstellung oder daran anschließend oder in der Pumpe selbst für die Hochvakuumzwecke behandelt worden sind, liegt die Verwendung dieser Arbeitsflüssigkeiten innerhalb des Erfindungsbereichs.

Durch fraktioniertes Destillieren kann ein bestimmter Polyphenyläther mit einer Reinheit von über 80% und einem entsprechenden Rest aus Isomeren und/oder inerten Verbindungen erhalten werden. Für die meisten Verwendungszwecke ist ein Isomerengemisch der Polyphenylverbindung mit drei, vier, fünf, sechs oder sieben Ringen zufriedenstellend, wobei jedoch solche Gemische nicht auf Isomere einer bestimmten Ringverbindung beschränkt sein müssen; d.h., auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Ringverbindungen innerhalb der angegebenen Gruppe ist zufriedenstellend.

Da die Flüssigkeiten bei derart hohen Temperaturen sieden, wird die Diffusionspumpe zweckmäßigerweise mit Luft gekühlt und werden bestimmte Teile der Pumpe auf einer höheren Temperatur gehalten, als dies im allgemeinen üblich ist.

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Durch diesen größeren Temperaturunterschied innerhalb der Pumpe werden sowohl alle selbsterzeugten Verunreinigungen als auch alle von außen kommenden Verunreinigungen, wie aus der evakuierten Kammer stammende flüchtige Substanzen oder schmutzige und fettige Lösungsmittel u. dgl., abgeführt, welche z. B. beim schlechten Reinigen der Pumpe zurückgeblieben sein können.

Zwecks Erzeugung eines hohen Vakuums wird ein zur erffndungsgemäßen Verwendung vorgeschlagener Polyphenyläther oder ein Gemisch verschiedener solcher Äther in irgendeine geeignete Diffusionspumpe, z. B. in eine einstufige, senkrecht stehende Glaspumpe, eine dreistufige Fraktionierungsglaspumpe oder in eine Metallpumpe nach Art einer »umgekehrten Langmuirpumpe«, und zwar entweder in eine einstufige oder eine Fraktionierpumpe, gegeben.

Wenn eine zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgeschlagene Polyphenylarbeitsflüssigkeit lediglich an Stelle einer herkömmlichen Flüssigkeit in einer üblichen Pumpe verwendet wird, kann der Wärmebedarf der Polyphenyläther um 25 bis 50% größer als der von herkömmlichen Arbeitsflüssigkeiten, wie von 2-Äthylhexylphthalat, sein. Wenn jedoch die Pumpe modifiziert wird, so daß die Diffusionseinrichtung hinter der Düse zwecks Abfangens zurückströmender Moleküle gekühlt, eine Abkühlung voider Düse jedoch drastisch unterbunden wird, kann eine lange Säule eines sich vorwärts bewegenden Pumpenflüssigkeitsdampfes aufrechterhalten werden, wobei die Möglichkeit eines Zurückströmens um so geringer ist, je länger diese Säule ist. Der Kamin einer Pumpe nach Art einer umgekehrten Langmuirpumpe kann derart verlängert werden, daß ein langer heißer Diffusionsabschnitt unterhalb der Düse erzeugt werden kann, wodurch der Wärmebedarf stark verringert wird. Dadurch wird das Endvakuum verbessert und gleichzeitig so viel Wärme aufgespeichert, daß nicht mehr oder sogar weniger als für eine nichtmodifizierte Pumpe mit herkömmlichen Arbeitsflüssigkeiten benötigt wird.

Bei Verwendung einer einstufigen senkrechten Glaspumpe oder einer Pumpe mit einer Kombination von Stufen ist es wegen der hohen Wärmebeständigkeit der Arbeitsflüssigkeiten zweckmäßig, wenn der obere oder Austrittsanteil der Diffusionseinrichtung oder Empfangsdüse gegen Wärmeverlust isoliert wird. Bei Verwendung eines nach oben gerichteten Strahls können Vorrichtungen zum Auffangen übergegangenen Destillats und von Verunreinigungen im Oberteil der Pumpe angebracht werden, wofür irgendwelche Zurückhaltevorrichtungen, z. B. eine Glasfasermatte, zum Auskleiden der Innenseiten der Wandungen der Diffusionsvorrichtung verwendet werden, so daß sowohl für eine Wärmeisolierung als auch für ein Zurückhalten der Flüssigkeit gesorgt ist.

