DE2514094A1 - Abtrennung von wasser aus waesserigen mischungen mittels membranen - Google Patents

Description

Anwaltsakte-Nr.: 25 935

MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / USA

"Abtrennung von V/asser aus wässerigen Mischungen mittels Membranen"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung von Wasser aus wässerigen Mischungen von organischen und anorganischen Verbindungen mittels Membranen. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Abtrennung von Wasser aus wässerigen Mischungen, in denen die organischen und anorganischen Verbindungen in Wasser löslich oder O7-21-O258A GW

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dispergierbar sind, mittels Membranen. Wiederum ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Abtrennung von Wasser aus wässerigen Beschickungsmischungen mittels Membranen, gekoppelt mit der Verwendung einer wassermischbaren Mitreiß- und Waschflüssigkeit (sweep liquid), die eine Permeatwasser-Abtrennung ohne Phasenänderung erlaubt. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem eine wässerige Mischung durch Entfernung von zumindest einem Teil des Wassers aus der Beschickungsmischung auf eine höhere Konzentration gebracht werden kann.

Die Abtrennung von Wasser aus wässerigen Mischungen, wie beispielsweise Dispersionen, Emulsionen, Lösungen und dergleichen wurde auf verschiedene Weise bewerkstelligt, beispielsweise durch Destillation, Filtration, Lösungsmittelextraktion und Kombinationen dieser und anderer Verfahren. Jedoch liefern diese Verfahren oftmals keine zufriedenstellende Wasserabtrennung aus wässerigen Mischungen ohne den Einsatz von Vielstufen-Apparaten oder den hohen Energiebedarf, der für Phasenänderungstechniken benötigt wird. Bekannte Filtrationsverfahren versagen ebenfalls, wenn die Teilchengröße der Dispersion oder Emulsion so gering ist, daß die Teilchen mit dem Wasser durch das Filtermaterial hindurchgehen. Lösungsmittel-Extraktionsverfahren führen

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häufig zum Austausch der einen wässerigen Mischung durch eine andere und zeigen so den anhaltenden Bedarf für eine Wasserabtrennung aus einer wässerigen Mischung oder Lösung. Wegen der Nachteile der bekannten Verfahren zur Wasserabtrennung aus wässerigen Mischungen, ist ein einfaches, billiges Verfahren, das für alle Typen von wässerigen Mischungen angepaßt werden kann, in hohem Maße erwünscht.

Abtrennungstechniken mittels Membranen wurden zur Abtrennung von Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Molekülen angewandt, z.B. für wässerige Mischungen, gemischte Kohlenwasserstoffe, azeotrope Mischungen und dergleichen. Jedoch folgen den bekannten Trennverfahren, die zur Auftrennung von wässerigen Mischungen verwendet werden, häufig sekundäre Verfahren, wie beispielsweise eine Destillation. Wegen der Machteile der bisherigen Trennungsverfahren, die hauptsächlich einen wesentlichen Energiebedarf thermochemischer oder mechanischer Natur einbeziehen, wird ein einfaches Trennverfahren mittels Membranen zum Abtrennen von Wasser aus wässerigen Mischungen, das einen minimalen Energiebedarf aufweist, notwendig.

Der wachsende Bedarf für weitere Quellen von Wasser aus Salzwasser oder aus verunreinigten Quellen hat dazu geführt, daß intensive Forschungen im Hinblick auf die Abtrennung

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von Wasser aus wässerigen Mischungen durchgeführt wurden. Es wurden bei den bekannten Wasserabtrennverfahren auf Basis Entspannungsverdampfung, Abtrennung mittels Membranen, elektrodialytische Wirkung, Gefrieren und dergleichen erhebliche Verbesserungen durchgeführt. Jedoch benötigen derartige bekannte Verfahren, auch in verbesserter Form, erhebliche Beträge von Energie- -und Wärmedifferentialen, und häufig erfordern sie eine physikalische Phasenänderung in dem System, wie beispielsweise eine Verdampfung oder eine Kristallisation. Um eine billige Wasserabtrennung aus wässerigen Mischungen von organischen und anorganischen Verbindungen zu erzielen, mußten Arbeitsweisen entwickelt werden, die einen minimalen Energiebedarf erfordern, eine Phasenänderung vermeiden, oder beides.

