DE10356935A1

DE10356935A1 - Sensor zur Bestimmung von Gasen und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE10356935A1
Application number: DE10356935A
Authority: DE
Inventors: Thomas Brinz; Jane Lewis; Claus Heppel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-30
Also published as: US20050158457A1; US8758585B2; US20090205958A1

Abstract

Es wird ein Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in Gasgemischen beschrieben, der eine Mess- und eine Referenzelektrode (14, 16) aufweist sowie eine Polymerschicht (26), die in Kontakt mit dem Gasgemisch und der Messelektrode (14) steht. Als Messelektrode (14) ist eine pH-sensitive Elektrode vorgesehen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor nach Anspruch 1 sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung.
Optische Sensoren zur Bestimmung des Kohlendioxidgehalts der Luft werden unter anderem in Brandmeldern eingesetzt. Ihre Funktion beruht darauf, dass eine auf Kohlendioxid sensitive Schicht bei Kontakt mit dem zu bestimmenden Gas ihre Farbe reversibel ändert. Diese Farbänderung wird durch einen Detektor erfasst und bei Überschreitung einer festgelegten Mindestkonzentration wird ein Alarm ausgelöst. Diese Meßmethode ist relativ anfällig für Verschmutzungen.
Optische CO₂-Gassensoren bestehen in der Regel aus einer polymeren Matrix, bspw. Ethylcellulose, einem Weichmacher und Lösungsvermittler, z.B. Brij 30, und einem basischen Gasakzeptor, z.B. Tetraoctylammoniumhydroxid. Das Sensorsignal zeigt eine Abhängigkeit vom Feuchtegehalt der Umgebung.

Aus der US-PS 6,241,873 B1 ist ein Kohlendioxidsensor bekannt, der auf potentiometrischem Wege den Kohlendioxidgehalt einer Umgebungsatmosphäre erfasst. Er weist eine Mess- und eine Referenzelektrode auf, die auf einem Substrat aufgebracht sind. Die Messelektrode ist als Silber/Silbercarbonatelektrode ausgeführt. Das Potential dieser Elektrode hängt direkt von der Kohlendioxidkonzentration der Umgebung ab. Nachteilig an dieser Meßmethode ist, dass carbonathaltige Elektroden durch Witterungseinflüsse in Mitleidenschaft gezogen werden und so nur eine geringe Standfestigkeit aufweisen. Weiterhin ist der Sensor auf die Messung von Kohlendioxid beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor zur Bestimmung verschiedener Gase auf potentiometrischem und/oder optischem Wege bereitzustellen, der eine hohe Standfestigkeit bei gleichzeitig hoher Empfindlichkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe liegt in der Kompensation der Feuchteabhängigkeit des Sensors.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Sensor hat den Vorteil, dass dessen Elektroden langzeitstabil sind und dessen Messelektrode eine hohe Empfindlichkeit gegenüber dem zu bestimmenden Gas aufweist. Dies wird erreicht, indem als Messelektrode eine pH-sensitive Elektrode verwendet wird, die den pH-Wert eines sie umgebenden Polymers erfasst. Derartige pH-Elektroden weisen eine ausreichende Langlebigkeit auf und ermöglichen die Bestimmung verschiedener saurer und basischer Gase.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Sensors möglich.

So kann bspw. der Sensor so ausgebildet sein, dass zusätzlich zur pH-Wert-Messung eine Messung der optischen Absorption und der Leitfähigkeit möglich ist.

Als Messelektrode eignet sich insbesondere eine Iridiumoxidelektrode, da sie besonders robust gegenüber Umwelteinflüssen ist und nicht vorgequollen vorliegen muss wie vergleichbare Glaselektroden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführung umfasst der Sensor ein Polymer, das eine Base bzw. Säure aufweist, da diese zu einer raschen und effektiven Absorption des zu bestimmenden sauren bzw. basischen Gases führen. Dies erhöht die Empfindlichkeit und verringert die Ansprechzeit des Sensors weiter.

Zeichnung

1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Sensors in der Draufsicht;

2 eine Schnittdarstellung durch den in 1 dargestellten Sensor entlang der Schnittlinie A-A; und

3 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Sensors.

