DE1127597B

DE1127597B - Process for the extraction of copper from solutions

Info

Publication number: DE1127597B
Application number: DED31362A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Schackmann; Dr Werner Hoffmann; Dr Helmut Junghanss; Dr Karl Kayser; Dr-Ing Wilhelm Roever; Dr-Ing Wilhelm Teworte
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-08-25
Filing date: 1959-08-25
Publication date: 1962-04-12

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Lösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung und Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen Lösungen.Process for the extraction of copper from solutions The subject of the invention is a process for the selective separation and extraction of copper from copper-containing Solutions.

Bei der Aufarbeitung von Erzen u. dgl., zum Beispiel Kiesabbränden, auf nassem Wege entstehen, insbesondere nach vorhergehender chlorierender Röstung durch Auslaugen Lösungen, die Silber, Kupfer, Kobalt, Zink und andere Metalle enthalten. Für die Ausfällung von Kupfer aus derartigen Laugen sind verschiedene Fällungsmittel vorgeschlagen worden und in Gebrauch. Es ist z. B. bekannt, Kupfer in metallischer Form durch Einbringen von Eisen in die Lauge abzuscheiden. Um den Eisenverbrauch und damit den für die Weiterverarbeitung der Laugen störenden Eisengehalt niedrig zu halten, ist weiter vorgeschlagen worden, die Laugen mit metallischem Kupfer und/oder Schwefeldioxyd zu behandeln, wobei das zweiwertige Kupfersalz zu einwertigem Kupfersalz reduziert wird. Bei Gegenwart von Chloriden fällt der größte Teil dieses einwertigen Kupfers als Kupferchlorür aus der Lösung aus. Die Reduktion des einwertigen Kupfers zu metallischem Kupfer erfolgt dann durch Zementation mit Eisen, mit dem entweder die chloriirhaltige Suspension oder der Chlorümiederschlag und das Filtrat getrennt behandelt werden.When processing ores and the like, for example gravel burns, arise when wet, especially after previous chlorinating roasting by leaching solutions that contain silver, copper, cobalt, zinc and other metals. Various precipitants are used to precipitate copper from such alkalis proposed and in use. It is Z. B. known, copper in metallic Form to be deposited by adding iron to the lye. About iron consumption and thus the iron content, which interferes with the further processing of the alkalis, is low To keep, it has also been proposed that the alkalis with metallic copper and / or Treat sulfur dioxide, converting the divalent copper salt to the monovalent copper salt is reduced. In the presence of chlorides, most of this monovalent falls Copper from the solution as copper chloride. The reduction of monovalent copper to metallic copper is then done by cementation with iron, with either the chloride-containing suspension or the chlorine precipitate and the filtrate were separated be treated.

Der wesentliche Mangel dieser Verfahren besteht darin, daß in jedem Falle erhebliche Mengen Eisen bzw. Schrott benötigt werden. Diese Menge beträgt selbst bei Reduktion mit Schwefeldioxyd und/oder metallischem Kupfer stöchiometrisch mindestens die Hälfte des in der Lauge ursprünglich vorhandenen zweiwertigen Kupfers. Das Eisen findet sich je nach Verfahrensweise entweder in der Lauge selbst, aus der es zur Gewinnung von Kobalt und Zink abgetrennt werden muß, was kostspielig ist und erhebliche Verluste an Kobalt und Zink verursacht, oder es fällt bei der Aufarbeitung des abgetrennten Kupferchlorürs in Form einer mehr oder weniger konzentrierten mäßig sauren Eisen(I1)-saMösung an. Deren Beseitigung bzw. Aufarbeitung verursacht ebenfalls erhebliche Kosten. Durch den eingesetzten Schrott werden außerdem beträchtliche Mengen an Verunreinigungen in das auszementierte Kupfer eingebracht, die beim Niederschmelzen verschlackt werden müssen und damit zur Kupferverlusten führen.The main shortcoming of this process is that considerable amounts of iron or scrap are required in each case. Even with reduction with sulfur dioxide and / or metallic copper, this amount is stoichiometrically at least half of the divalent copper originally present in the lye. Depending on the procedure, the iron is found either in the liquor itself, from which it has to be separated to obtain cobalt and zinc, which is expensive and causes considerable losses of cobalt and zinc, or it falls in the form of a during the processing of the separated copper chloride more or less concentrated, moderately acidic iron (I1) -sa solution. Their elimination or processing also causes considerable costs. The scrap used also introduces considerable amounts of impurities into the cemented-out copper, which have to be slagged when melting down and thus lead to copper losses.