Demzufolge besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, verbesserte Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus wässerigen Mischungen zu schaffen, bei denen die Energie- und Wärmedifferential-Anforderungen beträchtlich herabgesetzt sind.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte Verfahren zur Wasserabtrennung zu schaffen, die eine relativ einfache Ausrüstung benötigen, einen niedrigen Energiebedarf und minimale thermische Werte haben.

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Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß Wasser aus wässerigen Mischungen durch die Verwendung von polymeren Membranen, die für Wasser selektiv permeabel sind, zusammen mit einer wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit, die eine kritische Phasentrennungstemperatur bezüglich des Wassers innerhalb des Thermostabilitätsbereiches der Membran aufweist, wirksam abgetrennt wird. Ein wesentliches Kennzeichen des Wasserabtrennungsverfahrens besteht darin, daß die wassermischbare Flüssigkeit eine normale oder inverse thermische Wassermischbarkeitskurve besitzt. Die Auswahl der wassermischbaren Flüssigkeit begünstigt ein Abtrennungsverfahren, für welches ein minimaler Energiebedarf zur Abtrennung von Wasser aus der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit ohne die Notwendigkeit einer Phasenänderung benötigt wird. Ein zusätzliches, wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die polymere Membran im Vergleich zu anderen Komponenten für Wasser selektiv permeabel ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung trennt Wasser aus wässerigen Mischungen durch die nachfolgenden Stufen ab:

(a) In-Berührung-bringen wässeriger Mischungen mit einer ersten Oberfläche einer polymeren Membran, die für Wasser selektiv permeabel ist,

(b) Hindurchdringen eines Teiles des Wassers in und durch die Membran,

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(c) ϊη-Berührung-bringen einer zweiten Oberfläche der Membran mit einer wassermischbaren Flüssigkeit mit einer thermisch-abhängigen Wassermischbarkeit innerhalb des stabilen Temperaturbereiches der Membran,

(d) Absiehen einer wasserangereicherten mischbaren Flüssigkeit von der zvreitsn Membranoberfläche, und

(e) Bilden einer- wasserreichen Phase und einer mischbaren Flüssigphase durch die thermische Einstellung der abgezogenen wasserahgereicherten mischbaren Flüssigkeit.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Anwendung von polymeren Membranen, die für Wasser selektiv permeabel und für andere Komponenten im wesentlichen undurchlässig sind, gekuppelt mit ausgewählten., wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeiten, die entweder eine normale oder inverse, thermische Wassermischbarkeitskurve besitzen. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert ferner, daß das Wasser in der wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigr keitsphase an der zweiten Seite der Membran auf einem niedrigeren chemischen Potential als das Wasser an der ersten oder Beschickungsseite der Membran gehalten wird. Das niedrigere chemische Potential führt zu einer Kraft, welche das Wasserpermeat durch die Selektivmembran treibt. Ein vielstufiger Betrieb ist bei einer Verwendung der Erfindung in größerem Maßstabe durchführbar, da einzelne Stufen verschiedene Kon-

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zentrationen und Temperaturen gestatten, um eine optimale Treibkraft zustandezubringen.

Eine kontinuierliche Arbeitsweise gemäß Erfindung ist erzielbar, wobei eine wässerige Mischung auf eine Seite der selektiven Membran und in Kontakt damit und die wassermischbare Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit an die andere Seite der Membran und in Kontakt damit geführt wird. Das niedrigere chemische Potential in der wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit schafft zusammen mit der im Gegenstrom stehenden wässerigen Beschickungsmischung eine treibende Kraft für das Hindurchdringen von Wasser durch die selektive Membran, um so die wassermischbare Mitreiß- bzw. Waschphase anzureichern. Die mit Wasser angereicherte, mischbare Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsphase wird dann thermisch bis auf die Temperatur eingestellt, bei der man eine wasserreiche Phase und eine mischbare Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsphase mit herabgesetztem Wassergehalt für das Im-Kreisführen zur Wiederholung in dem erfindungsgemäßen Abtrennungssystem erhält.

