DE1568902C3

DE1568902C3 - VRFAHREN ZUR Abtrennung von 13-Butadien, Isopren und 13-Pentadien aus einer C4 - oder C5 -Kohlenwasserstoffmischung

Info

Publication number: DE1568902C3
Application number: DE1568902A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokio Hokari; Susumu Chigasaki Takao
Original assignee: JAPANESE GON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FI48608C; ES335072A1; BG22068A3; DE1568902B2; NL6618401A; NO116543B; FR1513458A; FI48608B; YU248466A; DK137987C; BE692004A; DE1568902A1; SE353078B; IL27134A; US3436438A; YU34018B; GB1148100A; DK137987B; CS209404B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen konjugierten Diolefinen aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die das genannte Diolefin, löslichere Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin einschließlich höherer Acetylene enthält. Zu den Bestandteilen dieser Kohlenwasserstoffmischung gehören demnach konjugierte Diolefine, paraffinische, monoolefinische, acetylenische und/oder allenische Kohlenwasserstoffe.

Der Ausdruck »höhere Acetylene« im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, z. B. Äthylacetylen, Dimethylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen, Allylacetylen usw., sowie alienisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer kumulierten Doppelbindung, z. B. 1,2-Butadien, 1,2-Pentadiene usw.

Bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion, z. B. LPG, Naphtha usw., wird als Nebenprodukt eine konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwasserstofffraktion erhalten, aus der eine d-Kohlenwasserstoffmischung (C4-Fraktion) gewonnen werden kann, die 1,3-Butadien enthält, und eine C5-Kohlenwasserstoff Mischung (C5-Fraktion), die Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien enthält. In der Regel enthält die C4-Fraktion Butane, η-Butane, Isobuten, 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Äthylacetylen, 1,2-Butadien usw., und die C5-Fraktion enthält Pentane, n-Pentene, Isoamylen, Cyclopenten, Isopren, trans- oder cis-l,3-Pentadien, Cyclopentadien, höhere Acetylene usw. Weiterhin ist die Gewinnung einer Gi-Fraktion, enthaltend 1,3-Butadien, bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan und/oder η-Buten bekannt, und die Gewinnung einer C5-Fraktion, enthaltend Isopren, ist bei der Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein beim Kracken von einer Petroleumfraktion erhaltenes thermisch gekracktes öl konjugierte Diolefine enthält. Diese Fraktionen enthalten in der Regel kleine Mengen von höheren Acetylenen.

Die extraktive Destillation ist als ein wirkungsvolles Verfahren zur Abtrennung der erwünschten konjugierten Diolefine aus den obenerwähnten, konjugierte Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen bekannt. Beispielsweise haben die einzelnen Komponenten der C4-Kohlenwasserstoffmischung in der Regel Siedepunkte, die in einen engbegrenzten Bereich fallen. So beträgt beispielsweise der Siedepunkt von Isobutan Kp. -11,07⁰C, η-Butan Kp. -0,5°C; Isobuten Kp. -6,9°C; 1-Buten Kp. -6,3°C; trans-2-Buten Kp. 0,9⁰C; cis-2-Buten Kp. 3,7°C; 1,3-Butadien Kp. -4,7°C; 1,2-Butadien Kp. 10,3⁰C; Vinylacetylen Kp. 5,0⁰C und Äthylacetylen Kp. 8,6⁰C. Weiterhin bilden diese Komponenten manchmal azeotrope Gemische. Im Hinblick auf diese Tatsache ist ein gewöhnliches Destillationsverfahren für die Abtrennung von reinem 1,3-Butadien von der genannten Mischung nicht wirksam.

Es ist bekannt, Methylformamid als selektives Lösungsmittel zur Trennung von Butan-Buten-Butadien-Gemischen mittels Gasflüssigkeitswäsche einzusetzen (Chem. Techn. 14. Jg. [1962] S. 202). Damit erhält man ein Butadien, das noch störende Mengen Acetylenkohlenwasserstoffe enthält. Es ist auch bekannt, eine Gaswäsche mit Dimethylformamid durchzuführen und dann in einer zweiten Stufe mit einem anderen Lösungsmittel Acetylenkohlenwasserstoffe abzutrennen (US-PS 23 56 986). Eine technische Anlage, in der mit Dimethylformamid gearbeitet würde, ist nicht bekannt.

