DE1166177B

DE1166177B - Process for obtaining the pure anhydrous ketone from a mixture of water and methyl ethyl ketone, methyl propyl ketones or methyl butyl ketones

Info

Publication number: DE1166177B
Application number: DEST5330A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-09-10
Filing date: 1952-09-10
Publication date: 1964-03-26

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-10German KL: 12 o-10

Nummer: 1166 177Number: 1166 177

Aktenzeichen: St 5330 IVb/12 οFile number: St 5330 IVb / 12 ο

Anmeldetag: 10. September 1952Filing date: September 10, 1952

Auslegetag: 26. März 1964Opening day: March 26, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Entwässerung und Reinigung von Methyläthylketon, Methylpropylketonen und Methylbutylketonen wie Methylisobutylketon. Methyläthylketon findet große Verwendung als Lösungsmittel für Vinylharze, Celluloseacetate und andere Lacke und Oberflächenanstriche. Methylpropylketon und Methylisobutylketon finden ähnliche ausgedehnte Verwendungen. Die Reinheit des Ketons ist von besonderer Bedeutung für die Verwendung desselben, insbesondere für die Verwendung in der Lösungsmittelindustrie. Spuren von Ketonkondensationsprodukten, wie z. B. Isophoron, das ist S^jS-Trimethylcyclohexen^^-on-l, geben Harzen, Lacken usw. höchst unerwünschte Farben und Gerüche.The invention relates to the dehydration and purification of methyl ethyl ketone, methyl propyl ketones and methyl butyl ketones such as methyl isobutyl ketone. Methyl ethyl ketone is widely used as a solvent for vinyl resins, cellulose acetates and other varnishes and surface coatings. Methyl propyl ketone and methyl isobutyl ketone find similar extensive uses. The purity of the ketone is of particular importance for the use of the same, especially for the use in the solvent industry. Traces of ketone condensation products such as B. isophorone, that is S ^ jS-Trimethylcyclohexen ^^ - on-l, give Resins, lacquers, etc., highly undesirable colors and smells.

Gegenwärtig werden Ketone betriebsmäßig aus den entsprechenden sekundären Alkoholen durch Dehydrierung gewonnen. Methyläthylketon wird durch Dehydrierung von sekundärem Butylalkohol erhalten. Rohes Methyläthylketon enthält Wasser, sekundären Butylalkohol, sekundären Butyläther und andere Verunreinigungen, die teils einen höheren, teils eine niedrigeren Siedepunkt als Methyläthylketon haben.At present, ketones are operationally made from the corresponding secondary alcohols Dehydration won. Methyl ethyl ketone is made by dehydrating secondary butyl alcohol obtain. Crude methyl ethyl ketone contains water, secondary butyl alcohol, secondary butyl ether and other impurities, some of which have a higher, some a lower boiling point than methyl ethyl ketone to have.

Es sind nur wenige erfolgreich angewandte Methoden zur Reinigung von Ketonen bekanntgeworden. Eines der älteren Verfahren besteht in einem bei atmosphärischem Druck in zwei Kolonnen ausgeführten Destillationsprozeß. In der ersten Kolonne werden unveränderter sekundärer Butylalkohol und hochsiedende Verunreinigungen in flüssigem Zustand entfernt, während niedrigsiedende Verunreinigungen, Wasser und im wesentlichen alle Ketone als unkondensierter Dampf gewonnen werden. Die Dämpfe werden in eine zweite Kolonne geleitet, in der die azeotrope Keton-Wasser-Mischung und niedrigsiedende Anteile als ein zweiter unkondensierter Dampfstrom beseitigt werden. Der letztere Strom erfordert zum Zwecke der Gewinnung der Ketone eine weitere Behandlung, z. B. mit Salz oder kaustischer Soda, und eine nachfolgende weitere Destillation, bei der die Hauptmenge der Ketone als Flüssigkeit erhalten wird. Dieses Reinigungsverfahren ist mehrere Jahre hindurch industriell angewandt worden.Only a few successfully applied methods for the purification of ketones have become known. One of the older methods is one carried out in two columns at atmospheric pressure Distillation process. In the first column are unchanged secondary butyl alcohol and removes high-boiling impurities in the liquid state, while low-boiling impurities, Water and essentially all ketones can be obtained as uncondensed vapor. The fumes are passed into a second column in which the azeotropic ketone-water mixture and low-boiling Fractions are removed as a second uncondensed vapor stream. The latter requires electricity for the purpose of obtaining the ketones, a further treatment, e.g. B. with salt or caustic Soda, and a subsequent further distillation in which the main amount of the ketones as a liquid is obtained. This cleaning method has been used industrially for several years.