Es ist weiter versucht worden, Kupferchlorür mit Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen zu Kupferoxydul umzusetzen.Attempts have also been made to use copper chloride with alkali or alkaline earth compounds to convert to copper oxide.

Der wesentliche Mangel dieses Verfahrens besteht darin, daß das Kupferoxydul, zu dessen Fällung vorzugsweise Kalk vorgeschlagen wurde, in schlecht absetzender und schlecht filtrierbarer Form bzw. mit erheblichen Mengen an überschüssigem.Kalk anfällt, was bei der Weiterverarbeitung zu Kupfer zu großen Schlackenmengen und damit zu Kupferverlusten führt.The main shortcoming of this process is that the copper oxide, for the precipitation of which lime was preferably proposed, in poorly settling and difficult to filter form or with considerable amounts of excess lime accrues, which leads to large amounts of slag and in the further processing to copper thus leads to copper losses.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven Abtrennung und Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen Lösungen, das die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist und das gekennzeichnet ist durch Kombination von drei Verfahrensstufen, wobei in der ersten Stufe Kupfer(H)-salze in chloridhaltigen Lösungen in bekannter Weise zu Kupfer(1)-salzen reduziert werden, Kupferchlorür ausfällt und abgetrennt wird, in der zweiten Stufe Kupferchlorür mit Alkalihydroxyden und/oder -karbonaten, Erdalkahoxyden und/oder -hydroxyden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 80' C, einem pa-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise 8,5 bis 9,5, in kontinuierlicher Arbeitsweise unter gleichzeitiger Einleitung der beiden wäßrigen Aufschlämmungen in das Reaktionsgefäß zu Kupferoxydul umgesetzt und in der dritten Stufe das erhaltene Kupferoxydul in bekannter Weise im Schacht- oder Flanunofen reduzierend geschmolzen wird.The present invention now relates to a process for the selective separation and recovery of copper from copper-containing solutions which does not have the disadvantages listed above and which is characterized by a combination of three process stages, with copper (H) salts in chloride-containing solutions in the first stage be reduced in a known manner to copper (1) salts, copper chloride precipitates and is separated, in the second stage copper chloride with alkali hydroxides and / or carbonates, alkaline earth oxides and / or hydroxides at elevated temperature, preferably at 60 to 80 ° C, a pa value of 8 to 10, preferably 8.5 to 9.5, converted to copper oxide in continuous operation with simultaneous introduction of the two aqueous slurries into the reaction vessel and in the third stage the copper oxide obtained in a known manner in a shaft or flanun furnace is melted reducing.