Zur Abtrennung von reinem Butadien aus einer Vinylacetylen enthaltenden Butadien-Fraktion ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, das eine fraktionierte Destillation, eine extraktive Destillation und ein Strippen umfaßt (US-Patentschrift 30 00 794). Bei diesem Verfahren wird ein Seitenstrom mit einer hohen Vinylacetylen-Konzentration im unteren Teil der fraktionierten Destillationskolonne abgezogen und danach in eine extraktive Destillationskolonne eingeleitet. Der Seitenstrom wird in dieser Kolonne in Gegenwart eines Lösungsmittels extraktiv destilliert, und die weniger Vinylacetylen enthaltende Kopffrak-

tion wird zur fraktionierten Destillationskolonne zurückgeleitet. Als Lösungsmittel für die extraktive Destillation wird Furfural verwendet Es werden auch andere Lösungsmittel, u. a. Dimethylformamid genannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Kopfreaktion der extraktiven Destillationskolonne abgezogen und in die fraktionierte Destillationskolonne zurückgeleitet.

Es ist außerdem bekannt (britische Patentschrift 9 83 783, DD-PS 43 667) eine acetylenhaltige Fraktion als Seitenstrom aus dem mittleren Teil einer Lösungsmittel-Stripping-Kolonne zu entfernen, während ein Lösungsmittelextrakt von Diolefin und Acetylenen, der in einer extraktiven Destillationskolonne erhalten wird, in der Stripping-Kolonne gestrippt wird, um den extrahierten Kohlenwasserstoff abzutrennen. Dann wird dieser Seitenstrom in eine zweite Stripping-Kolonne (Abscheidekolonne) eingeleitet. Als Lösungsmittel sind Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid usw. genannt; das praktisch verwendete Lösungsmittel ist jedoch wäßriges Acetonitril. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Abtrennung von Acetylenen unzureichend ist. Außerdem ist es bei Änderung des Gehalts an konjugierem Diolefin und höheren Acetylenen (einschließlich Allenen) im Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial absolut erforderlich, das Verfahren zu modifizieren, um eine einigermaßen ausreichende Entfernung der höheren Acetylene zu erzielen. Dadurch wird die Durchführung dieses Verfahrens außerordentlich kompliziert, so daß es schwierig und unwirtschaftlich ist, dieses bekannte Verfahren zur vollständigen Entfernung von höheren Acetylenen und Allenen anzuwenden.

Aus der britischen Patentschrift 8 29 021 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der Butadien und Buten-1 enthält, durch extraktive Destillation bekannt, wobei die Konzentration an Buten-1 in einem ausgewählten Teil am Butadien-Anreicherungsende der extraktiven Destillationskolonne kontinuierlich bestimmt und der Zufluß des Lösungsmittels zum Buten-1-Anreicherungsende dieser Zone in Abhängigkeit von der Veränderung der ermittelten Konzentration an Buten-1 reguliert wird und wobei das Buten-1 vom Kopf dieser Zone entfernt wird, während das Butadien in Lösungsmittel vom Boden abgezogen wird. Bei diesem bekannten Destillationsverfahren wird Butadien als Extrakt und Buten-1 als Destillat abgetrennt, wie aus der Beschreibung, insbesondere Fig. 1, eindeutig ersichtlich ist. Das in Butadien enthaltene Vinylacetylen wird schließlich vom Butadien durch eine fraktionierte Destillation entfernt.

In der deutschen Auslegeschrift 11 63 795 wird ein Verfahren zum Entfernen von Acetylenen und Allenen aus einem konjugierten Diolefin-Strom mit speziellen Lösungsmitteln durch selektive Extraktion, d. h„ durch Gaswäsche oder Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, beschrieben. Auf die Möglichkeit einer Trennung durch extraktive Destillation wird jedoch in dieser Auslegeschrift kein Hinweis gegeben.

Die Verwendung von Dimethylformamid in einem zweistufigen extraktiven Destillationssystem, in welchem die Trennung von konjugierten Diolefinen einerseits von löslicheren Verbindungen, andererseits von weniger löslichen Kohlenwasserstoffen mit außerordentlicher Wirksamkeit erfolgt, kann jedoch dem beschriebenen Stand der Technik nicht entnommen werden.

