DE1198345B - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von hoehermolekularen Acetylenen und Allenen aus einem ueberwiegend 1, 3-Butadien oder Isopren enthaltenden C- oder C-Kohlen-wasserstoffgemisch - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von höhermolekularen Acetylenen und Allenen aus einem überwiegend 1,3-Butadien oder Isopren enthaltenden C4- oder C6-Kohlenwasserstoffgemisch Für die Herstellung von Diolefinen, insbesondere von 1,3-Butadien und Isopren, werden in zunehmen dem Maß Pyrolyse-Verfahren verwendet. Dabei erhält man Gasgemische, die neben den erwünschten Diolefinen auch andere ungesättigte Verbindungen enthalten, darunter Acetylene und Allene. Für die Polymerisation der konjugierten Diolefine mit metallorganischen Katalysatoren werden aber Diolefine benötigt, die frei von Acetylen- und Allenverbindungen sind. Bei den bekannten Trennverfahren der Gasgemische werden die Acetylene in der Regel zuerst entfernt damit sie keine Störungen bei der nachfolgendenDiolefinisolierung und-reinigung hervorrufen.
• Es gibt auch Verfahren, bei denen die Diolefine und Acetylene zunächst gemeinsam abgetrennt und die Acetylene nachträglich entfernt werden. Diese Verfahren sind aber verhältnismäßig aufwendig. Bei den bekannten Verfahren, bei denen die Acetylene von der Diolefinisolierung abgetrennt werden, wendet man verschiedene Verfahrensprinzipien an. So hat man die Acetylene selektiv hydriert. Dabei läßt sich nicht vermeiden, daß auch ein kleiner Teil des konjugierten Diolefins hydriert wird und somit verlorengeht. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die Acetylene mit einem selektiven Extraktionsmittel entfernt. Bekannt ist die Verwendung von ammoniakalischer Kupfersalzlösung. Bei diesem Verfahren wird außer den Acetylenen auch ein Teil der Diolefine gelöst und sie müssen wiedergewonnen werden. Dabei kommt es sehr leicht zur Bildung leicht zersetzlicher Kupfer-Acetylen-Verbindungen.
• Außerdem treten merkliche Diolefinverluste auf.
• Es wurde nun gefunden, daß sich höhermolekulare Acetylene und Allene aus einem überwiegend 1,3-Butadien oder Isopren enthaltenden C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandlung mit einem selektiven Extraktionsmittel in einfacher Weise unter sehr geringen Verlusten an 1,3-Butadien oder Isopren aus diesen Kohlenwasserstoffgemischen entfernen lassen, wenn man als selektives Extraktionsmittel Furfurol einsetzt.
• Das Verfahren läßt sich beispielsweise auf C4- oder C5-Fraktionen anwenden, die durch thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen und entsprechende Fraktionierung erhalten werden und die vornehmlich 1,3-Butadien oder Isopren enthalten, aber auch geringe Mengen, z. B. bis insgesamt 5 O/o, höhermolekulare, d. h. 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende Acetylene und bzw. oder höhermolekulare, d. h. 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende Allene. Als Beispiele für diese Acetylene und Allene seien genannt: 1-Butin, 2-Butin, Vinylacetylen, 3-Methylbutin, 1, 2-Butadien und 3-Methyl-1 ,2-butadien.
• Man kann das Furfurol in reiner Form oder mit einem Zusatz von Wasser verwenden, wobei Wasser bis zur Sättigung bei Zimmertemperatur im Gemisch enthalten sein kann. Der Wasserzusatz erhöht die Selektivität.
• Es ist zwar bekannt, für die Trennung von Kohlenwasserstoffen mit verschieden hohem Sättigungsgrad Furfurol als selektives Lösungsmittel zu verwenden. Es ist aber überraschend, daß man auch Kohlenwasserstoffe, die gleich hoch ungesättigt sind, wie Acetylene und konjugierte Diolefine oder Allene und konjugierte Diolefine, mit Furfurol trennen kann.
• Das Verfahren wird vorwiegend durch Absorption und nachfolgende Desorption, z. B. durch Auswaschen aus der Dampfphase, durchgeführt. Man kann das Verfahren auch als Flüssig-Flüssig-Extraktion durchführen.
• Je nach der gewünschten Behandlungsform läßt sich das Verfahren bei tieferer Temperatur, wobei die Kohlenwasserstoffe flüssig sind, oder bei höherer Temperatur, aber nicht über 1500 C, durchführen.
• Man kann es drucklos oder unter leicht erhöhtem Druck, z. B. bei 5 at, ausführen.
• Der Vorteil der Verwendung des Furfurols besteht darin, daß die Verluste an Diolefinen außerordentlich niedrig gehalten werden können. Außerdem besteht nicht die Gefahr, daß leicht zersetzliche Verbindungen gebildet werden, die zu Explosionen führen können.