Beispiel 1

Bei Verwendung der vorstehend erwähnten Pumpe, die mit einem gereinigten m-Polyphenyläther mit fünf Ringen beschickt war, wurde bei einer Umgebungstemperatur von etwa 27 ⁰C im unbelasteten Zustand ein Vakuum von 5 · IO^-8 Torr erhalten.

Claims

B e i s ρ i e 1 2 150 g einer gereinigten Probe der Polyphenylätherisomeren mit fünf Ringen wurden in eine dreistufige Glasfraktionierungspumpe gegeben. Nach einer Stunde betrug der Vordruck 1,1 · IO"2 Torr und der Enddruck 5 · ΙΟ"8 Torr. Der Druck fiel in der nächsten Stunde allmählich auf 1,4 · IO-8 Torr und in 4 Stunden auf 1,7 ·10-9 Torr. Am nächsten Tag wurde ein Druck von 6 - IO-10 Torr festgestellt, der dann ununterbrochen aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Niederdruckendes der Glaspumpe betrug etwa 38 0C und die Raumtemperatur bei diesem Versuch etwa 27°C Außer einem gebogenen Glasrohr, das etwas oberhalb Raumtemperatur blieb, wurde keine Vorlage oder Gefriereinrichtung verwendet. Das Niederdruckende der Pumpe wurde dann mit einer Gasflamme auf eine Temperatur von etwa 93 ± 2,5 0C aufgeheizt. Das verwendete Meßinstrument zeigte dabei eine Erhöhung des Druckes auf 5 - IO-9 Torr an, derdann in kurzer Zeit nach dem Abkühlen auf etwa 38°C auf 5 · IO-10 Torr abfiel. Bei einem erneuten Versuch wurde 5 Minuten lang in die noch heiße Pumpe (jedoch bei abgeschaltetem Heizstrom) Luft bis Atmosphärendruck eingelassen, worauf erneut das Vorvakuum angelegt und erhitzt wurde. Der Druck fiel auf 3 ■ IO-8 Torr in 35 Minuten, auf 5 · IO-9 Torr in 75 Minuten und auf 1 · IO-9 Torr in 2 Stunden. Später wurde ein Endwert von 5 · IO-10 Torr festgestellt. Diese Drücke sind um das IOOfache geringer als die mit gebräuchlichen Kondensationspumpen unter ähnlichen Bedingungen je erzeugten Drücke, wobei angenommen wird, daß die tatsächlich erzielten Drücke noch geringer waren, weil das verwendete Meßinstrument durch sekundäre Wirkungen, wie durch Röntgenstrahlen, bei diesen sehr niedrigen Drücken gestört wird. Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß zur Verwendung vorgeschlagenen Arbeitsflüssigkeiten sind die folgenden Verbindungen: Bis-(m-phenoxyphenyl)-äther 5-Ring meta- m-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol 6-Ring meta- Bis-[m-(m-phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther 5-Ring meta-para 7-Ring meta- m-Bis-[m-(m-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol Wenn die hochsiedenden Polyphenyläther mit organischen Flüssigkeiten von wesentlich geringerer Wärmebeständigkeit verunreinigt worden sind oder im Gemisch mit Pumpenölen von wesentlich geringerer Beständigkeit verwendet werden, werden die Verunreinigungen oder beigemischten öle unter Freisetzung von Gas zersetzt, das das Vakuum verunreinigt. Auch Metalle, die Zink, Blei oder Zinn enthalten, Metallsalze und halogenierte Lösungsmittel können eine Zersetzung bewirken, wenn sie bei den normalen Arbeitstemperaturen mit den Polyphenyläthern in Berührung kommen. Wenndas oben beschriebene, mit den erfindungsgemäß zur Verwendung vorgeschlagenen Polyphenyläthern erzielbare Vakuum nicht erreicht wird, kann irgendeine der oben beschriebenen Verunreinigungen vorliegen. Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyphenyläther mit mindestens drei Phenylgruppen und zwei Sauerstoffbindungen und mit höchstens sieben Phenylgruppen und sechs Sauerstoffbindungen als Arbeitsflüssigkeit einer Diffusionspumpe.