Für jede einzelne Stufe wird die Wirksamkeit der Abtrennung durch den Trennfaktor (T.P.) angegeben. Der Trennfaktor wird als das Verhältnis der Konzentration von zwei zu trennenden Substanzen A und B,geteilt durch das Verhältnis der Kon-

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■zentrationen der entsprechenden Substanzen in dera Permeat, angegeben:

(C /C, ) im Permeat (C„/C_h5 im Permeant In dieser Gleichung bedeuten C und C, die Konzentration

et D

der bevorzugt permeablen Komponente bzw. irgendeiner anderen Komponente der Mischung oder der Summe der anderen Komponenten.

Der Ausdruck "chemisches Potential" wird hier in dem Sinne verwendet, wie er von Olaf A. Hougen und K.M. Watson ("Chemical Process Principles, Part II," John Wiley, New York, 1947) definiert wurde. Der Ausdruck ist mit der Fluchttendenz einer Substanz aus irgendeiner besonderen Phase verwandt. Pur einen idealen Dampf oder ein ideales Gas ist diese Fluchttendenz gleich dem Partialdruck, so daß sie stark mit einer Veränderung in dem Gesamtdruck variiert. Für eine Flüssigkeit ist die Veränderung der Fluchttendenz als Funktion des Gesamtdruckes gering. Die Fluchttendenz einer Flüssigkeit hängt stets von der Temperatur und der Konzentration ab. In der vorliegenden Erfindung ist die Beschickungssubstanz typischerweise eine flüssige Lösung und die andere Seite der Membran wird so gehalten, daß eine flüssige Phase existiert. Es kann eine dampfförmige Beschickung angewandt werden, wenn die aufzutrennende Mischung

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in dieser Form aus einem technischen Verfahren verfügbar ist oder wenn in einem Vielstufenverfahren Ersparnisse an Wärme bewirkt werden sollen.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste oder Beschickungsoberfläche der Membran mit einer wässerigen Mischung in flüssiger Phase in Berührung gebracht, während die zweite Seite oder Oberfläche der Membran mit einer wassermischbaren Mitreißbzw. Waschflüssigkeit in Berührung gebracht wird, die eine thermisch abhängige Wassermischbarkeit besitzt. Jedoch kann die wässerige Beschickungsmischung in der Dampfphase vorliegen, wobei es vorgezogen wird, daß die Beschickungsseite der Membran unter einem geeigneten Druck steht. Damit die Permeation des Wassers erfolgt, muß ein chemischer Potentialgradient für das Wasser zwischen den zwei Zonen, d.h. zwischen der Beschickungsseite der Membran und der Mitreißbzw. Waschflüssigkeit oder der Permeatseite der Membran vorliegen. Der chemische Potentialgradient fordert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, daß das chemische Potential in der Beschickungszone höher liegt als das chemische Potential in der Permeatzone. Unter solchen Bedingungen wird ein Teil der wässerigen Beschickungsmischung in die Membran eindringen und durch diese hindurchdringen, wobei dieser Teil Wasser ist, da ein wesentliches Merkmal der

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vorliegenden Erfindung darin besteht₉ daß die Membran selektiv für Wasser perineabel ist.

Die P-armeationsstufe wird durchgeführt _s indem die wässerige Beschickungsmischung entweder in flüssiger Phase oder Dampfphase mit der Membran in Kontakt gebracht wird und von der anderen Seite der Membran eine Wasser—Permeatfraktion in Form einer wasserangereicherten, wassermischbaren Flüssigkeit gewonnen wird. Um die rasche Permeation des Wassers zu erleichtern,* könnte das chemische Potential des hindurchgedrungenen Wassers an der Oberfläche der Membran auf der Permeatseite auf einer relativ niedrigen Stufe durch die rasche Entfernung der Permeatfraktion gehalten werden, beispielsweise durch ein kontinuierliches Verfahren, in welchem die wasserangereicherte, mischbare Flüssigkeit kontinuierlich entfernt und durch einen mischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsstrom ersetzt wird. Ein. bevorzugtes Arbeitsverfahren besteht darin, die wässerige Mischung als Flüssigkeit mit der Membran in Kontakt zu bringen und das Wasserpermeat durch die einphasige Mischbarkeit von Wasser und der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit zu entfernen.