Als selektives Lösungsmittel wurde bei den bekannten Verfahren Acetonitril, Furfural, N-Methylpyrrolidon oder eine ähnliche Verbindung verwendet. Andererseits wurde bereits ein gewöhnliches Extraktionssystem unter Verwendung von wäßriger Cuproammoniumacetat-Lösung angewendet. Die bekannten Verfahren besitzen jedoch technische Nachteile dahingehend, daß nicht nur das gewünschte 1,3-Butadien, sondern auch unerwünschte höhere Acetylene (z. B. Äthylacetylen, Vinylacetylen usw.) und 1 ^-Butadien gleichzeitig mit dem verwendeten Lösungsmittel extrahiert wurden.

ίο Beispielsweise enthält ein solches 1,3-Butadien-Produkt, wie es durch extraktive Destillation erhalten wird, unvermeidbar eine beträchtliche Menge an Vinylacetylen, welches während der nachfolgenden gewöhnlichen Destillation mit eis- und/oder trans-2-Buten ein azeotropes Gemisch bildet, welches vom 1,3-Butadien schwierig abgetrennt werden kann, da der Siedepunkt des genannten azeotropen Gemisches sehr nahe beim Siedepunkt des 1,3-Butadiens liegt.

Auf der anderen Seite ist es allgemein bekannt, daß 1,3-Butadien, wenn es mit höheren Acetylenen vermischt ist, nicht geeignet als Rohmaterial für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ist. Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß unter den höheren Acetylenen acetylenisch ungesättigte Kohlen-Wasserstoffe eine Deaktivierung eines eingesetzten Polymerisationskatalysators verursachen und allenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadiens herabsetzen. Deshalb sollte 13- Butadien, das für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien verwendet werden soll, eine 1,3-Butadien-Reinheit von mehr als 98,5, einen Anteil an höheren Acetylenen von weniger als 100 Teilen pro Million und einen 1,2-Butadien Anteil von weniger als 100 Teilen pro Million aufweisen. Um diesen Erfordernissen gerecht zu werden, sind verschiedene Versuche zur Entfernung der höheren Acetylene unternommen worden, welche die selektive Hydrierung oder Oxydation der höheren Acetylene in Gegenwart eines spezifischen Katalysators umfassen. Diese selektiven Hydrier- oder Oxydationsverfahren erfordern jedoch Wasserstoff oder Sauerstoff und einen Katalysator. Dies bedeutet, daß ein weiterer Schritt erforderlich ist, der sehr verschieden von den Stufen ist, die bei der Butadien-Extraktion auftreten.

Neben 1,3-Butadien ist Isopren als ein kommerziell wertvolles konjugiertes Diolefin bekannt. Ähnlich dem Fall des 1,3-Butadiens ist zusätzlich zum synthetischen Verfahren aus Isobuten und Formaldehyd oder aus Acetylen und Aceton die extraktive Destillation der

so Cs-Fraktion bekannt, die aus dem Kohlenwasserstoff-Abbauprodukt oder aus dem rohen Isopren erhalten wird, welches wiederum durch Dehydrierung von Isopentan oder Isoamylen in bekannter Weise hergestellt worden ist. Bei einer solchen extraktiven Destillation werden die kleinen Mengen von acetylenisch und allenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen unvermeidbar in das extrahierte Isopren mitgerissen und machen dieses ungeeignet für die Verwendung bei der Herstellung von stereospezifischem Polyisopren.

In der Beschreibung sind die Erläuterungen in erster Linie im Zusammenhang mit der Gt- Fraktion gegeben.

Es ist wohlverstanden, daß diese Erläuterungen gleicherweise für die Cs-Fraktion gelten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die konjugierten Diolefine 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien in einem wirtschaftlichen Verfahren in hoher Reinheit aus einem Kohlenwasserstoffgemisch abzutrennen, so daß sie im wesentlichen frei von

acetylenisch und allenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Das erfindungsgemäß abgetrennte 1,3-Butadien soll so rein sein, daß es zur Herstellung von sterespezifischem Polybutadien eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen angegebene Verfahren.

Eine anschließende gewöhnliche Destillation kann zur weiteren Reinigung angefügt werden, wenn dies wünschenswert ist.