Die Umsetzung, die aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise mit Kalk durchgeführt wird, kann in weiten Konzentrationsbereichen der Reaktionspartner vorgenommen werden. Zur Erzielung eines grobkörnigen, gut absitzenden und bequem filtrierbaren Produktes und um nicht zu große Laugemengen verarbeiten zu müssen, d. h. zur großtechnischen und wirtschaftlichen Verwertbarkeit des Verfahrens, ist es notwendig, mit Feststoffkonzentrationen von, mindestens 200 bis 300 g/1 und bei Temperaturen von über 50' C, vorzugsweise 60 bis 80' C, zu- arbeiten. Ebenso ist es notwendig, die Umsetzung kontinuierlich unter gleichzeitiger Einleitung der beiden wäßrigen Aufschlämmungen in das Reaktionsgefäß vorzunehmen. Die Zugabe der alkalischen Lösung wird so bemessen, daß ein Endpa-Wert von 8 bis 10, zweckmäßig 8,5 bis 9,5, erreicht wird. Die Steuerung des Prozesses durch Regelung des Zulaufes der Reaktionspartner erfolgt zweckmäßig automatisch über das Kupferpotential der Lösung. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist in diesem pa-Bereich das gesamte Kupfer als Kupferoxydul ausgefällt und das Fällprodukt noch nicht mit überschüssigem Kalk verunreinigt. Das gesamte im Kupferchlorär eventuell vorhandene Silber verbleibt beim Kupferoxydul. Die schwach alkalische, wertlose Mutterlauge, z. B. Kalziumchloridlauge, kann in bekannter Weise, beispielsweise über Eindicker und Dreh- oder Bandfflter, vom Fällprodukt abgetrennt werden. Bei Einhaltung der angegebenen Fällungsbedingungen enthält diese Endlauge weniger als 1 mg Kupfer und 0,01 mg Silber je Liter. Das abgetrennte Kupferoxydul wird nach vorheriger Trocknung und gegebenenfalls Brikettierung, Agglomerierung oder Sinterung im Flammofen oder Schachtofen auf metallisches Kupfer verarbeitet. Es ist genauso möglich, das Kupferoxydul ohne vorherige Trocknung filterfeucht dem Schachtofen aufzugeben.The reaction, which for economic reasons is preferably carried out with lime, can be carried out in wide concentration ranges of the reactants. To achieve a coarse-grained, well-settling and easily filterable product and in order not to have to process too large amounts of lye, i. H. For the process to be usable on an industrial scale and economically, it is necessary to work with solids concentrations of at least 200 to 300 g / l and at temperatures of over 50.degree. C., preferably 60 to 80.degree . It is also necessary to carry out the reaction continuously with the simultaneous introduction of the two aqueous slurries into the reaction vessel. The addition of the alkaline solution is measured in such a way that an end pa value of 8 to 10, expediently 8.5 to 9.5, is achieved. The process is controlled automatically by regulating the feed of the reactants using the copper potential of the solution. In the case of continuous operation, all of the copper in this pa range has precipitated out as copper oxide and the precipitated product has not yet been contaminated with excess lime. All of the silver possibly present in the copper chloride remains with the copper oxide. The weakly alkaline, worthless mother liquor, e.g. B. calcium chloride liquor can be separated from the precipitated product in a known manner, for example using thickeners and rotary or belt filters. If the specified precipitation conditions are observed, this final liquor contains less than 1 mg copper and 0.01 mg silver per liter. The separated copper oxide is processed into metallic copper in a flame furnace or shaft furnace after previous drying and, if necessary, briquetting, agglomeration or sintering. It is also possible to add the copper oxide to the shaft furnace while it is still wet, without drying it beforehand.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen neben der beträchtlichen Kostenersparnis durch die Verwendung von Kalk statt Eisen, neben dem Wegfall lästiger eisen(II)-haltiger Abfallaugen, neben geringeren Kupferverlusten infolge niedrigerer Schlackenmengen bei der Verarbeitung von Kupferoxydul an Stelle von Zementkupfer im Schacht- oder Flanunofen vor allem darin, daß durch die aus der kontinuierlichen Verfahrensweise und erhöhter Temperatur resultierende gute Absetzbarkeit und Filtrierbarkeit des Kupferoxyduls das aus den drei Stufen bestehende Verfahren sowohl großtechnisch als auch wirtschaftlich möglich wird. Beispiel 40 m3 einer beim Laugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände anfallenden Lauge mit 25 g Kupfer je Liter neben Silber, Zink, Kobalt und geringenMengen anderer Metalle werden in einem mit Rührwerk versehenen säurefesten Reaktionsgefäß mit 1,5 t Zementkupfer versetzt. Nach 20 bis 30 Minuten ist der Gehalt der Lauge auf etwa 11 bis 12 g Kupfer(I) je Liter und 1 g Kupfer(II) je Liter gesunken. Die Lauge wird vom ausgefallenen Kupferchlorür und überschüssigem Zementkupfer abdekantiert und der Rückstand auf einem Bandfilter abgetrennt und gewaschen. Man erhält etwa 5 t Rückstand mit 20% Nässe und 40% Kupfer.The advantages of the method according to the invention consist in addition to the considerable cost savings through the use of lime instead of iron, in addition to the elimination of annoying iron (II) -containing waste eyes, in addition to lower copper losses due to lower amounts of slag when processing copper oxide instead of cement copper in the shaft or flanun furnace above all in the fact that the good settling and filterability of the copper oxide resulting from the continuous procedure and elevated temperature makes the process consisting of the three stages possible both on an industrial scale and economically. Example 40 m3 of a lye with 25 g copper per liter, besides silver, zinc, cobalt and small amounts of other metals, obtained during leaching of chlorinated roasted gravel burns, are mixed with 1.5 t of cement copper in an acid-proof reaction vessel equipped with a stirrer. After 20 to 30 minutes, the lye content has dropped to around 11 to 12 g copper (I) per liter and 1 g copper (II) per liter. The lye is decanted from the precipitated copper chloride and excess cement copper and the residue is separated off on a belt filter and washed. About 5 t of residue with 20% moisture and 40% copper are obtained.