Die wässerige Beschickungsmischung kann kontinuierlich oder intermittierend in die Membran-Beschickungszone eingespeist werden. Das hindurchgedrungene Wasser wird von der gegenüber-

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liegenden Seite der Membran und der Permeationszone in einer ansatzweisen oder kontinuierlichen Weise durch die Verwendung einer wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit in Form einer v/asserangereieherten, mischbaren flüssigen Phase entfernt. Die Permeant-Praktion der wässerigen Mischung kann kontinuierlich oder intermittierend entfernt werden. Die Einführungogeschwindigkeit der wässerigen Beschickungsmischung und die Entfernung der Permeant-Fraktion kann so eingestellt sein, daß die gewünschten Verhältnisse von Permeat- und Permeant-Fraktion erhalten werden. Es kann eine Anzahl von Permeationsstufen verwendet werden und die Permeat- und Permeant-Fraktionen können in verschiedenartige Stufen im Kreis eingespeist werden. In jeder Permeationszone kann die Membran in Form von Folien, Röhren, Hohlfasern oder anderen Strukturen eingesetzt werden, die bevorzugt eine maximale Membranoberfläche bei einem minimalen Raumvolumen gewährleisten.

Der absolute Druck an den Beschickungs- und den Permeatzonen kann beträchtlich variieren. Druckdifferentiale im Bereich

von 10 mm Hg bis zu 35,15 bis 70,3 kg/cm oder darüber können je nach der Festigkeit der Membran und den Anforderungen, die an die Abtrennung gestellt werden, d.h. ein dampfförmiges Beschickungssystem gegen ein flüssiges Beschickungssystem, angewandt werden. Es wird gewöhnlich bevorzugt, eine

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Permeatzone bei Umgebungsdrucken zu belassen, da das Rückgewinnungssystem entlang der Permeatseite der Membran eine Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit mit einer thermisch abhängigen Wassermischbarkeit einschließt. Jedoch können, wenn Gas- oder Dampfbeschickungsmischungen verwendet werden, andere Drucke an der Beschickungszone zu einem modifizierten chemischen Potential führen und wünschenswert sein.

Die Membran-Permeationsstufe wird vorzugsweise temperaturmäßig unter Umgebungsbedingungen durchgeführt, wobei die Temperatur über einen weiten Bereich variiert werden kann, und zwar von etwa -5O⁰ C bis etwa 250° C, je nach der Auswahl der wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit und den thermischen Bedingungen der wässerigen Beschickungsmischung. Höhere Betriebsbedingungen sind häufig wegen der erhöhten Permeationsgeschwindigkeiten erwünscht, jedoch befaßt sich die vorliegende Erfindung in erster Linie mit einem Minimum an Energieaufnahme oder einem Minimum an Änderung der Temperatur für die Zwecke der Abtrennung von Wasser aus wässerigen Mischungen. Die Abtrennungsstufe über die wasserangereicherte, mischbare flüssige Phase umfaßt das Erwärmen oder Abkühlen der abgezogenen Phase in Abhängigkeit von dem Permeat oder das Abkühlen der abgezogenen Phase in Abhängigkeit von der Permeatzonentemperatur und der ausgewählten Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit unter Bildung zweier Phasen, einer wasserreichen Phase und einer

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Mitreiß- bzw. Waschflussigkeitsphase. Die Permeatzonenphasenabtrennung des Wassers wird ohne eine Änderung der flüssigen Phase, wie beispielsweise Verdampfung oder Kristallisation, bewerkstelligt. Je nach den Bedingungen der Permeatzone und der ausgewählten Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit kann die einphasige Abtrennung von Wasser aus einer Temperaturänderung von etwa 0,5° C oder darüber erzielt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Permeationsmembrane ist nichtporös, das heißt, sie ist frei von Löchern und Rissen und dergleichen, welche die Kontinuität der Membranoberfläche zerstören. Brauchbare Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus.organischen, polymeren Materialien. Die Membranen besitzen vorzugsweise eine so dünne Form wie nur möglich, die eine ausreichende Festigkeit und Stabilität für einen Einsatz in dem Permeationsverfahren ermöglicht, Im allgemeinen werden Abtrennmembranen mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 15 rails (0,0025** bis etwa O,38l mm) oder etwas darüber verwendet. Hohe Permeationsgeschwindigkeiten werden mit dünneren Membranen erhalten, die mit Strukturen, wie beispielsweise feiν maschigem Drahtnetz, Schirmen, porösen Metallen und keramischen Materialien verstärkt und gestützt werden können. Die Membran kann eine einfache Scheibe oder eine Felie der Membransubstanz sein, die geeigneterweise in einer Leitung