Manchmal kann ein geeignetes Additiv, welches einen Siedepunkt besitzt, der über demjenigen des zu extrahierenden Materials, aber unter demjenigen des Dimethylformamid liegt, zusammen mit dem Lösungsmittel eingesetzt werden. Dies erlaubt es, die beabsichtigte extraktive Destillation bei einer tieferen Verfahrenstemperatur durchzuführen.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel in Gegenwart der genannten Polymerisationsinhibitoren haben zur Folge, daß Verstopfungen der Anlage durch Abscheidungen von Polymeren oder teerigen Produkten sicher vermieden werden. Bevorzugte Inhibitoren sind Furfural, Benzaldehyd und aromatische Nitroverbindungen einzeln oder in Kombination. Ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines solchen Inhibitors sind bevorzugt.

Manchmal wird ein Versumpfungs-Phänomen in der extraktiven Destillationskolonne beobachtet, das auf die Bildung von Polymerenmaterial aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Additiven zurückzuführen ist. In derartigen Fällen ist die Zugabe einer geringen Menge eines Antischaummittels wie Polydimethylsiloxan zweckmäßig.

Als konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwasserstoffmischung, die als Ausgangsprodukt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann eine Gt- oder Cs-Fraktion, die durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion (z. B. LPG, Naphtha usw.) erhalten wurde, eine durch Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten erhaltene Butadien enthaltende Fraktion und eine durch Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen erhaltene Isopren enthaltende Fraktion verwendet werden.

Es ist bemerkenswert, daß es möglich ist, 1,3-Butadien zu erhalten, das genügend rein für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ist, wobei übliche Lösungsmittel zuführende und Lösungsmittel wiedergewinnende Einrichtungen mit großem wirtschaftlichem Vorteil verwendet werden.

Wenn ein Kohlenwasserstoffgemisch, das paraffinische Kohlenwasserstoffe, mono-olefinische Kohlenwasserstoffe, konjugierte Diolefine und höhere Acetylene enthält, dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird, werden die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffe als Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne gewonnen, während die konjugierten Diolefine und höheren Acetylene als ein Extrakt gewonnen werden. Die extrahierte Kohlenwasserstofffraktion wird weiterhin einer extraktiven Destillation mit dem gleichen Lösungsmittel wie oben unterworfen, wobei reine konjugierte Diolefine als Kopfdestillat gewonnen werden, während die höheren Acetylene als Extrakt anfallen. Auf diese Weise kann das extraktive Zweistufen-Destillationsverfahren zur Gewinnung der konjugierten Diolefine durchgeführt werden. Streng gesprochen wird dann, wenn eine Kohlenwasserstoffmischung, die zusammen mit den erwünschten, konjugierten Diolefinen Kohlenwasserstoffe enthält, welche weniger löslich als die genannten konjugierten Diolefine sind, und solche enthält, die mehr löslich als die genannten konjugierten Diolefine, der ersten Stufe der extraktiven Destillation unterworfen werden, eine Mischung der genannten konjugierten Diolefine und der mehr löslichen Kohlenwasserstoffe als ein Extrakt erhalten, während die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe als Kopfdestillat entfernt werden.

ίο Dann wird der Extrakt der ersten Stufe der extraktiven Destillation der zweiten Stufe unterworfen, wobei die genannten konjugierten Diolefine als Kopfdestillat gewonnen werden, während die mehr löslichen Kohlenwasserstoffe als Extrakt entfernt werden.

Beispielsweise ergibt die extraktive Destillation einer Gt-Fraktion zunächst 1,3-Butadien, Äthylacetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien als den Extrakt, welcher, wenn er einer weiteren extraktiven Destillation unterworfen wird, als ein Kopfdestillat 1,3-Butadien

liefert, während Äthylacetylen, Vinylacetylen, 1 ^-Butadien oder andere höhere Acetylene als ein Extrakt erhalten werden. Die extraktive Destillation einer Cs-Fraktion ist etwas komplizierter als diejenige einer Gt-Fraktion, und zwar wegen der Existenz von anderen weiteren konjugierten Diolefinen als den erwünschten konjugierten Diolefinen. Im Falle der Cs-Fraktion wird jedoch das gewünschte konjugierte Diolefin ebenfalls nach einer Zweistufenextraktiven-Destillation erhalten. Wenn beispielsweise Isopren gewünscht wird, ergibt die extraktive Destillation einer Cs-Fraktion zuerst Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopentan und andere höhere Acetylene als ein Extrakt, welcher, wenn er einer weiteren extraktiven Destillation unterworfen wird, Isopren als Kopfdestillat liefert, während Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopenten und andere höhere Acetylene in der Bodenflüssigkeit enthalten sind.