Ausführungsbeispiel
Der in 1 und 2 dargestellte Sensor 10 umfasst ein Substrat 12, dass vorzugsweise aus einem keramischen Material, wie beispielsweise Aluminiumoxid, besteht. Auf diesem ist eine Messelektrode 14 vorzugsweise in Form einer sogenannten Interdigitalelektrode vorgesehen. Diese bildet eine kammartige Struktur. Weiterhin ist auf dem Substrat eine Referenzelektrode 16 angeordnet, die bevorzugt ebenfalls als Interdigitalelektrode ausgeführt ist, wobei die Fortsätze der kammartig ausgeführten Referenzelektrode 16 in die Fortsätze der kammartig ausgeführten Messelektrode 14 greifen. Dies gewährleistet eine geringe Distanz zwischen Mess- und Referenzelektrode 14, 16 und somit eine geringe Impedanz des Sensors bei gleichzeitig hoher Elektrodenoberfläche. Als Referenzelektrode wird eine übliche Silber/Silberchloridelektrode verwendet, es eignen sich jedoch auch andere Elektroden konstanten Potentials wie Kalomel-, Antimon- oder Silber/Silberbromidelektroden.
Die Elektroden 14, 16 sind mit Kontaktflächen 18, 20 über Leiterbahnen 22, 24 verbunden, die vorzugsweise durch ein edelmetallhaltiges, härtbares Harz wie beispielsweise ein silberhaltiges Epoxidharz gebildet sind.
Die Elektroden 14, 16 sind vorzugsweise vollständig von einer gassensitiven und gaspermeablen Polymerschicht 26 überzogen, die als Elektrolyt fungiert und in 1 als gestrichelter Bereich dargestellt ist. Die Polymerschicht 26 bildet eine Matrix, in der sich die für die Sensitivität des Sensors verantwortlichen Verbindungen befinden. In einer bevorzugten Ausführung besteht die Polymerschicht 26 aus einem Hydrogel oder einem Ethylcellulosegel. In diesen Gelen ist Wasser irreversibel gebunden.
Die Funktionsweise des Sensors beruht darauf, dass ein zu bestimmendes Gas, beispielsweise Kohlendioxid, von der Polymerschicht 26 absorbiert wird. Das Gas löst sich im gebundenen Wasser der Polymerschicht 26 und verändert deren pH-Wert. Da als Messelektrode 14 eine pH-sensitive Elektrode eingesetzt wird, führt die Änderung des pH-Werts zu einer Änderung des Potentials an der Messelektrode 14. Die Potentialänderung kann als sich verändernde Spannung zwischen Mess- und Referenzelektrode 14, 16 erfasst werden. Die Messelektrode 14 kann jegliche Ausführungsform annehmen, die geeignet ist, eine pH-Wert-Änderung der Umgebung ausreichend genau zu erfassen. Besonders geeignet sind leitfähige Metalloxid-pH-Elektroden, die beispielsweise eine Oberflächenschicht gemischter Iridiumoxide (IrO₂) oder Rutheniumoxide (RuO_x) aufweisen. Es eignen sich aber auch Platin- und Rhodiumelektroden.
3 zeigt eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors. Durch die Messung der Leitfähigkeit des Polymerfilms lässt sich der Feuchtegehalt bestimmen. Da das Signal zur CO₂-Konzentration von der Feuchte abhängt, kann durch Mitbetrachtung der Feuchte durch diese Anordnung der CO₂-Gehalt exakter, d.h., ohne Feuchteeinfluss, bestimmt werden. Dazu wird der in 3 gezeigt Aufbau verwendet.
An einem hochohmigen Widerstand 28 wird der Spannungsabfall U gemessen, der durch die Potentialdifferenz des Sensors erzeugt wird. Durch Umschalten der beiden Schalter 30, 32 kann alternativ durch Anlegen einer Spannung (Gleich- oder Wechselspannung) und der Messung des durchfließenden Stroms die Leitfähigkeit bzw. der Widerstand des Sensorelements bestimmt werden. Durch die Anordnung von zwei Auswerteeinheiten an einem Elektrodenpaar 14, 16 lässt sich folglich die Feuchteabhängigkeit des Sensorsignals kompensieren.
Um in der Luft vorhandene saure Gase, also Gase wie Kohlendioxid, Stick- oder Schwefeloxide, die in Kontakt mit Wasser zu einer sauren Lösung führen, möglichst rasch und in ausreichender Menge in der Polymerschicht 26 absorbieren zu können, enthält diese vorzugsweise eine starke Base wie beispielsweise Tetraalkylammoniumhydroxide oder Tetraalkylammoniumhydrogencarbonate. Diese erhöhen die Löslichkeit der sauren Gase in Wasser, das in der Polymerschicht 26 gebunden ist, durch Entzug des beim Lösungsvorgang entstehenden Säure.
Zur Bestimmung von basisch reagierenden Gasen wie Ammoniak wird der Polymerschicht 26 vorzugsweise eine Säure, beispielsweise eine Sulfonsäure, zugesetzt. Diese fördert die Löslichkeit basischer Gase in der Polymerschicht 26. Darüber hinaus kann die Polymerschicht 26 Homogenisierungsmittel wie beispielsweise Tenside enthalten.
Zur Herstellung des Sensors 10 wird auf das Substrat 12 eine vorzugsweise keramische und metallische Komponenten enthaltende Elektrodenpaste, ein sogenanntes Cermet, aufgebracht und mit dem keramischen Substrat 12 gesintert. Auf die Elektrodenanordnung wird die Polymerschicht 26 aufgebracht, indem eine das Polymer, eine Base bzw. Säure und sonstige Zusätze enthaltende Lösung aufgetragen oder aufgedruckt und das Lösungsmittel entfernt wird. Die Polymerschicht weist eine Schichtdicke von 10 bis 100 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 40 μm auf.
Die Kontaktierung der Elektroden 14, 16 erfolgt über Leiterbahnen 22, 24, die entweder ebenfalls als Cermet in einem Schritt mit den Elektroden 14, 16 ausgeführt werden oder durch Aufdruck einer ein härtbares Harz und eine Edelmetallkomponente enthaltenden Lösung und anschließender Härtung derselben. Bevorzugt ist die Verwendung eines silberhaltigen Epoxidharzes.
Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern es sind neben dem beschriebenen Sensor auch weitere Ausführungsformen denkbar.
So kann beispielsweise eine Aktivkohleschicht auf der Polymerschicht 26 vorgesehen sein, um den Zutritt von die Polymerschicht 26 schädigende Gase wie Stick- oder Schwefeloxide zu verhindern. Weiterhin kann beispielsweise zusätzlich eine Temperaturmesseinheit zur Kompensation von Temperatureinflüssen auf die gemessenen Potentialdifferenzen vorgesehen sein.