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oder Röhre oder in einer Plattenrahmenfilterpresse angebracht ist. Andere Membranformen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Hohlröhren und -fasern, durch welche oder um welche herum die Beschickung aufgegeben oder zurück in den Kreis geführt wird, wobei das Permeat an der anderen Seite des Rohrs als wasserangereicherte, flüssige Mitreiß- bzw. Waschphase entfernt wird. Verschiedene andere brauchbare Formen und Größen sind, an technische Anlagen leicht anzupassen. Die polymeren Membrankomponenten können linear oder vernetzt sein und innerhalb eines weiten Molekulargewichtsbereiches variieren. Die Membran muß selbstverständlich in der wässerigen Beschickungsmischung oder dem flüssigen Mitreiß- bzw. Waschmedium unlöslich sein. Die hier erwähnte Membranunlöslichkeit soll so verstanden werden, daß das Membranmaterial im wesentlichen nicht löslich ist oder infoige der Anwesenheit der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit oder der wässerigen Mischung nicht erheblich geschwächt wird und ihm keine Eigenschaften dadurch verliehen werden, die ein Kriechen oder einen Bruch unter den Bedingungen der Herstellung und des Gebrauches _s einschließlich der Verwendung eines hohen Druckes _s verleihen. Die organischen Membranen können Polymerisate sein_s die se polymerisiert oder behandelt worden sinöj daß in dem Ma-"terial verschiedenartige Endgruppen zugegen sind, Die in dem erfrLndungsgemfißen Verfahren eingesetzten Membranen

können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen des Films oder Spinnen einer Hohlfaser aus einer Spinnlösung, die ein organisches Polymeres und Lösungsmittel enthält. Derartige Herstellungsver- ■ fahren sind dem Fachmann wohlbekannt. Eine besondere Regelung der Trennkapazität einer besonderen organischen Membran besteht in einem Verfahren zur Ausbildung und Verfestigung der Membran, z.B. dem Gießen einer Schmelze in eine geregelte Atmosphäre oder einer Lösung bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen. Die Verwendung von Membranen sowie Membranträgern, die Flüssigkeitsströmung und dergleichen ist aus einer erheblichen Anzahl von verfügbaren Literaturstellen bereits bekannt. Die vorliegende Erfindung wird in der Praxis unter Verwendung von herkömmlichen Vorrichtungen durchgeführt. Die Membran muß selbstverständlich zur Ermöglichung der gewünschten Permeation ausreichend dünn sein, aber auch ausreichend dick, so daß kein Bruch unter den Betriebsbedingungen auftritt. Die Membran gemäß Erfindung muß für Wasser im Vergleich zu den anderen Komponenten selektiv permeabel sein.

Die gemäß Erfindung verwendete wassermEchbare Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit mit einer thermisch abhängigen Wassermischbarkeit kann aus solchen Flüssigkeiten ausgewählt werden, die eine inverse Mischbarkeit oder eine normale Mischbarkeit

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mit Wasser besitzen. Geeignete Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeiten mit einer inversen Wasserlöslichkeitskurve sind Diisopropylamin, 2-Methylpropyläthylamin, Isopropyläthylamin, 1-Methylpropyldimethylamin, Isopropyläthylmethylamin, Diäthylmethylamin, 2-Butanon, 2,3-Dimethylpiridin, Äthylenglykol-n-butyläther, Hexamethylenimin, 3-Methylpyridin, Triäthylamin und ähnliche. Geeignete Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeiten mit normalen Wassermischbarkeitskurven sind Phenol, Acetylaceton, Adiponitril, Anilinphenolat, 2,3~Dinitrophenol, Isovaleriansäure, Nitromethan, 3~Pentanon, Propionitril, Phenylessigsäure und ähnliche. Zwei geeignete, jedoch keinesfalls optimale Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeiten wurden zur anschaulichen Erläuterung der Erfindung verwendet, und zwar Phenol mit einer normalen Wassermischbarkeitskurve und Triäthylamin mit einer inversen Wasserlöslichkeitskurve .