Es ist oft der Fall, daß Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kohlenstoffatomen als den gewünschten konjugierten Diolefinen in kleinen Mengen in den Q- oder Cs-Fraktionen enthalten sind, die gemäß der Erfindung verwendet werden. Gelegentlich verbleiben einige dieser Kohlenwasserstoffe in der Fraktion der konjugierten Diolefine, die nach dem Verfahren der extraktiven Destillation erhalten wird. In einem solchen Falle wird im Anschluß an das extraktive Destillationsverfahren ein gewöhnliches Destillationsverfahren wirtschaftlich bevorzugt, um diese Kohlenwasserstoffe wirksam zu entfernen. Die anschließende Destillation entfernt auch die Verunreinigungen, die die gleichen Kohlenstoffatome wie das gewünschte konjugierte Diolefin enthalten, wenn der Siedepunkt der Verunreinigungen ziemlich von demjenigen des genannten Diolefins abweicht. Es ist beispielsweise nicht wirtschaftlich, mittels der extraktiven Destillation Methylacetylen (C3-Kohlenwasserstoff) oder Isopentan (C5-Kohlenwasserstoff) von der 1,3-Butadien-Fraktion vollständig zu entfernen, die eine geringe Menge von Methylacetylen oder Isopentan enthält. Die anschließende gewöhnliche Destillation kann leicht diese Verunreinigungen von dem rohen 1,3-Butadien entfernen. Eine geringe Menge von verbleibendem Äthylacetylen und/oder 1,2-Butadien kann ebenfalls entfernt werden. Vinylacetylen muß jedoch mittels der extraktiven Destillation vollständig entfernt werden, da Vinylacetylen mit eis- und/oder trans-2-Buten ein azeotropes Gemisch bildet, welches einen Siedepunkt besitzt, der sehr nahe bei demjenigen des 1,3-Butadiens

liegt. In ähnlicher Weise wird im Falle der Cs-Fraktion die nachfolgende gewöhnliche Destillation ebenfalls wirtschaftlich bevorzugt, um ein reines gewünschtes konjugiertes Diolefin zu erhalten, und zwar im Hinblick auf die Existenz von vielen Komponenten der C5-Fraktion und den Verunreinigungen der C₄- oder C6-Kohlen wasserstoff e.

Acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, sind solche Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen, z. B. Äthylacetylen, Dimethylacetylen, Vinylacetylen, Diacetylen, Propylacetylen, Allylacetylen usw. Alienisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, sind solche Verbindungen, die eine cumulierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, z. B. 1,2-Butadien, 1,2-Pentadien usw. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und allenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe von einer konjugierte Diolefine enthaltenden Fraktion in einem im wesentlichen perfekten Ausmaß zu entfernen, wobei ein hochreines konjugiertes Diolefin zurückbleibt, wie es für die Produktion von stereospezifischem polymerem Diolefin erwünscht ist.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert. Diese Zeichnung stellt ein Flußdiagramm dar, das eine typische Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt, d. h. die Gewinnung eines hochreinen konjugierten Diolefins aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die zusammen mit dem erwähnten Diolefin paraffinische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Kohlenwasserstoffe und höhere Acetylene enthält, mittels des Zweistufenverfahrens der extraktiven Destillation.

Eine konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwasserstofffraktion wird in die erste Kolonne 1 für die extraktive Destillation in ihrem mittleren Teil eingeführt, während ein Lösungsmittel durch ein Rohr 2 der genannten Kolonne an ihrem Kopf zugeführt wird. Die extraktive Destillation der ersten Stufe wird in der Kolonne dadurch ausgeführt, daß mittels eines Aufwärmers 5, der am Boden der genannten Kolonne angebracht ist, erhitzt wird. Das in Dampfform vorliegende Kopfdestillat wird mittels eines Kühlers 3 kondensiert. Ein Teil des gebildeten flüssigen Kondensats wird als Rückfluß zum Kolonnenkopf gebracht, während der verbleibende Teil, der im wesentlichen frei ist von konjugierten Diolefinen und hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, durch ein Rohr 4 abgezogen wird. Eine Bodenflüssigkeit, die zusammen mit dem gewünschten konjugierten Diolefin höhere Acetylene enthält, wird vom Kolonnenboden abgezogen und dann durch ein Rohr 6 zum Kopf einer Rektifizierkolonne 7 geführt, in der die Rektifikation durch Erhitzen mittels eines Aufwärmers 9, der am Boden der Kolonne 7 angeordnet ist, durchgeführt wird. Ein Dampfgemisch aus konjugiertem Diolefin, höheren Acetylenen und einer geringen Menge des verwendeten Lösungsmittels wird vom Kolonnenkopf zu einem Kühler 8 geleitet. Von diesem wird ein Teil des gebildeten flüssigen Kondensats als Rückfluß zurück zum Kolonnenkopf geführt. Vom Boden der Rektifizierkolonne 7 wird nun das verwendete Lösungsmittel durch eine Pumpe 10 zu einem Kühler 11 entzogen. Das abgekühlte Lösungsmittel wird durch ein Rohr 2 zur extraktiven Destillationskolonne 1 in den Kreislauf zurückgeführt. Der Dampf des Kühlers 8 wird durch einen Kompressor 12 und ein Rohr 13 zu einer zweiten extraktiven Destillationskolonne 14 geleitet.

