DE1244797B - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern carbocyclischer, aromatischer, gegebenenfalls kernsubstituierter Mono- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12q-21

Nummer: 1 244 797

Aktenzeichen: C 27396IV b/12 q

Anmeldetag: 6. Juli 1962

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Herstellung von Phenylestern aromatischer Carbonsäuren erfolgte bisher meist durch Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurechlorids mit Phenol in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Säurechloride wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit und der starken Korrosionswirkung schwierig zu handhaben sind und ihre Herstellung und Reinigung entsprechend korrosionsfeste, kostspielige Apparaturen erfordert.

Das gleiche gilt für eine Abwandlung dieses Verfahrens, die darin besteht, die aromatischen Carbonsäuren mit Phenol in. Gegenwart von Säurechlorid bildenden Stoffen wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid zu erhitzen, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff der Phenylester entsteht (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. IX, S. 116 ff.).

Die direkte Veresterung der Carbonsäuren mit Phenol in Gegenwart großer Mengen wasserbindender Mittel wie Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäuren wurde auch schon vorgeschlagen, sie verläuft jedoch meistens nur mit schlechten Ausbeuten und führt zu unreinen Produkten, die nur umständlich gereinigt werden können (vgl. J. Amer. ehem. Soc, 75 [1953], S. 5416 bis 5417).

In der deutschen Auslegeschrift 1115 252 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Diarylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, doch ist auch dieses Verfahren umständlich, da zunächst die Diarylcarbonate mit Hilfe von Phosgen hergestellt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Phenylester carbocyclischer, aromatischer, gegebenenfalls kernsubstituierter Mono- und Polycarbonsäuren auf besonders einfache und vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, daß man die Methylester dieser Carbonsäuren mit Phenol in Gegenwart von bekannten Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 16O⁰C erhitzt und den abgespaltenen Methylalkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 180 bis 250°C durchgeführt. Werden niedrigsiedende Carbonsäureester als Ausgangsmaterial eingesetzt, so ist es gegebenenfalls erforderlich, unter geringem Überdruck zu arbeiten. Unterhalb 16O⁰C verläuft die Umsetzung unmeßbar langsam. Die obere Temperaturgrenze ist nicht kritisch, sie wird durch die thermische Stabilität des jeweiligen Ausgangsmaterials und wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.

Verfahren zur Herstellung von Phenylestern
carbocyclischer, aromatischer, gegebenenfalls
kernsubstituierter Mono- und Polycarbonsäuren

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten/Ruhr;

Dr. rer. nat. Hans-Leo Hülsmann,

Witten/Ruhr-Rüdinghausen

Phenol wird mindestens in äquivalenter Menge, bezogen auf den eingesetzten Methylester der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren, zweckmäßig im Überschuß, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Phenol pro Äquivalent Methylester, eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Das überschüssig eingesetzte Phenol kann nach Beendigung der Reaktion durch Destillation leicht entfernt werden.

Als Umesterungskatalysatoren können die als solche bekannten sauren oder alkalischen Stoffe eingesetzt werden, beispielsweise Polyphosphorsäure, Alkalihydroxyd, Butyltitanat usw. Besonders vorteilhaft verhalten sich die fettsauren Salze der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Calciumstearat oder das Zinksalz der Kokosvorlauffettsäuren, da sie sich gut in dem Reaktionsgemisch lösen und keine zersetzende Wirkung darauf ausüben.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen die Methylester der carbocyclischen, aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren und ihrer Kern Substitutionsprodukte, beispielsweise Benzoesäuremethylester, die Methylester der isomeren Toluylsäuren, die vollständig oder teilweise mit Methanol veresterten aromatischen Di- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenylmethandicarbonsäuren, Benzophenondicarbonsäuren, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder Naphthalindicarbonsäuren.