Die bekannten Verfahren waren nicht imstande, das ketonhaltige Produkt völlig von Wasser zu befreien. The known processes were not able to completely free the ketone-containing product from water.

Es ist auch ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Methyläthylketon-Wasser-Gemischen bekannt, wobei das rohe, wasserhaltige Keton bei erhöhtem Druck destilliert wird (vgl. die USA.-Patentschrift 2454447). Untersuchungen haben er-Verfahren zur Gewinnung des reinen wasserfreien Ketons aus einem Gemisch aus Wasser und Methyläthylketon, Methylpropylketonen oder
MethylbutylketonenA process is also known for removing water from mixtures of methyl ethyl ketone and water, the crude, water-containing ketone being distilled at elevated pressure (cf. US Pat. No. 2454447). Investigations have he method for obtaining the pure anhydrous ketone from a mixture of water and methyl ethyl ketone, or methyl propyl ketones
Methyl butyl ketones

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, NJ (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. A. Lehmann und Dipl.-Ing. E. Eder,Dipl.-Ing. A. Lehmann and Dipl.-Ing. E. Eder,

Patentanwälte, München 23, Ohmstr. 16Patent Attorneys, Munich 23, Ohmstr. 16

geben, daß die Ketone sich unter Bildung höher siedender Verunreinigungen ein wenig zersetzen, wenn sie verhältnismäßig lange einem hohen Druck und einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, wie dies beim oben beschriebenen Dehydrierungsverfahren der Fall ist. Die Menge der Zerfallprodukte ist sehr klein; sie liegt gewöhnlich unter 0,5 % und in vielen Fällen unter 0,2 bis 0,3 %. Derlei Verunreinigungen, selbst wenn sie in solch kleinen Mengen vorhanden sind, beeinträchtigen indes die Marktfähigkeit der Ketone, insbesondere wenn sie kritischen Lösungszwecken dienen sollen.allow the ketones to decompose a little with the formation of higher-boiling impurities, when exposed to high pressure and temperature for a relatively long time, such as this is the case with the dehydration process described above. The amount of decay products is tiny; it is usually below 0.5% and in many cases below 0.2 to 0.3%. Such impurities, however, even if they are present in such small quantities, they affect marketability the ketones, especially if they are to serve critical solution purposes.

Es wurde nun gefunden, daß ein wasserfreies Keton höchster Reinheit dadurch erhalten werden kann, daß die vorerwähnte erste Destillation, bei der hochsiedende Verunreinigungen beseitigt werden, weggelassen wird. Die oben beschriebene Druckentwässerung wird vielmehr so durchgeführt, daß die Druckdestillation ein trockenes Keton als Flüssigkeit liefert, das höhersiedende Verunreinigungen, und zwar auch die während der Druckdestillation entstandenen Zersetzungsprodukte enthält, und daß das trockene Keton von diesen höhersiedenden Verunreinigungen und von den von der Druckdestillation herrührenden Zersetzungsprodukten getrennt wird. Zum Zwecke dieser Abtrennung wird das trockene Keton einer zweiten Destillation bei atmosphärischem Druck unterworfen, wobei ein Keton höchster Reinheit erhalten wird. Somit dient die erste Destillationskolonne, die auf höherem als atmosphärischem Druck gehalten wird, zur Entfernung von Wasser und solchen Materialien, die bei niedrigeren Temperaturen sieden als das Keton, während die zweiteIt has now been found that an anhydrous ketone of the highest purity can thereby be obtained it can be that the aforementioned first distillation, in which high-boiling impurities are removed, is omitted. Rather, the pressure drainage described above is carried out so that the Pressure distillation yields a dry ketone as a liquid, containing higher boiling impurities, and although it also contains the decomposition products formed during the pressure distillation, and that the dry ketone from these higher boiling impurities and from those from pressure distillation resulting decomposition products is separated. For the purpose of this separation, the dry Ketone subjected to a second distillation at atmospheric pressure, with a ketone highest Purity is preserved. Thus, the first distillation column that is on higher than atmospheric serves Pressure is maintained to remove water and such materials at lower temperatures boil as the ketone while the second

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Kolonne, die bei atmosphärischem Druck betrieben wird, das reine Keton von höhersiedenden Alkoholen und höhersiedenden Kondensations- und Zersetzungsprodukten trennt.Column, which is operated at atmospheric pressure, the pure ketone of higher boiling alcohols and higher-boiling condensation and decomposition products.