Die zweite extraktive Destillationskolonne kann im Vergleich mit der ersten in der Größe stark reduziert werden, da das Kohlenwasserstoffgemisch, das darin behandelt werden soll, schon frei von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und monoolefinischen Kohlenwasserstoffen ist. Die erforderliche Lösungsmittelmenge kann ebenfalls vermindert werden. Der Betrieb der zweiten extraktiven Destillationskolonne kann vollständig der gleiche wie bei der ersten extraktiven Destillationskolonne sein. Die das konjugierte Diolefin enthaltende Fraktion wird durch die Leitung 13 in die extraktive Destillationskolonne 14 in ihrem mittleren Teil eingeführt. Das Lösungsmittel wird durch eine Leitung 30 dem Kopf der Kolonne 14 zugeführt. Am Boden der Kolonne 14 wird das Erhitzen mittels eines Aufwärmers 17 bewirkt, um das gelöste konjugierte Diolefin auszutreiben. Wegen seiner verhältnismäßig geringen Löslichkeit wird der größte Teil des konjugierten Diolefins in den Kühler 15 getrieben, der am Kopf der Kolonne angebracht ist, und dort kondensiert. Ein Teil des gebildeten flüssigen Kondensats wird in den Rückfluß der Kolonne 14 geleitet, während der verbleibende Teil durch eine Leitung 16 als Destillat gewonnen wird, welches das konjugierte Diolefin im wesentlichen frei von höheren Acetylenen enthält. Dieses Destillat kann einer gewöhnlichen Destillation unterworfen werden, wenn dies erforderlich ist. Vom Boden der Kolonne wird durch eine Leitung 18 die Bodenflüssigkeit abgezogen, die höhere Acetylene, welche eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit aufweisen, zusammen mit dem konjugierten Diolefin enthält. Anschließend wird die genannte Bodenflüssigkeit im Druck vermindert, bevor sie zum oberen Teil eines Wiedergewinnungsturmes 19 geleitet wird, worin die Wiedergewinnung von noch verbleibendem konjugierten Diolefin beabsichtigt ist. Je nach Abhängigkeit von, den Betriebsbedingungen der Kolonne 14 und der Einräumung von Verlust an konjugiertem Diolefin mag der Wiedergewinnungsturm 19 weggelassen werden.

Die in den Wiedergewinnungsturm 19 geleitete Bodenflüssigkeit wird mittels eines Aufwärmers 22 erhitzt, wobei mitgerissenes konjugiertes Diolefin vom Kopf des Turmes entfernt wird. Dieses wiedergewonnene konjugierte Diolefin wird durch einen Kühler 20 und eine Leitung 21 dem Kompressor 12 zugeführt und dann in die Kolonne 14 zurückgeleitet.

Vom Boden des Wiedergewinnungsturmes 19 wird das Lösungsmittel, welches höhere Acetylene enthält, abgezogen und dann durch eine Pumpe 23 und eine Leitung 24 einer Rektifizierkolonne 23 zugeführt, die ähnlich wie die Rektifizierkolonne 7 der ersten Stufe betrieben wird. Vom Boden wird das verwendete Lösungsmittel gewonnen und dann durch eine Pumpe 28, einen Kühler 29 und eine Leitung 30 zurück zur Kolonne 14 geleitet. Da dieses Lösungsmittel chemisch das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete ist, kann es mit dem Lösungsmittel der ersten Stufe vereinigt werden. Der Dampf vom Kopf der Kolonne 25, der höhere Acetylene und eine geringe Menge an konjugiertem Diolefin enthält, wird teilweise mittels eines Kühlers 26 in den Rückfluß geführt, während der verbleibende Anteil durch einen Wasserwaschturm 32 geleitet wird, um die geringe Menge des Lösungsmittels

030 239/7

wiederzugewinnen.