Bei Verwendung der Methylester der Di- und Polycarbonsäuren kann man die Reaktion auch so leiten, daß gemischte Methyl-phenylester als Hauptprodukte anfallen. Diese lassen sich durch Destillation oder Kristallisation von den gebildeten Diphenylestern und eventuell unumgesetztem Ausgangsmaterial ohne

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Schwierigkeiten abtrennen, da die Siedepunkte und Löslichkeitseigenschaften sich meist erheblich unterscheiden. Besonders vorteilhaft lassen sich so die Methyl-phenylester der Iso- und Terephthalsäure gewinnen, wenn man die Reaktion so führt, daß man äquivalente Mengen Phenol oder nur einen geringen Überschuß einsetzt und das Reaktionsgemisch so lange erhitzt, bis 1 Mol Methanol pro Mol eingesetzten Dimethylesters abgespalten ist. Durch Aufdestillieren des Reaktionsgemisches kann man die Methylphenylester daraus leicht in ganz reinem Zustand erhalten.

Diese gemischten Ester sind wegen der differenzierten Reaktionsfähigkeit der Methyl- und Phenylestergruppe besonders wertvoll.

Die Carbonsäurephenylester besitzen technische Bedeutung als Weichmacher und als Zwischenprodukte für organische Synthese, insbesondere sind die Dicarbonsäurediphenylester wertvolle Zwischenstufen für Polykondensationsprodukte.

Beispiel 1

372 Gewichtsteile Benzoesäuremethylester (etwa

2.7 Mol) werden mit 338 Gewichtsteilen Phenol (etwa 3,6 Mol) und 14,2 Gewichtsteilen vorlauffettsaurem Zink (etwa 2 Gewichtsprozent des Einsatzgewichts; unter »Vorlauffettsäuren« sind diejenigen Säuren zu verstehen, die als Vorlauf bei der Destillation von Kokosfettsäuren anfallen, vorwiegend Capryl- und Caprinsäure) als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt, während ein StickstofFstrom von 1300 Volumteilen/ Minute durch die Apparatur geleitet wird. Der abziehende Gasstrom passiert einen absteigenden Kühler und eine auf —50⁰C gehaltene Kühlfalle. Die Sumpftemperatur steigt während der Umesterung stetig von 184 auf 203⁰C an. Das bei der Umesterung gebildete Methanol wird bei Temperaturen bis maximal 70⁰C am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach 29 Stunden wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Benzoesäuremethylesters gehen 364,1 Gewichtsteile Benzoesäurephenylester bei 178° C und 18 Torr über. Der Schmelzpunkt des Phenylesters beträgt 70 bis 70,5⁰C. Die Säurezahl ist 0, die Verseifungszahl 284 (berechnet 283).

Unter Berücksichtigung des unverändert zurückerhaltenen Benzoesäuremethylesters (120 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an Benzoesäurephenylester 99,2% der Theorie.

Beispiel 2

750 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (etwa 3,9 Mol) werden mit 730 Gewichtsteilen Phenol (etwa

7.8 Mol) und 37,5 g vorlauffettsaurem Zink (etwa 2,5 Gewichtsprozent des Einsatzgewichts) als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt, während ein StickstofFstrom von 1300 Volumteilen/Minute durch die Apparatur geleitet wird. Der abziehende Gasstrom passiert einen absteigenden Kühler und eine auf — 50⁰C gehaltene Kühlfalle. Die Sumpftemperatur steigt während der Umesterung stetig von 192 auf 220⁰C an. Das im Verlauf der Reaktion gebildete Methanol wird bei Temperaturen bis maximal 64° C am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach 10 Stunden wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Dimethylterephthalats gehen 466 Gewichtsteile reines Methyl-phenyl-terephthalat zwischen 215 und 23O⁰C bei 11 Torr über. Der Ester schmilzt bei 109 bis 110° C. Seine Säurezahl beträgt 0,9, die Verseifungszahl 439 (berechnet 437). 408 Gewichtsteile Diphenylterephthalat bleiben nach dem Abdestillieren des Methyl-phenyl-terephthalats zurück. Sie werden bei der weiter unten beschriebenen Umesterung wieder eingesetzt.

Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Dimethylterephthalats (133 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an Methyl-phenyl-terephthalat 57% der Theorie, an Diphenylterephthalat 40,5 % der Theorie, bezogen auf umgeestertes Dimethylterephthalat.