Das Verfahren nach der Erfindung weist gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2454447 bekannten Verfahren den erheblichen Fortschritt auf, daß die zweite Destillation, die nach der Druckdestillation unter Atmosphärendruck vorgenommen wird, mit trockenem Keton durchgeführt wird, während die ebenfalls unter Atmosphärendruck, jedoch vor der Druckdestillation vorgenommene erste Destillation nach der USA.-Patentschrift 2 454 447 mit wasserhaltigem Keton durchgeführt wird. Die meisten der im Rohketon anwesenden Verunreinigungen bilden mit Wasser azeotrope Gemische. Der Unterschied der Siedepunkte dieser azeotropen Gemische und des Siedepunktes der azeotropen Keton-Wasser-Gemische ist wesentlich geringer als der Unterschied der Siedepunkte der trockenen Verunreinigungen und des trockenen Ketons; es ist also ίο bei Anwesenheit von Wasser schwieriger, die Verunreinigungen von dem Keton zu trennen, dies geht aus der folgenden Skala hervor:The method according to the invention differs from that known from US Pat. No. 2454447 The process made considerable progress on that second distillation, which followed the pressure distillation is done under atmospheric pressure, is done with dry ketone while the first, also carried out under atmospheric pressure, but before the pressure distillation Distillation according to US Pat. No. 2,454,447 is carried out with hydrous ketone. the Most of the impurities present in the crude ketone form azeotropic mixtures with water. Of the Difference between the boiling points of these azeotropic mixtures and the boiling point of the azeotropic ketone-water mixtures is much smaller than the difference in boiling points of the dry impurities and dry ketone; So it is more difficult to remove the impurities in the presence of water from the ketone, this is shown on the following scale:

Siedepunktskala in CentigradenBoiling point scale in centigrades

Trockene VerbindungenDry connections 102,3° >102.3 °> < 87,3° < 87.3 ° AzeotropeAzeotropes Trockenes MethylpropylketonDry methyl propyl ketone 99,4° > 99.4 ° > « 83,3°«83.3 ° Trockenes sec.-ButylalkoholDry sec-butyl alcohol 98,4° >98.4 °> < 80° < 80 ° Trockenes HeptanDry heptane « 73,4°«73.4 ° sec.-Butylalkohol-Wasser-Azeotropsec-butyl alcohol-water azeotrope Methylpropylketon-Wasser-AzeotropMethyl propyl ketone-water azeotrope 79,6° >79.6 °> Heptan-Wasser-AzeotropHeptane-water azeotrope Trockenes MethyläthylketonDry methyl ethyl ketone Methyläthylketon-Wasser-AzeotropMethyl ethyl ketone-water azeotrope

Die Unterschiede können daher wie folgt verglichen werden: Der Unterschied im Siedepunkt zwischen trockenem see. Butylalkohol und trockenem Methyläthylketon beträgt 99,4-79,6=19,8° C, er ist also größer als der zwischen den entsprechenden feuchten Substanzen, der 87,3-73,3 = 13,9° C beträgt. Ebenso ist der Siedepunkts-Unterschied zwischen trockenem Methylpropylketon und trockenem Methyläthylketon 102,3 - 79,6 = 22,7° C, was mehr ist als der Siedepunkts-Unterschied zwischen den entsprechenden feuchten Substanzen, 83,3 — 73,4 == 9,9° C. Dasselbe trifft für die anderen anwesenden Verunreinigungen zu.The differences can therefore be compared as follows: The difference in boiling point between dry lake. Butyl alcohol and dry methyl ethyl ketone is 99.4-79.6 = 19.8 ° C, it is therefore greater than that between the corresponding moist substances, the 87.3-73.3 = 13.9 ° C amounts to. The same is true of the boiling point difference between dry and dry methyl propyl ketone Methyl ethyl ketone 102.3 - 79.6 = 22.7 ° C, which is more than the difference in boiling points between the corresponding moist substances, 83.3 - 73.4 == 9.9 ° C. The same applies to the others present Impurities too.

