DE1113312B - Verfahren zum Reinigen von Arsen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von Arsen Die Erfindung bezieht sich auf das Reinigen von verdampfbarem, vorzugsweise in metallischem Zustand vorliegendem Arsen bis zu einem Reinheitsgrad, bei dem es mit einem anderen Metall zwecks Bildung eines halbleitenden Materials legiert werden kann. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung des halbleitenden Materials aus dem gereinigten Arsen mit Hilfe eines einen Destillationsprozeß einschließenden Legierungsverfahrens.
• Es ist bekannt, daß Legierungen aus Arsen mit Aluminium, Gallium oder Indium halbleitende Eigenschaften besitzen, wenn die Legierung das stöchiometrische Verhältnis der Formeln AlAs, GaAs bzw. In As oder annähernd ein solches Verhältnis aufweist. Das Vorhandensein von unkontrollierten Verunreinigungen in der Legierung bewirkt weitgehende Änderungen in den elektrischen Eigenschaften der Legierung. Verunreinigungen, die häufig in Arsen enthalten sind und sich ungünstig auswirken können, sind z. B. Schwefel und Sauerstoff.
• Die Erfindung bezweckt, ein Reinigungsverfahren zu schaffen, das insbesondere zur Entfernung von Schwefel und Sauerstoff aus Arsen anwendbar ist, jedoch auch bei jedem anderen verdampfbaren Metall angewandt werden kann und durch das der gewünschte Reinheitsgrad auf einfachere Weise als bisher erzielt wird.
• Erfindungsgemäß wird Arsen, das als Teilelement eines halbleitenden Materials verdampfbar ist und leicht flüchtige Verunreinigungen enthält, einer Reinigung unterzogen, welche folgende Verfahrensschritte umfaßt: Das Arsen wird einer Oxydation unterworfen, um es völlig in Oxyd umzuwandeln; die gleichzeitig erzeugten gasförmigen Oxyde der leicht flüchtigen Verunreinigungen werden entfernt; schließlich wird das nunmehr reinere Arsenoxyd zu Arsen reduziert. Die Reduktion kann dadurch bewirkt werden, daß man das Oxyd in einem Strom eines Reduktionsgases erhitzt und in eine beheizte Reaktionskammer führt, wo die Reduktion stattfindet, worauf das Mitnehmergas anschließend durch eine Kondensationskammer geleitet wird, in der das reduzierte Arsen kondensiert wird.
• Wenn ein gewünschtes Legierungselement in der Kondensationskammer vorhanden ist, kann man das Legierungselement in kontrollierter Menge in das kondensierte Arsen einführen, so daß das halbleitende Material unmittelbar erhalten wird.
• Die Reduktion wird vorzugsweise in mehreren untereinander verbundenen, erhitzten Kammern durchgeführt, wobei die Strömungsrichtung des Reduktionsgases periodisch umgekehrt wird, so daß das mitgeführte, teilweise reduzierte Arsen der wiederholten Einwirkung des Reduktionsgases ausgesetzt werden kann, um die unerwünschten Begleitstoffe zu entfernen.
• Das Verfahren soll nun in seiner Anwendung bei der Reinigung von Arsen unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden, in der eine zur Durchführung des Verfahrens dienende Vorrichtung beispielsweise und schematisch veranschaulicht ist.
• Es ist bereits nachgewiesen worden, daß selbst spektrographisch reines Arsen Spuren von Schwefel als Verunreinigung sowie Sauerstoff in Form von Spuren des Oxyds enthält, die sich aus der Reaktion mit der Luft ergeben. Auf Grund seiner Stellung im Periodischen System wirkt Schwefel als Donatorverunreinigung in den Halbleitern der Gruppe III bis Gruppe V, die Arsen enthalten. Um den Schwefel als Verunreinigung zu vermindern, wird das Arsen in das Oxyd (As? 03) umgewandelt, wodurch der Schwefelgehalt verringert wird. Dabei wird der Schwefel in Schwefeldioxyd umgewandelt und während der Oxydation entfernt. Das auf diese Weise gebildete Arsentrioxyd wird dann in der schematisch dargestellten Vorrichtung (s. Zeichnung) zu Arsen reduziert.
• Die Vorrichtung besteht aus mehreren untereinander verbundenen Kammern A bis E, durch die Reduktionsgas, z. B. Wasserstoff, von einem Einlaß F bis zu einem Auslaß G geleitet wird. Die Kammern sind mit geeigneten Heizvorrichtungen versehen, die durch die unterbrochenen Linien H angedeutet sind.