Beispiel 3

750 Gewichtsteile Dimethylisophthalat (etwa 3,9 Mol) werden mit 1095 Gewichtsteilen Phenol (etwa 11,7 Mol) und 46 Gewichtsteilen vorlauffettsaurem Zink (etwa 2,5 Gewichtsprozent des Einsatzgewichts) unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen auf 190 bis 200⁰C unter Abdestillieren des bei der Reaktion freigesetzten Methanols erhitzt, wobei die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne 8O⁰C nicht überschreitet. Nach 33 Stunden wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Dimethylisophthalats gehen 185 Gewichtsteile Methyl-phenyl-isophthalat zwischen 210 und 225 ⁰C bei 16 Torr über. Der Schmelzpunkt liegt bei 8I⁰C. Die Verseifungszahl ist 438 (berechnet 437). Zwischen 260 und 272°C und 16 Torr destillieren 647 Gewichtsteile Diphenylisophthalat über. Der Schmelzpunkt liegt nach Umkristallisieren aus Xylol bei 137°C. Die Verseifungszahl ist 353 (berechnet 353).

Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Dimethylisophthalats (195 Gewichtsteile) beträgt die Ausbeute an Methyl-phenyl-isophthalat 25,3%, an Diphenylisophthalat 71,2% der Theorie.

Beispiel 4

624 Gewichtsteile Methylterephthalsäuredimethylester (etwa 3 Mol) werden mit 842 Gewichtsteilen Phenol (etwa 9 Mol) unter Zusatz von 7,2 Gewichtsteilen Zinksalz von Kokosvorlauffettsäuren als Katalysator wie im Beispiel 2 umgeestert. Die Kolbentemperatur steigt im Verlauf der Reaktion von 182 auf 195°C an. Nach 34 Stunden wird das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert. Bei der anschließenden Vakuumdestillation werden folgende Fraktionen erhalten: 44 Gewichtsteile Methylterephthalsäuredimethylester, der zwischen 120 und 148⁰C bei 0,6 Torr siedet; 242,5 Gewichtsteile Methylterephthalsäuremethyl-phenylester mit dem Siedeintervall von 178 bis 202⁰C bei 0,6 Torr; Säurezahl = 0,9, Verseifungszahl = 414 (berechnet 417), Schmelzpunkt 56 bis 56,5°C, und 622,5 Gewichtsteile Methylterephthalsäurediphenylester mit dem Siedeintervall von 205 bis 225 ⁰C bei 0,15 bis 0,2 Torr; Säurezahl = 0,9, Verseifungszahl = 340 (berechnet 338), Schmelzpunkt = 146° C. Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Dimethylesters beträgt die Ausbeute an Methylphenylester der Methylterephthalsäure 32,4% der Theorie, an Diphenylester 67,2% der Theorie.

Beispiel 5

263 Gewichtsteile 2,5-Dichlorterephthalsäuredimethylester (= Dichlor-DMT, etwa 1 Mol) werden mit 100 Gewichtsteilen Phenol unter Zusatz von 2,6 Gewichtsteilen Zinnstearat (1%, bezogen aus Dichlor-

DMT), wie oben beschrieben, umgeestert. Während der Umesterung werden weitere 150 Gewichtsteile Phenol anteilsweise derart zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht unter 220° C absinkt. Nach 31 Stunden ist die berechnete Menge Methanol 5 abgespalten. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols bleiben 386,8 Gewichtsteile 2,5-Dichlorterephthalsäurediphenylester,entsprechend99,9% der Theorie, zurück. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol schmilzt der Ester bei 175,5 bis 176°C. Die Verseifungszahl ist 289 (berechnet 289); % Cl = 18,4 (berechnet 18,3).

Beispiel 6

215 Gewichtsteile <x - Naphthoesäuremethylester (1,15 Mol) werden mit 216 Gewichtsteilen Phenol (2,3 Mol) unter Zusatz von 2,15 Gewichtsteilen Zinkstearat (1%, bezogen auf «-Naphthoesäuremethylester) bei Temperaturen von 180 bis 205⁰C unter Abdestillieren des abgespaltenen Methanols umgeestert. Nach 42 Stunden wird das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert. Dann destillieren bei 164 bis 203⁰C bei 14 Torr 41 Gewichtsteile a-Naphthoesäuremethylester und bei 233 bis 239 ⁰C bei 14 Torr 185 Gewichtsteile «-Naphthoesäurephenylester; Säurezahl = 0,7, Verseifungszahl = 227 (berechnet 226). Nach Umkristallisieren des Esters aus Äthanol liegt der Schmelzpunkt bei 95,5 bis 96,O⁰C. Die Ausbeute an «-Naphthoesäurephenylester beträgt 80% der Theorie, bezogen auf umgesetzten «-Naphthoesäuremethylester.