An Hand einer Zeichnung soll das Verfahren beschrieben werden, das in der Reinigung von durch katalytische Dehydrierung von sekundärem Butylalkohol gewonnenem rohem Methyläthylketon besteht. Using a drawing, the process is to be described, which is used in the cleaning of by catalytic dehydrogenation of secondary butyl alcohol obtained crude methyl ethyl ketone consists.

Die Zusammensetzung des rohen Methyläthylketons wechselt ein wenig mit dem verwendeten Katalysator, der Aktivität des Katalysators, den Arbeitsbedingungen und den in dem verwendeten sekundären Butylalkohol enthaltenen Verunreinigungen. Im folgenden ist eine charakteristische Anlyse rohen Methyläthylketons angeführt:The composition of the crude methyl ethyl ketone changes a little with the one used Catalyst, the activity of the catalyst, the working conditions and those used in the secondary butyl alcohol contained impurities. The following is a characteristic analysis of crude methyl ethyl ketone:

Table I.

GewichtsprozentWeight percent

Methyläthylketon 79,0Methyl ethyl ketone 79.0

Aceton 0,3Acetone 0.3

sec.-Butylalkohol 14,8sec-butyl alcohol 14.8

Wasser 0,4Water 0.4

Kohlenwasserstoffe 0,1Hydrocarbons 0.1

sec.-Butyläther 2,5sec-butyl ether 2.5

Isopropanol und tert. Butanol 0,2Isopropanol and tert. Butanol 0.2

Höhermolekulare Ketone 1,8Higher molecular ketones 1.8

Rohketon wird durch die Rohrleitung 1 in die Destillierblase F geleitet, die auf einem Druck von mindestens 1,4 kg/cm², vorzugsweise auf 1,4 bis 14 kg/cm² und mit besonderem Vorzug auf 4,2 bis 5,6 kg/cm² gehalten wird. Bestandteile des Rohketons, die niedriger sieden als das Keton, werden als unkondensierte Dämpfe durch die Leitung 2 abgeführt. Über der Höhe des Einlasses des Rohketons ist ein seitlicher Ablaß 3 für Flüssigkeit oder Dampf, vorzugsweise für Flüssigkeit, vorgesehen. Durch diesen Ablaß strömt das im Rohketon enthaltene Wasser in Form einer azeotropen Methyläthylketon-Wasser-Mischung ab. Bei dem Druck, unter dem sich das System befindet, steigt der Wasseranteil des azeotropen Gemisches in solchem Maße, daß das übergehende Gemisch sich beim Abkühlen in zwei Schichten absetzt. Das azeotrope Keton-Wasser-Gemisch wird von der Destillierblase P durch die Leitung 3 abgezogen, worauf es abgekühlt und in das Dekanüerungsgefäß 4 geleitet wird, wo es sich in eine obere ketonreiche Schicht 5 und in eine untere wasserreiche Schicht 6 trennt. Das Dekanüerungsgefäß wird entweder auf atmosphärischem Druck oder auf dem gleichen Druck, wie er in der Destillierblase P herrscht, gehalten; die Löslichkeit des Methyläthylketons in Wasser wird durch Druck nicht merkbar beeinflußt. Um den besten Erfolg der Phasentrennung zu sichern, wird das azeotrope Gemisch auf etwa 20 bis 60° C, vorzugsweise etwa 25° C, abgekühlt. Die ketonreiche Schicht 5, die aus mit Wasser gesättigtem Methyläthylketon besteht, wird vorzugsweise durch die Leitung 7, die nicht unterhalb der Einlaßleitung 1 angeordnet ist, zur Destillierblase P zurückgeführt. Die wasserreiche Schicht 6 wird durch die Leitung 8 abgeführt und vorzugsweise einer neuerlichen Destillation unterworfen, um zu der normalen azeotropen Methyläthylketon-Wasser-Mischung zu gelangen, die aus 89 Gewichtsprozent Methyläthylenketon und 11 Gewichtsprozent Wasser besteht.Crude ketone is passed through the pipe 1 into the still F, which is at a pressure of at least 1.4 kg / cm ² , preferably 1.4 to 14 kg / cm ² and particularly preferably 4.2 to 5.6 kg / cm ^{2 is} maintained. Components of the crude ketone that boil lower than the ketone are discharged through line 2 as uncondensed vapors. A lateral outlet 3 for liquid or vapor, preferably for liquid, is provided above the level of the inlet of the crude ketone. The water contained in the crude ketone flows through this outlet in the form of an azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture. At the pressure under which the system is located, the water content of the azeotropic mixture increases to such an extent that the mixture that passes over settles in two layers on cooling. The azeotropic ketone-water mixture is withdrawn from the still P through line 3, whereupon it is cooled and passed into the decanification vessel 4, where it separates into an upper ketone-rich layer 5 and a lower water-rich layer 6. The decanification vessel is kept either at atmospheric pressure or at the same pressure as is prevailing in the still P; the solubility of methyl ethyl ketone in water is not noticeably affected by pressure. In order to ensure the best success of the phase separation, the azeotropic mixture is cooled to about 20 to 60 ° C, preferably about 25 ° C. The ketone-rich layer 5, which consists of methyl ethyl ketone saturated with water, is preferably returned to the still P through the line 7, which is not arranged below the inlet line 1. The water-rich layer 6 is discharged through line 8 and preferably subjected to another distillation in order to arrive at the normal azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture, which consists of 89 percent by weight of methyl ethyl ketone and 11 percent by weight of water.