Es wurde für eine Anzahl von organischen Membranfilmen gezeigt, daß sie die notwendige Stabilität gegenüber einer ausgewählten Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit aufweisen. Die folgenden Membranen behielten eine ausreichende Festigkeit nach 24stündigem Eintauchen in einem Bad aus 70 Gew.-% Phenol und 30 Gew.-£ Wasser bei 75° C bei: Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Copoly(tetrafluoräthylen/vinylsulfonsäure)-

ι fluoriertes Copoly(äthylen/propylen) und Copoly(äthylen/ j

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tetrafluoräthylen) -55/45 molares Verhältnis. Die folgenden Membranen wurden 24 Stunden lang in ein Bad aus 97 Gew.-% Triäthylamin und 3 Gew.-JS Wasser bei 24° C eingetaucht: Polyvinylchlorid, polyaromatisches SuIfon, Polymethylenoxid, Polyester, Cellulose, Nylon 66, Polyacrylnitril, Copoly(acrylnitril/2,5-methylvinylpyridin-93/7> Gew./Gew.), Copoly(äthylen/tetrafluoräthylen-55/45 molares Verhältnis) und Copoly(tetrafluoräthylen/vinylsulfonsäure).

Zusammenfassend wird gemäß der vorliegenden Erfindung Wasser aus wässerigen Mischungen von organischen und anorganischen Verbindungen durch In-Berührung-bringen der wässerigen Mischung mit einer ersten Oberfläche einer polymeren Membran, die für Wasser selektiv permeabel ist, In-Berührung-bringen der zweiten Oberfläche der Membran mit einer Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit mit einer temperaturabhängigen Wassermischbarkeit, Abziehen einer wasserangereicherten, mischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit aus der zweiten Oberfläche, und Herstellen einer Wassereichen Phase und einer Mitreißbzw. Waschflüssigphase durch thermische Einstellung der abgezogenen, wasserangereicherten, mischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit, abgetrennt. Die wassermischbare Mitreißbzw. Waschflüssigkeit wird aus denjenigen Flüssigkeiten ausgewählt, die eine normale oder inverse thermische Mischbarkeit mit Wasser besitzen und die eine thermische Abtrennung

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einer wasserreichen flüssigen Phase ermöglichen.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die innerhalb der umfassenderen Lehren des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen. Die in den Beispielen verwendeten Membranen hatten die Form einer Filmscheibe und waren in einem Membranhalter montiert. Alle in den Beispielen verwendeten Membranen wurden durch Gießen von Polymerlösung hergestellt.

Beispiel 1

Wasser wurde aus einer wässerigen Mischung,, bestehend aus 3,8 Gew.-% Äthanol und 96,2 Gew.-% Wasser durch In-Berührung-bringen der wässerigen Mischung mit einer ersten Oberfläche eines syndiotaktischen Polyvinylchlorids abgetrennt. Die Permeation wurde bei 63° C mit der Mitreiß- bzw. Wasch-, flüssigkeit von anfänglicher Zusammensetzung von 72,5 Gew.-% Phenol und 27,5 Gew.-% Wasser durchgeführt, wobei diese Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit einen Trübungspunkt von 22° C aufwies. Nach einem Kontakt mit der Membran von 9*' Stunden war die Trübungspunkt-Teißperatur der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit 24,5° Cj was anzeigte» da£ die Wasserkonzenfcra- tioTs üer Mitreiß- bzw« Waschflüssigkeit bei 28 Gew.-ί lag. Die flüssigen Phasen wurden bei 22° C ausgebildet^ eine von 92 QeVt-% Wssrer* und di© ander© von 27s 5 GeWc-#

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Beispiel 2

Eine wässerige Mischung aus 1,5 Gew.-£ Äthanol, 1,8 Gew.-£ J Butanol und 96,7 Gew.-% Wasser wurde als wässerige Be- ti schickungsmischung für das Verfahren gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Nach 94 Stunden war der Trübungspunkt der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit 26,7° C, was einen Wassergehalt der wasserangereicherten Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsphase von 28,4 Gew.-# anzeigte. Phasentrennung erfolgte, wie in Beispiel 1 erläutert, bei 22° C.