Claims

Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in Gasgemischen, mit einer Mess- und einer Referenzelektrode und mit einer Polymerschicht, die in Kontakt mit dem Gasgemisch und der Messelektrode steht, dadurch gekennzeichnet, dass als Messelektrode (14) eine pH-sensitive Elektrode vorgesehen ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der Messung des pH-Werts eine Messung der Leitfähigkeit der Polymerschicht erfolgt.
Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (14) ein Iridiumoxid aufweist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (14) durch die Polymerschicht (26) zumindest weitgehend vom Gasgemisch abgeschirmt ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mess- und/oder Referenzelektrode (14, 16) als Interdigitalelektrode ausgebildet ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht (26) eine Base aufweist.
Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht (26) als Base eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht (26) eine Säure enthält.
Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht (26) als Säure eine Sulfonsäure enthält.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht Ethylcellulose enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in Gasgemischen, mit mindestens zwei Elektroden, die auf einem keramischen Substrat aufgebracht sind, und einer Polymerschicht, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt auf dem keramischen Substrat die Elektroden (14, 16) durch Aufbringen einer entsprechenden Elektrodenpaste und einer anschließenden Hitzebehandlung erzeugt werden und in einem zweiten Schritt die Polymerschicht (26) durch Auftrag einer entsprechenden Polymerlösung auf das Substrat (12) und/oder die Elektroden (14, 16) und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht (26) eine Dicke von 10 bis 50 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem dritten Schritt die Elektroden (14, 16) mittels einem härtbaren, edelmetallhaltigen Polymer kontaktiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird.
Verwendung des Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als sensitives Element in Brandmeldern und/oder Luftgütesensoren.
Verwendung des Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als sensitives Element zum Nachweis von Ammoniak.