Obschon es zweckmäßig ist, die azeotrope Mischung zum Zwecke der Phasentrennung in einAlthough it is useful, the azeotropic mixture for the purpose of phase separation into a

Dekantierungsgefäß zu leiten, so ist es doch auch möglich, solch ein Gefäß wegzulassen und die Mischung durch die Leitung 12 in eine auf atmosphärischem Druck gehaltene Destillationskolonne 13 zu führen, in der die azeotrope Mischung destilliert wird, um die normale azeotrope Keton-Wasser-Mischung, das ist das azeotrope Methyläthylketon-Wasser-Gemisch, das 11% Wasser enthält, in Dampfform durch die Leitung 14 zu entfernen. Der Überschuß an Wasser wird in flüssiger Form vom Boden dieser Kolonne 13 abgezogen und durch die Leitung 15 in einen Abzugskanal geleitet. Wenn das Verfahren gemäß der zuvor angegebenen Ausführungsform ausgeführt wird, bei der ein Dekantierungsgefäß angewendet wird, so kann die Kolonne 13 zur Konzentrierung der wasserreichen Schicht 6 zur ursprünglichen azeotropen Keton-Wasser-Mischung Verwendung finden.To direct the decanting vessel, it is also possible to omit such a vessel and the Mixture through line 12 into a distillation column maintained at atmospheric pressure 13, in which the azeotropic mixture is distilled to produce the normal azeotropic ketone-water mixture, this is the azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture, which contains 11% water, in Remove vapor form through line 14. The excess of water is dated in liquid form The bottom of this column 13 is drawn off and passed through line 15 into a draw-off channel. If that The method according to the embodiment specified above is carried out in which a decanting vessel is used, the column 13 can be used to concentrate the water-rich layer 6 to the original azeotropic ketone-water mixture use.