Im Wasserwaschturm 32 wird das Waschen durch Anwendung einer geringen Menge Wasser erzielt, das durch eine Leitung 33 dem Kopf des Turmes zugeführt wird. Da das verwendete Lösungsmittel ziemlich löslich in Wasser ist, kann es vollständig durch Waschen mit Wasser zurückgewonnen werden. Die das Lösungsmittel enthaltenden Waschflüssigkeiten werden durch eine Pumpe 34 und eine Leitung 35 zu einer Lösungsmittel-Reinigungsanlage 37 geführt, wo das Lösungsmittel für die Wiederverwendung gereinigt wird. Das Lösungsmittel, das in den Kreislauf zurückgeführt wird, ist mit dem Polymerisat des konjugierten Diolefins, höheren Acetylenen und/oder ähnlichen Verbindungen verunreinigt. Deshalb wird ein Teil des in den Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels durch eine Leitung 36 abgezogen und in die Lösungsmittel-Reinigungsanlage 37 geführt. Nach der Reinigung wird es dann durch eine Leitung 38 in das System zurückgeleitet.

Die folgenden Beispiele beschreiben gewisse Verfahrensmöglichkeiten, in.denen das Prinzip der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Sie sollen nicht als

Tabelle 1

Zusammensetzung der Gase (Volumprozent) Beschränkung für den Schutzumfang der Erfindung angesehen werden. In diesen Beispielen wurden die quantitativen Analysen mittels der Gaschromatografie durchgeführt.

Beispiel 1

Die in der Zeichnung dargestellte Apparatur wurde angewandt.

Die extraktive Destillation wurde dadurch durchgeführt, daß ein Ausgangsgas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in den mittleren Teil der ersten extraktiven Destillationskolonne, die 72 Böden hatte, mit einer Geschwindigkeit von 15,0 NnWh eingeführt wurde. Die verwendete Lösungsmittelmenge betrug 210 l/h, und die Rückflußmenge war 45 kg/h. Wenn die Kolonne bei 3 kg/cm²G Kolonnenknopfdruck, 45°C Kopftemperatur und 138° C Bodentemperatur betrieben wurde, wurden 4,4 Nm³/h Gas (in der Tabelle 1 unter der Überschrift »Reinigung der ersten Stufe« angegeben) am Kopf der ersten Rektifizierkolonne gewonnen. Der größte Teil der Butane und Butene war entfernt.

Komponenten

Ausgangsprodukt

(o/o)

Reinigung
der 1. Stufe

(o/o)

Reinigung
der 2. Stufe

Isobutan

n-Butan

1-Butan, Isobuten

trans-2-Buten

cis-2-Buten

1,3-Butadien

1,2-Butadien

Äthylacetylen

Vinylacetylen

0,8
8,9

50,4
5,7
3,8

30,0

0,4

0
0
0

0,2

0,4

98,1

0,4 0,3 0,6

0,2.
0,4
99,4

weniger als 10 TpM
weniger als 10 TpM
weniger als 10 TpM

Das gewonnene Gas wurde über einen Kompressor in die zweite extraktive Destillationskolonne eingeführt, die 36 Böden aufwies. Die extraktive Destillation wurde darin bei 26 l/h Lösungsmittelmenge und 15 kg/h Rückflußmenge durchgeführt. Der Kolonnendruck im Kopfteil betrug 3kg/cm²G, die Kopftemperatur 50⁰C und die Bodentemperatur 140⁰C. Der Wiedergewinnungsturm hatte 30 Böden. 4,3 NmVh Gas wurden vom Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne gewonnen. Die Zusammensetzung des gewonnenen Gases ist in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben. Obwohl kein Diacetylen im Ausgangsgas enthalten war, ist es leichter trennbar als die obigen höheren Acetylene.

Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 5 Gewichtsprozenten Furfural, 0,1 Gewichtsprozenten Natriumnitrit und 94,9 Gewichtsprozent Dimethylformamid. Es konnte damit 500 Stunden lang ohne irgendeine Lösungsmittelreinigung gearbeitet werden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur wurde Isopren aus einer Cs-Fraktion abgetrennt.