• Das Arsentrioxyd wird in die Kammer A eingeführt, die auf einer Temperatur gehalten wird, die einige Grad unter dem Schmelzpunkt des Arsentrioxyds liegt. Ein langsamer Strom sehr reinen Wasserstoffs wird nach oben durch eine aus Kieselsäure bestehende Filterscheibe und dann durch das Arsentrioxyd geführt. Bei einer Temperatur von 250° C weist das Arsenoxyd einen niedrigen Verdampfungsdruck auf; der Wasserstoff reißt das Oxyd mit und führt es durch die Kammer B, die auf einer Temperatur von etwa 250° C gehalten wird, in eine Reaktionskammer C, welche auf einer Temperatur von ungefähr 800° C gehalten wird. Das Arsentrioxyd reagiert in der Reaktionskammer C mit dem Wasserstoff und wird teilweise zu Arsen reduziert. In der Reaktionskammer C wird ebenfalls etwa vorhandener Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt, durch den Gasstrom mitgenommen und mit demselben abgeführt. Die aus Arsen- und Arsenoxyddämpfen bestehende Mischung wird in eine Kondensationskammer D geleitet, die auf einer Temperatur von ungefähr 80 bis 100° C gehalten wird und in welcher die Dämpfe kondensieren, wobei etwa durch die Reduktion gebildeter Wasserdampf aus der Vorrichtung entfernt wird. Wenn die gesamte Menge an Arsentrioxyd die Kammer A verlassen hat, wird die Strömungsrichtung des Wasserstoffs umgekehrt, die Kammer D wird allmählich erhitzt und ihr Inhalt durch die Kammer C destilliert, wo eine weitere Reduktion stattfindet, während die Dämpfe in der Kammer B kondensieren. Der Wasserstoffstrom wird dann erneut umgekehrt, die Kammer B wird erhitzt und Kammer D auf eine Temperatur von etwa 80 bis 100° C abgekühlt.
• Nach drei Durchgängen durch die erhitzte Kammer C ist das Arsentrioxyd im wesentlichen vollständig reduziert. Zwei weitere Durchgänge können noch zugegeben werden, worauf das Arsen durch Erhitzen der Kammer D bei - gemäß der Zeichnung - von links nach rechts fließendem Gasstrom in das Sammelrohr geleitet wird. Die Kammer E, die als Sammelrohr wirkt, enthält dann reines Arsen und reinen Wasserstoff. Diese Kammer wird nunmehr evakuiert, dicht abgeschlossen und entfernt.
• Wenn man ein bestimmtes Legierungselement in das Arsen einführen will, z. B. Indium, zwecks Herstellung einer halbleitenden As In-Legierung in stöcriometrischem Mengenverhältnis, wird eine vorherbestimmte Menge Arsentrioxyd in die Kammer A eingebracht. Nachdem die Reinigung des Arsentrioxyds in der beschriebenen Weise durchgeführt worden ist und das reduzierte Arsen sich endgültig in der Kammer D befindet, wird ein aus Kieselsäure bestehendes Schiffchen K, das eine entsprechende Menge reines Indium enthält, in die Kammer E eingebracht, worauf man - indem der Gasstrom von links nach rechts geleitet wird - das Arsen aus der Kammer D einströmen läßt und im Anschluß daran die als Sammelrohr wirkende Kammer E dicht abschließt. Die beiden Elemente werden dadurch legiert, daß man eine heiße Zone wiederholt in beiden Richtungen an dem Schiffchen vorbeiführt. Wenn die Reaktion vollendet ist, wird die heiße Zone mehrere Male nur in einer Richtung vorbeigeführt, was dazu dient, etwa vorhandenes unverändertes Indium in übereinstimmung mit der bekannten Raffination durch Zonenschmelzen an einem Ende des Schiffchens zu sammeln.
• Die Mengen des verwandten Arsentrioxyds und des Indiums müssen sorgfältig aufeinander abgestimmt sein, damit das erforderliche Mengenverhältnis Indium zu Arsen erhalten wird.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von Arsen zwecks Verwendung als Teilelement eines halbleitenden Materials, z. B. in Form einer Legierung mit Aluminium, Gallium oder Indium, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Arsen einer Oxydation bis zur völligen Umwandlung des Arsens in Oxyd unterworfen wird, worauf die gleichzeitig gebildeten gasförmigen Oxyde der leicht flüchtigen Verunreinigungen entfernt und das von ihnen befreite reinere Arsenoxyd zu Arsen reduziert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Rest der Verunreinigungen enthaltende Arsenoxyd in einem Strom eines Reduktionsgases erhitzt und in eine beheizte Reaktionskammer geführt wird, in der die Reduktion stattfindet, worauf das Mitnehmergas in eine Kondensationskammer geleitet wird, in der das reduzierte Arsen kondensiert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrichtung des Reduktionsgasfiusses periodisch unigekehrt wird und die an die Reaktionskammer unmittelbar angrenzenden Kammern abwechselnd zur Destillation und Kondensation benutzt werden.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials unter Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 3 gereinigten Arsens, dadurch gekennzeichnet, daß ein Legierungselement in flüssiger Form in die Kondensationskammer eingebracht wird, mit dem sich das kondensierte Arsen legiert.