Die Destillation von rohem Methyläthylketon bei höherem als atmosphärischem Druck ist die wirksamste Methode, Wasser aus dem rohen Methyläthylketon vollständig zu entfernen. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei dieser Destillation das Methyläthylketon eine Zersetzung erleidet, bei der Kondensationsprodukte entstehen, die bei höherer Temperatur sieden als das Methyläthylketon und die das Endprodukt notwendigerweise verunreinigen würden, wenn sie nicht entfernt würden. Es hat sich somit der Erfindung gemäß als zweckmäßig erwiesen, die Druckdestillation vor der Beseitigung der Verunreinigungen, die höher sieden als das Keton, durchzuführen. Die im trockenen Keton enthaltenen höhersiedenden Alkohole und die darin gleichfalls enthaltenden höhersiedenden Kondensations- und Zersetzungsprodukte werden aus dem Druckdestillationsgefäß P durch die Leitung 9 abgeleitet und in die Destillierblase A eingebracht, die auf atmosphärischem Druck gehalten wird. In der Blase A wird die Destillation des Ketons ausgeführt. Das reine Keton strömt als Dampf durch die Leitung 10 ab, wird dann kondensiert und ohne weitere Reinigung in Vorratsbehälter geleitet. Die höhersiedenden Kondensationsprodukte werden durch die Leitung 11 aus dem Prozeß gezogen.The distillation of crude methyl ethyl ketone at higher than atmospheric pressure is the most effective method of completely removing water from the crude methyl ethyl ketone. It has been found, however, that the methyl ethyl ketone undergoes decomposition in this distillation, giving rise to condensation products which boil at a higher temperature than the methyl ethyl ketone and which would necessarily contaminate the end product if they were not removed. According to the invention, it has thus proven to be expedient to carry out the pressure distillation before the impurities which boil higher than the ketone are removed. The higher-boiling alcohols contained in the dry ketone and the higher-boiling condensation and decomposition products also contained therein are discharged from the pressure distillation vessel P through line 9 and introduced into the still A , which is kept at atmospheric pressure. The distillation of the ketone is carried out in still A. The pure ketone flows off as vapor through line 10, is then condensed and passed into storage containers without further purification. The higher-boiling condensation products are drawn out of the process through line 11.

In einigen Fällen hat es sich als ratsam erwiesen, Stoffe, die niedriger sieden als das Keton, vor der Druckdestillation zu entfernen.In some cases it has proven advisable to use substances that boil lower than the ketone before Remove pressure distillation.

Es ist beobachtet worden, daß bei der Druckdestillation rostfreier Stahl anfänglich einen katalytischen Einfluß in der Richtung der Zersetzung von Methyläthylketon ausübt; nach 6 bis 8 Stunden hat sich der Stahl anscheinend angepaßt und beeinflußt die Qualität des Ketons nicht mehr. Man hat auch gefunden, daß der Gehalt des Ketons an freier Säure während der Druckdestillation zunimmt, ohne daß indes der Grund für diese Erscheinung klar ist. Bei dem vorerwähnten Einfluß von rostfreiem Stahl könnte die Oxydation des Ketons möglicherweise durch die Gegenwart von bei der Herstellung des Stahles verwendeten Oxyden an der Oberfläche des Stahls gefördert werden. Es gibt sonst keine andere wahrscheinliche Erklärung.It has been observed that stainless steel is initially catalytic in pressure distillation Exerts influence in the direction of decomposition of methyl ethyl ketone; after 6 to 8 hours the steel apparently adapts itself and no longer affects the quality of the ketone. One also has found that the free acid content of the ketone increases during the pressure distillation without however the reason for this phenomenon is clear. With the aforementioned influence of stainless steel The oxidation of the ketone could possibly be due to the presence of in the production of the Oxides used in steel are promoted on the surface of the steel. There is no other likely explanation.

Die Daten der Tabelle II illustrieren die Wirkung erhöhten Destillationsdruckes auf den Wassergehalt des azeotropen Methyläthylketon-Wasser-Gemisches. Diese Daten zeigen eine ständige Erhöhung des Wasseranteiles des Gemisches, wenn der Überdruck von 0 bis 4,2 kg/cm² ansteigt.The data in Table II illustrate the effect of increased distillation pressure on the water content of the azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture. These data show a constant increase in the water content of the mixture when the overpressure increases from 0 to 4.2 kg / cm ² .

TabelleTabel IIII Gewichtsprozent H2OWeight percent H2O ÜberdruckOverpressure Temperaturtemperature im azeotropenin the azeotropic Methyläthylketon-Methyl ethyl ketone 5 kg/cm² 5 kg / cm ² ⁰C ⁰ C Wasser-GemischWater mixture 00 73,473.4 11,0 (homogen)11.0 (homogeneous) 0,2450.245 79,379.3 12,1 (getrübt)12.1 (clouded) 0,6440.644 88,088.0 12,5 (zwei Phasen)12.5 (two phases) ¹⁰ 2,100 ¹⁰ 2,100 111111 15,8 (zwei Phasen)15.8 (two phases) 4,2004,200 125125 18,3 (zwei Phasen)18.3 (two phases)