Beispiel 7

134 Gewichtsteile 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredimethylester (0,495 Mol) werden mit 470 Gewichtsteilen Phenol (5 Mol) unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen Zinnstearat als Katalysator 24 Stunden auf 185°C erhitzt, wobei Methanol am Kopf der Kolonne abdestilliert. Fraktionierte Kristallisation des nach dem Abdestillieren des Phenols zurückbleibenden Umesterungsprodukte aus Benzol ergibt 71 Gewichtsteile 4,4'-Diphenyldicarbonsäurediphenylester, entsprechend 36,3% der Theorie; Säurezahl = 0, Verseifungszahl = 283,5 (berechnet 284), Schmelzpunkt 215 ⁰C, und 68,5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenyldicarbonsäuremethyl-phenylester, entsprechend 41,6% der Theorie; Säurezahl = 0,9, Verseifungszahl = 324 (berechnet 337), Schmelzpunkt 139 bis 141⁰C.

Beispiel8

300 Gewichtsteile p-Toluylsäuremethylester (2 Mol) und 376 Gewichtsteile Phenol (4 Mol) werden unter Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Zinnstearat als Katalysator 30 Stunden umgeestert. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt dabei von anfangs 190 auf etwa 220° C an. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols und einer kleinen Menge (22 Gewichtsteile) unumgesetzten p-Toluylsäureesters erhält man 381 Gewichtsteile p-Toluylsäurephenylester vom Schmelzpunkt 66 bis 67⁰C; Verseifungszahl266 (berechnet265). Dies entspricht einem Umsatz von 90% des eingesetzten Toluylesters bzw. einer Ausbeute von %> bezogen auf umgesetzten Toluylsäureester.

Beispiel 9

378 Gewichtsteile Trimellitsäuretrimethylester (= TMT, etwa 1,5 Mol) werden mit 235 Gewichtsteilen Phenol (etwa 2,5 Mol) unter Zusatz von 3,78 Gewichtsteilen Butyltitanat (1%, bezogen auf TMT) umgeestert. Die Kolbentemperatur steigt im Verlauf von 4V₂ Stunden auf 250⁰C an. Bei der Destillation werden 82,5 Gewichtsteile Phenol zurückerhalten. Dann destillieren bei 162 bis 198⁰C bei 0,5 bis 0,7 Torr Gewichtsteile Trimellitsäuretrimethylester, bei 200 bis 240⁰C bei 0,6 bis 0,7 Torr 104,5 Gewichtsteile Trimellitsäuredimethyl-phenylester. Der Destillationsrückstand (230 Gewichtsteile) läßt sich durch Umkristallisation aus Xylol reinigen. Er besteht aus 31,5 Gewichtsprozent Trimellitsäure-monomethyl-diphenylester und 68,5 Gewichtsprozent Trimellitsäuretriphenylester. Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Trimethylesters beträgt die Ausbeute an Phenylestern etwa 88 % der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylestern carbocyclischer, aromatischer, gegebenenfalls kernsubstituierter Mono- und Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylester dieser Säuren in Gegenwart von bekannten Umesterungskatalysatoren mit mindestens äquivalenten Mengen Phenol auf Temperaturen oberhalb 160⁰C erhitzt und den gebildeten Methylalkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 180 bis 250° C ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Druck ausführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 6 Mol Phenol auf jede Methylestergruppe einsetzt.

5. Abwandlung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von gemischten Methylphenylestern aus Di- oder Polycarbonsäuremethylestern für jede auszutauschende Methylestergruppe 1 bis 2 Mol Phenol einsetzt und nach Abspaltung der berechneten Methanolmenge aus dem Reaktionsgemisch den gemischten Methyl-phenylester durch Destillation isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1 086 689;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1103 335;

Journal of Polymer Science, 54 (1961), S. 388, Tabelle 1;

Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 1952, Bd. 8, S. 526 ff.

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