50 Die extraktive Destillation wurde in der Weise ^ durchgeführt, daß ein Ausgangsgas mit der in Tabelle 2 '4 angegebenen Zusammensetzung in den mittleren Teil der ersten extraktiven Destillationskolonne eingeführt wurde. Die Destillationskolonne hatte 92 Böden. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 10,0 Nm/h. Das verwendete Lösungsmittel betrug 355 l/h, und die Rück- [ flußmenge betrug 78 kg/h.

Wenn die Kolonne bei 0,4 kg/cm²G. Druck am Kopf |

und 150⁰C Bodentemperatur betrieben wurde, wurden 2,0 Nm³/h Gas vom Kopf der ersten Rektifizierkolonne ; gewonnen. Der größte Teil der Pentane und Pentene ^;

wurde entfernt. ;

Dieses gewonnene Gas wurde in die zweite ; extraktive Destillationskolonne mit 66 Böden eingeführt. Die extraktive Destillation dieser Kolonne wurde I bei 62 l/h Lösungsmittelmenge und 37 kg/h Rückflußmenge ausgeführt. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 0,1 kg/cm²G, und die Bodentemperatur lag bei 154°C. Auf diese Weise wurden vom Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne 1,9 Nm³ gasförmiges Isopren von 98,4%iger Reinheit gewonnen.

Durch die anschließende gewöhnliche Destillation konnte Isopren mit einer Reinheit von 99,8% erhalten werden. Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 5

60

b5

12

Gewichtsprozent Furfural, 2 Gewichtsprozent Nitrobenzol, 0,1 Gewichtsprozent Natriumnitrit und 92,9 Ge wichtsprozent Dimethylformamid.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Gase (Volumprozent)

Komponenten

Isopentan
n-Pentan

1-Penten
3-Methyl-l-buten
2-Methyl-l-buten

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

1,4-Pentadien
Isopren

trans-1,3-Pentadien
eis-1,3-Pentadien

Propylacetylen
Allylacetylen

Cyclopentadien
1,2-Pentadien

Cyclopentan
2-Methylpentan

Ausgangsprodukt

26,4 23,9

17,1

8,87

2,2 20,0

0,8 0,2 0,5 0,03 Reinigung der 1. Stufe

Reinigung der 2. Stufe

0,23

weniger als 50 TpM weniger als 50 TpM 92,15 98,40

0,15

1,22

weniger als 5 TpM

weniger als 10 TpM

0,15

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien aus einer C4- oder Cs-Kohlenwasserstoffmischung enthaltend das genannte Diolefin, löslichere Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin einschließlich höherer Acetylene unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffmischung in einer ersten extraktiven Destillation mit dem etwa 0,01 bis 30 Gew.-% tert.^;Butylkatechol, Schwefel, Natriumnitrit, Furfural, Benzaldehyd und/oder aromatische Nitroverbindungen als Polymerisationsinhibitoren enthaltenden Dimethylformamid unterworfen wird, wobei ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat und ein das genannte konjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das Dimethylformamid enthaltende Extrakt abgetrennt werden, dieser Extrakt vom Dimethylformamid, das als Bodenflüssigkeit abgezogen wird, durch Destillation befreit wird, wobei ein Gemisch aus dem konjugierten Diolefin und den löslicheren Kohlenwasserstoffen als Kopfdestillat erhalten wird, dieses Gemisch einer zweiten extraktiven Destillation mit dem Dimethylformamid unterworfen wird, wobei das genannte konjugierte Diolefin als Destillat und ein Extrakt abgetrennt werden, der die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das Dimethylformamid enthält, und dieser Extrakt vom Dimethylformamid als Bodenflüssigkeit abgezogen wird, durch Destillatiort gestrippt wird, wobei als Kopfdestillat die löslicheren Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten extraktiven Destillation erhaltene Extrakt einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt und destilliert wird, um aus dem Extrakt noch zurückgebliebenes konjugiertes Diolefin zu gewinnen, und das wiedergewonnene konjugierte Diolefin in die zweite extraktive Destillation in den Kreislauf zurückgeführt wird, während der Extrakt-Rest durch Destillation gestrippt wird, um die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das Dimethylformamid wieder zu gewinnen.