Isopropanol und tert-Butylalkohol bilden mit Methyläthylketon und Wasser ternäre azeotrope Gemische, die innerhalb einiger Zehntel eines Grades sieden. Somit werden diese Stoffe, wenn sie anwesend sind, in dem übergehenden Gemisch aus Methyläthylketon und Wasser enthalten sein. Je nach der Konzentration des im rohen Ausgangsmaterial enthaltenen Alkohols wird eine der zwei im nachfolgenden beschriebenen Methoden Anwendung finden.Isopropanol and tert-butyl alcohol form with Methyl ethyl ketone and water ternary azeotropic mixtures within a few tenths of a degree boil. Thus, when these substances are present, they become out in the overflowing mixture Methyl ethyl ketone and water may be included. Depending on the concentration of the raw material in the raw material containing alcohol, one of the two methods described below is used Find.

(A) Sehr niedrige Konzentrationen des Isopropanols und/oder tert.-Butylalkohols(A) Very low concentrations of isopropanol and / or tert-butyl alcohol

Das azeotrope Methyläthylketon-Wasser-Geniisch wird von der Destillierblase P zwecks Phasenbildung zu einem Dekantierungsgefäß geleitet. Die Hauptmenge des Isopropanols und/oder tert.-Butylalkohols ist in der wasserreichen Phase enthalten, die zum Zwecke weiterer Behandlung aus dem Prozeß gezogen wird; beispielsweise kann die wasserreiche Phase auf übliche Weise durch Destillation oder durch Behandlung mit Salz oder kaustischer Soda entwässert werden. Das so erhaltene verhältnismäßig trockene und Alkohole enthaltende Keton kann durch die Leitungen 14 und 16 zurück zum Dehydrierungsofen geleitet werden, in dem der tert.Butylalkohol in Isobutylen und das Isopropanol in Aceton umgewandelt wird. Isobutylen und Aceton können leicht vom Methyläthylketon getrennt werden.The azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture is passed from the still P to a decanting vessel for the purpose of phase formation. Most of the isopropanol and / or tert-butyl alcohol is contained in the water-rich phase, which is withdrawn from the process for the purpose of further treatment; for example, the water-rich phase can be dehydrated in the usual way by distillation or by treatment with salt or caustic soda. The relatively dry ketone obtained in this way and containing alcohols can be passed through lines 14 and 16 back to the dehydrogenation furnace, in which the tert-butyl alcohol is converted into isobutylene and the isopropanol is converted into acetone. Isobutylene and acetone can easily be separated from the methyl ethyl ketone.

(B) Höhere Konzentration des Isopropanols
und/oder tert.-Butylalkohols (5% und mehr)(B) Higher concentration of isopropanol
and / or tert-butyl alcohol (5% and more)

Das gesamte, Isopropanol und/oder tert.-Butylalkohol enthaltende azeotrope Methyläthylketon-Wasser-Gemisch oder ein Teil desselben, wird zwecks Entwässerung auf einen Gehalt von nicht mehr als 11% Wasser in die auf atmosphärischem Druck gehaltene Kolonne 13 oder zu einer mit kaustischer Soda oder mit Salz arbeitende Entwässerungsanlage geleitet. Eine Phasentrennung der azeotropen Methyläthylketon-Wasser-Mischung kann nicht erzielt werden, wenn die Alkoholkonzentration in der Mischung über 5 bis 6 % beträgt. Die normale, etwa 11% Wasser enthaltende azeotrope Keton-Wasser-Mischung kann zusammen mit dem Isopropanol und/oder tert.-Butylalkohol nach der Entwässerung durch die Leitungen 14 und 16 in den Prozeß, und zwar zum Dehydrierungsofen, zurückgeführt werden, in dem die Umwandlung des tertiären Butanols in Isobutylen und des Isopropanols in Aceton stattfindet.
Bei der Ausübung des Verfahrens gemäß dem in der Zeichnung gezeigten Verfahrensverlauf wird im wesentlichen reines Aceton, das wenig oder kein Wasser enthält, vom oberen Ende der Druckdestillationsblase P gewonnen. Die Menge des entferntenAll or part of the azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture containing isopropanol and / or tert-butyl alcohol is added to column 13, which is kept at atmospheric pressure, or to one with caustic soda for the purpose of dehydration to a content of not more than 11% water or a drainage system that works with salt. A phase separation of the azeotropic methyl ethyl ketone-water mixture cannot be achieved if the alcohol concentration in the mixture is above 5 to 6%. The normal, about 11% water containing azeotropic ketone-water mixture can be recycled together with the isopropanol and / or tert-butyl alcohol after dehydration through lines 14 and 16 in the process, namely to the dehydration furnace, in which the Conversion of the tertiary butanol to isobutylene and of the isopropanol to acetone takes place.
In practicing the process according to the process flow shown in the drawing, essentially pure acetone containing little or no water is recovered from the top of the pressure still P. The amount of removed