Beispiel 3

Das Trennverfahren des Beispiels 1 wurde zum Abtrennen von Wasser aus einer wässerigen Beschickungsmischung, bestehend aus 4,0 Gew.-JS Natriumchlorid und 96,0 Gew.-% Wasser, angewandt. Nach 96 Stunden war der Trübungspunkt der Mitreißbzw. Waschflüssigkeit 24,6° C, was anzeigte, daß die wasserangereicherte Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsphase einen Wassergehalt von 28,0 Gew.-% hatte. Die Phasentrennung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Wasser wurde aus einer wässerigen Beschickungsmischung, be stehend aus 3,7 Gew.-i Äthanol, 3,0 Gew.-% Butanol und 93,3 Gew.-Jt Wasser durch In-Berührung-bringen der wässerigen Mischung mit einer ersten Oberfläche einer Polyacrylnitril-

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membran abgetrennt. Die Permeation wurde bei 23 C mit der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit, die anfänglich aus 96,1 Gew.-% Triäthylamin und 3,9 Gew.-% Wasser bestand und einen Trübungspunkt von 60° C aufwies, in Kontakt mit der zweiten Membranoberfläche durchgeführt. Nach 72 Stunden enthielt die wasserangereicherte Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsphase 94,6 Gew.-% Triäthylamin und 5,4 Gew.-% Wasser und bildete zwei flüssige Phasen bei 63⁰ C aus, eine mit 3,9 % Wasser und die andere mit über 97 % Wasser.

Beispiel 5

Eine wässerige Mischung, bestehend aus 91_a8 Gevj.-% Wasser und 8,2 Gew.-$ Äthanol wurde als wässerige Beschickungsmischung für das Verfahren gemäß Beispiel 4 eingesetzt. Nach 72 Stunden enthielt die wasserangereicherte Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsphase 94,5 Gew.-% Triäthylamin und 5₅5 Gew.-% Wasser und bildete bei 63 C zxtfei flüssigen Phasen aus, mit Zusammensetzungen, wie sie im Beispiel 4 beschrieben sind.

Die Membranen der Beispiele 6 und 7 wurden durch Durchführen von Verdampfungsverfahren ausgewählt, worin die Flüssigkeitsbeschickung 97,5 Gew.-% Triäthylamin und 2,5 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 24° C betrug. Vier Membranen wurden unter Verwendung von Verdampfungsverfahren und

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der obigen Beschickung mit den in der nachfolgenden Tabelle niedergelegten Ergebnissen untersucht.

Ta belle

Membran

Nylon 66

Copoly(äthylen/tetrafluoräthylen-55/55-molares Verhältnis)

Mischung aus Acrylnitrilcopolymeren

Poly(formaldehyd)-Celcon XF-3OO

Dicke Geschwindigkeit

mil (mm) g/Std. - 11 cm² T.F.*

1 (0,0254) 0,0011 18 000 1 (0,0254) 0,00086 250 000

1 (0,0254) 0,0048 14 000 *5 (0,0381) 0,0044 24 000

im Permeat

T.P.

im Permeant

Beispiel 6

Eine Leitungswasserbesehickung wurde mit einer ersten Oberfläche einer Membran aus Polyformaldehyd-Celcon XF-3OO mit einer Dicke von 1,5 mil (O,O38l mm) in Berührung gebracht. Die zweite Membranseite wurde mit Triäthylamin, enthaltend 2,7 Gew.-% Wasser und einer Wassersättigungstemperatur von 60° C in Kontakt gebracht. Nach 115 Stunden zeigten die Ergebnisse, daß die Wasserpermeationsgeschwindigkeit in das

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ο Triäthylamin 0,0029 g pro Stunde durch eine 11 cm große Membranfläche betrug. Die endgültige Wasserkonzentration in dem Triäthylamin war 4,37 Gew.-^, so daß zwei flüssige Phasen wie im Beispiel 4 ausgebildet werden konnten.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit einer Membran, bestehend aus einer Mischung von Acrylnitrilcopolymeren mit einer Dicke von 1,0 mil (0,0254 mm) wiederholt. Die resultierende Wasserpermeationsgeschwindigkeit betrug 0,0052 g

2
pro Stunde für einen 11 cm großen Abschnitt. Die endgültige Wasserkonzentration in dem Triäthylamin war 5_a52 Gew.-%. In beiden Beispielen 6 und 7 war eine erforderliche Nullgeschwindigkeit der Triäthylaminpermeation in die Leitungswasserbeschickungsseite des Membrantrennsystems vorhanden.