• Das Verfahren sei an Hand einer Zeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform näher erläutert.
• Das von den Verunreinigungen zu befreiende Diolefin wird gasförmig durch Leitungl am unteren Ende in eine Waschkolonne2 eingeleitet, während am oberen Ende dieser Waschkolonne durch Leitung 3 das selektive Lösungsmittel zufließt. Das von den Acetylenen und Allenen befreite Diolefin wird am Kopf dieses Waschturms über Leitung 4 abgezogen und kann zur Entfernung von Lösungsmitteldämpfen mit Wasser oder mit flüssigem Diolefin, das durch Leitung 5 der Waschzone 6 zugeführt wi-,gewaschen werden, wobei die Waschflüssigkeit anschließend der Kolonne 2 zugeführt wird. Das mit den Allenen und Acetylenen beladene Lösungsmittel verläßt die Waschkolonne am Sumpf der Leitung 7 und wird auf den Kopf einer zweiten Trennkolonne 8 geleitet. Das am Kopf dieser Kolonne 8 anfallende Gasgemisch, welches aus dem Diolefin und einem Teil der Acetylene und Allene besteht, wird über Leitung 9 zusammen mit dem zu reinigenden rohen Diolefin wieder - der Waschkolonne 2 am Sumpf zugeführt. Die Acetylene und Allene werden der Kolonne 8 an geeigneter Höhe durch einen Seitenabzug der Leitung 10 entnommen. Dieser Gasstrom kann zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten durch eine Wasserwäsche geführt werden, die durch Leitungl2 mit Wasser versorgt wird. Das Waschwasser wird durch Leitung 14 zum Sumpf der Kolonne 8 geführt. Zweckmäßigerweise wird das bei 14 anfallende Gasgemisch mit wertlosen, brennbaren Gasen vermischt und verbrannt. Der hohe Gehalt an Wasserdampf verhindert eine Polymerisation von unbeständigen Verbindungen, z. B. des Diacetylens.
• Am Sumpf der Kolonne 8 wird das Lösungsmittel durch die Heizung 15 erhitzt und hierdurch von allen gasförmigen Verbindungen befreit, es kann nach Kühlung über die Leitung 3 der Trennsäule 2 zugeführt werden.
• Das Verfahren kann so gestaltet werden, daß die Trennsäule2 und die Trennsäule8 unter gleichem Druck betrieben werden. In diesem Fall können die beiden Säulen zu einer einzigen Kolonne vereinigt werden. Wird die Kolonne 8 jedoch bei niedrigerem Druck als die Kolonne 2 betrieben, so wird das vom Kopf der Kolonne 8 dem Sumpf der Kolonne 2 zugeführte Gasgemisch mittels eines Kompressors auf den Druck der Kolonne 2 verdichtet.
• Beispiel In eine mit Füllkörpern gefüllte Trennkolonne 2 von 150 mm lichter Weite und 6 m Höhe wird am Sumpf ein Rohbutadien, welches aus einem Crackschnitt isoliert worden ist und etwa 500 ppm 1,2-Butadien, 250 ppm 1-Butin, 50 ppm 2-Butin sowie 50ppm Vinylacetylen enthält, in einer Menge von 3 mSh eingeleitet. Der Zulauf an Furfurol, bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt, am Kopf der Kolonne 2 beträgt 100 l/h. Die Temperatur des Lösungsmittels liegt bei + 200 C. Der Druck in den Säulen beträgt 1,05 ata. Am Kopf dieser Waschkolonne kann ein Butadien abgezogen werden, welches nur noch -45 bis 50 ppm 1,2-Butadien enthält, während die anderen -Verunreinigungen gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar sind. Das beladene selektive Lösungsmittel wird einer zweiten Kolonne 8 zugeführt. Sie besteht ebenfalls aus einer Füllkörpersäule von 150 mm Durchmesser und 8 m Länge. Die Acetylene und Allene werden in dieser Kolonne oberhalb ihres unteren Fünftels abgezogen und zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten mittels Wasser gewaschen. Dieses Waschwasser wird dem Sumpf der Kolonne 8 zugeführt. Die Temperatur des Sumpfes der Kolonne 8 wird bei 140 bis 145° C gehalten. Der Butadiengehalt des Seitenstromes beträgt 300/9 der Butadienverlust liegt somit unter 0,5 O/o des eingesetzten Butadiens.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von höhermolekularen Acetylenen und Allenen aus einem überwiegend 1,3-Butadien oder Isopren enthaltenden C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandlung mit einem selektiven Extraktionsmittel, d a d u r c h g e k e n n -z ei ch n e t, daß man als selektives Extraktionsmittel Furfurol einsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Petroleum Rafiner, 34 (1955), S. 196.