Wassers hängt von der Leistungsfähigkeit der Fraktioniereinrichtung ab und ist vor allem eine Funktion des angewandten Druckes. Vom oberen Ende der zweiten Kolonne A wird äußerst reines Methyläthylketon abgezogen. Das Keton enthält keine farbigen hochsiedenden Stoffe. Würde die Destillierblase A auf höherem als atmosphärischem Druck gehalten, so würden gefärbte hochsiedende Kondensationsprodukte im Keton aufscheinen und dessen Marktfähigkeit ernstlich herabsetzen.Water depends on the efficiency of the fractionation device and is primarily a function of the pressure applied. From the upper end of the second column A , extremely pure methyl ethyl ketone is withdrawn. The ketone does not contain any colored high-boiling substances. If still A were kept at a pressure higher than atmospheric pressure, colored high-boiling condensation products would appear in the ketone and seriously reduce its marketability.

Das Verfahren ist im besonderen Hinblick auf die Entwässerung von Methyläthylketon beschrieben worden. Es eignet sich aber ebenso gut zur Reindarstellung der Methylpropylketone und der Methylbutylketone, wie z. B. Isobutylketon. Andere höhermolekulare Ketone absorbieren nicht genug Wasser, um der Reinigung nach diesem Verfahren zugänglich zu sein. Niedrigermolekulare Ketone, wie Aceton, bilden entweder keine azeotropen Mischungen mit Wasser oder es erfolgt, wenn azeotrope Mischungen gebildet werden, keine hinreichende Phasentrennung bei der Abkühlung des Gemisches.The process is described in particular with regard to the dehydration of methyl ethyl ketone been. But it is just as suitable for the pure preparation of methyl propyl ketones and methyl butyl ketones, such as B. Isobutyl ketone. Other higher molecular weight ketones do not absorb enough water, in order to be accessible for cleaning by this method. Lower molecular weight ketones, such as acetone, either do not form azeotropic mixtures with water or it does when azeotropic mixtures do are formed, insufficient phase separation when the mixture is cooled.

Claims

Patent claims:

1. A process for obtaining the pure anhydrous ketone from a mixture of water and methyl ethyl ketone, methyl propyl ketones or methyl butyl ketones, which may optionally contain other substances, characterized in that the mixture of water and the ketone is laterally introduced into a still in a known manner (P) introduces and distilled under a pressure of at least 1.4 kg / cm ^{2, the} distillate consisting of the azeotropic mixture of water and ketone condenses, the condensate separating into an upper, ketone-rich and a lower, water-rich layer that the upper layer is returned to the pressure still (P), the anhydrous ketone is finally withdrawn from the pressure still (P) and this anhydrous ketone is then subjected to fractional distillation under normal pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water-rich layer of the condensate, which is obtained from the pressure distillation, in any, known per se Wise enriched in ketone until it contains about 11% water, and that this about 11% Water-containing mixture of ketone and water returned to the pressure still (P).

3. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of Water from the azaotropic mixture of water and ketone, which passes over during the pressure distillation, in such a way that you get this azeotropic mixture of a distillation under normal Subject to pressure and the resulting azeotropic mixture of lower water content of the pressure still (P) feeds again.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the pressure distillation is carried out at a pressure between 1.4 and 14 kg / cm ² , preferably between 4.2 and 5.6 kg / cm ² .

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the lower as the ketone boiling fraction of the distillate of the pressure distillation in vapor form by the upper end of pressure still (P) removed.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,166,584, 2,454,447.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 914 851.

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