Die durch die vorgehenden Beispiele erläuterten Ergebnisse liefern einen kurzen, jedoch wirksamen überblick über die Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Auftrennung von wässerigen Mischungen mittels einer Membran, das einfach und billig ist und das nur einen minimalen Energiebedarf zum Heizen und Abkühlen für eine erfolgreiche Auftrennung einer Vielzahl von wässerigen Mischungen benötigt. Verdampfung und Kristallisation sind auf ein Minimum herabgesetzt oder

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eliminiert. Wässerige, in der Industrie heutzutage hergestellte Mischungen können oftmals nach bekannten Verfahren aufgetrennt werden, jedoch bieten die vielen komplexen Emulsionen, Dispersionen und Lösungen, die in der Technik anfallen, Trennschwierigkeiten, die eine Verwendung eines Membran-Trennsystems von geringem Energiebedarf benötigen. Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben, wobei es jedoch für den Fachmann selbstverständlich ist, daß entsprechende Modifizierungen und Variationen noch innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.

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Claims (7)

" 2H " 25H09A Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von Wasser aus wässerigen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgenden Stufen umfaßt:

(a) Das In-Berührung-bringen wässeriger Mischungen mit einer ersten Oberfläche einer organischen polymeren Membran, die für Wasser selektiv permeabel ist,

(b) das Hindurchdringen eines Teiles des V/assers in und durch die Membran,

(c) das In-Berührung-bringen einer zweiten und gegenüberliegenden Oberfläche der Membran mit einer wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit (sweep liquid) mit einer temperaturabhängigen Massermischbarkeit innerhalb des stabilen Temperaturbereiches der Membran,

(d) das Abziehen einer wasserangereicherten, mischbaren Phase aus der zweiten Membranoberfläche,

(e) die thermische Einstellung der wasserangereicherten mischbaren Phase auf eine Temperatur jenseits der Wassermischbarkeitstemperatur der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit, und

(f) Ausbilden zweier Flüssigphasen, bestehend aus der wasserreichen Phase und einer Mitreiß- bzw, Waschflüssigkeitsphase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das chemische Potential des V/assers an der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeitsseite der Membran kleiner als das chemische Potential des V/assers an der Seite der wässerigen Mischung der Membran ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit eine temperaturabhängige, normale oder inverse Wassermischbarkeit innerhalb des Temperaturbereiches der flüssigen Phase besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet , daß die Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit Phenol oder Triäthylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die wässerige Mischung in der flüssigen oder in der Dampfphase vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die Membran aus Acrylnitrilcopolymerisatj Polyformaldehyd, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril ausgewählt ist.

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7. Verfahren für eine einphasige Flüssig-zu-Flüssig-Abtrennung von V/asser aus wässerigen Mischungen, dadurch gekennzeichnet , daß es die nachfolgenden Stufen umfaßt:

(a) Das In-Berührung-bringen wässeriger Mischungen mit einer ersten Oberfläche einer organischen polymeren Membran, die für Wasser'selektiv permeabel ist,

(b) das Hindurchdringen eines Teiles des Wassers in und durch die Membran,

(c) das In-Berührung-bringen einer zweiten und gegenüberliegenden Oberfläche der Membran mit einer wassermischbaren Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit mit einer temperaturabhängigen Wassermischbarkeit innerhalb des stabilen Temperaturbereiches der Membran,

(d) das Abziehen einer wasserangereicherten, mischbaren Phase aus der zweiten Membranoberfläche,

(e) das' thermische Einstellen der wasserangereicherten mischbaren Phase auf eine. Temperatur jenseits der Wassermischbarkeit stemperatur der Mitreiß- bzw. Waschflüssigkeit, und

(f) das Ausbilden zweier flüssiger Phasen, bestehend aus der wasserreichen Phase und einer Mitreiß- bzw, Waschflüssigkeitsphase«