Zwei Aufschlämmungen von 200 g Kupfer je Liter in Form von Kupferchlorür und 250 g Kalziumoxyd je Liter werden auf 75' C aufgeheizt und kontinuierlich einer mit einem Rührwerk versehenen Umsetzungsbütte in einem Mengenverhältnis zugeführt, bei dem in dieser ein pa-Wert von 8,5 bis 9,5 automatisch eingehalten wird. Bei einer Reaktions- bzw. Ausrührzeit von etwa einer Stunde erhält man im Austrag ein Reaktionsprodukt von Sedimentationsgeschwindigkeiten von 1 m/Std. und einem Kalziumoxydgehalt von 1 bis 2%. Das Kupferoxydul wird über Eindicker und Druckfilter abgetrennt und durch Waschen von der anhaftenden Kalziumchloridlauge befreit.Two slurries of 200 g of copper per liter in the form of copper chloride and 250 g of calcium oxide per liter are heated to 75 ° C and continuously fed to a conversion vat equipped with a stirrer in a proportion in which a pa value of 8.5 to 9.5 is automatically complied with. With a reaction or stirring time of about one hour, a reaction product with sedimentation speeds of 1 m / hour is obtained in the discharge. and a calcium oxide content of 1 to 2%. The copper oxide is separated off using a thickener and pressure filter and freed from the calcium chloride liquor adhering to it by washing.

Das filterfeuchte Produkt wird mit der notwendigen Menge Koks und geringen Mengen Quarzzuschlägen im Schachtofen reduzierend geschmolzen. DerKupfergehalt der in kleinen Mengen anfallenden Schlacke beträgt 0,94%, was einem Verlust von insgesamt 0,22% des eingesetzten Kupfers entspricht. Das ausgebrachte Rohkupfer hatte einen Gehalt von 97,5% Kupfer.The filter-moist product is made with the necessary amount of coke and small amounts of quartz aggregates melted in the shaft furnace in a reducing manner. The copper content of the small amount of slag is 0.94%, which is a loss of corresponds to a total of 0.22% of the copper used. The raw copper extracted had a copper content of 97.5%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the selective separation and recovery of copper from copper-containing solutions, characterized by a combination of three process steps, with copper (II) salts in chloride-containing solutions being reduced in a known manner to copper (I) salts, copper chloride precipitating in the first step and is separated off, in the second stage copper chloride with alkali hydroxides and / or carbonates, alkaline earth oxides and / or hydroxides at elevated temperature, preferably at 60 to 80 ° C., a pH of 8 to 10, preferably 8.5 to 9 , 5, converted to copper oxide in a continuous procedure with simultaneous introduction of the two aqueous slurries into the reaction vessel and in the third stage the copper oxide obtained is melted in a known manner in a shaft furnace or flame furnace in a reducing manner. References considered: U.S. Patent No. 1236 076; Chemisches Zentralblatt, 1935, 1, p. 2423.